способ получения изобутилена

Формула изобретения

Способ получения изобутилена путем разложения метил-третично-бутилового эфира на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют синтетический цеолит общего назначения NaX и процесс проводят при атмосферном давлении в присутствии водяного пара при следующих условиях: температура 200-250°С, объемная скорость подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч^-1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения олефинов, в частности к способу получения чистого изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира (МТБЭ).

Известен способ получения изобутилена разложением МТБЭ в присутствии кислотного катионита КУ-2ФПП [ПАТЕНТ РФ № 2083541, кл. С07С 1/213, 1997] (Аналог).

Недостатки данного способа - низкая производительность и низкая селективность процесса.

Известен способ получения третичных олефинов путем разложения третичных алкиловых эфиров при повышенных температурах (160-230°С) и давлении 0,6 МПа в присутствии катализатора - оксида алюминия, модифицированного кремний-органическими соединениями, выбранными из ряда: Si(OC ₂H₅)₄, SiCl₄, Cl₂ Si(СН₃О)₂, Cl₂Si(C₂ H₅O)₄ [ПАТЕНТ СССР № 799641, бюл. № 3, 1981] (Аналог).

Недостатки данного способа: - использование дефицитных и дорогих кремнийорганических соединений, а также - низкая производительность (объемная скорость по сырью не более 1 ч^-1) и низкая селективность - большое количество побочных продуктов (ДМЭ, cis-бутена-2 и т.д.).

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ получения трет-олефинов С4-С5 расщеплением соответствующих метил-трет-алкиловых эфиров в присутствии, в качестве катализатора, Н⁺ - морденита [ПАТЕНТ СССР № 1176825, бюл. № 32, 1985] (Прототип). По данному способу в качестве катализатора разложения МТБЭ используется цеолит со структурой морденита в H⁺ форме, который предварительно активируют водородом при 100-450°С и давлении от 1 до 50 бар в течение 1-60 часов.

Недостатками известного способа являются: низкая производительность (объемная скорость по сырью не более 1 ч^-1) и недостаточная селективность, присущая всем кислотным катализаторам, а также быстрое закоксовывание катализатора за счет образования побочных продуктов и смол и частые его регенерации.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, увеличение производительности и повышение селективности за счет снижения образования побочных продуктов и смол.

Поставленная цель достигается проведением процесса разложения МТБЭ при 200-250°С и атмосферном давлении в присутствии водяного пара над цеолитным катализатором, в качестве которого используется синтетический цеолит NaX общего назначения со связующим.

Синтетический цеолит NaX используется в процессах адсорбционной осушки и очистки газов [Н.В.Кельцев, «Основы адсорбционной техники», М., Химия, 1984 г.] и не является дефицитным. Никакой дополнительной обработки цеолита не требуется.

Таблица 1
Физико-химические свойства синтетического цеолита NaX общего назначения со связующим.
Наименование показателей	NaX по ТУ 2163-077-05766575-99
Высший сорт	Первый сорт
1. Насыпная плотность, г/см3, не менее	0,60	0,60
2. Размер гранул по среднему диаметру, мм	2,9±0,3	2,9±0,3
3. Механическая прочность на раздавливание, кг/мм2, не менее	1,0	0,8
4. Массовая доля водостойкости, %, не менее	98	97
5. Динамическая емкость по парам воды для размера гранул по среднему диаметру 3,6±0,4 мм, мг/см3, не менее	108	106

Данный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см³ синтетического цеолита NaX. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор, при температуре 250°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V_МТБЭ=2,0 ч^-1 и воду с объемной скоростью . На выходе из реактора получают газ и водный слой, содержащий метанол.

Состав газа: изобутилен - 97,36%, МТБЭ - 0,55%, метанол - 1,02%, ДМЭ - 0,12%, вода - 0,24%, димеры изобутилена - 0,22%, cis-бутен-2 - 0,40%, тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,4%, а селективность по изобутилену - 99,5%.

Конверсию МТБЭ рассчитывают, как отношение превращенного МТБЭ к поданному на реакцию в % масс.

Селективность по изобутилену рассчитывают как разность: 100% - примеси (ДМЭ, ТМК, димеры изобутилена, cis-бутен-2, тримеры изобутилена) %.

Составы продуктов и результаты опытов сведены в таблицах 2 и 3.

Пример 2. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 230°С, V_МТБЭ=1,7 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 95,86%, МТБЭ - 0,86%, метанол - 2,32%, ДМЭ - 0,06%, вода - 0,28%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,39%, cis-бутен-2 - 0,22%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,3%, селективность по изобутилену -99,50%.

Пример 3. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 990°С V _МТБЭ=2,2 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 89,34%, МТБЭ - 7,86%, метанол - 2,13%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,29%, ТМК - 0,06%, димеры изобутилена-0,31%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 90,7%, селективность по изобутилену -99,61%.

Пример 4. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,5 ч^-1 , .

Состав газа: изобутилен - 91,52%, МТБЭ - 4,18%, метанол - 3,44%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,26%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,58%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 96,0%, селективность по изобутилену - 99,63%.

Пример 5. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,2 ч^-1 , .

Состав газа: изобутилен - 93,90%, МТБЭ - 3,35%, метанол - 1,72%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,21%, тримеры изобутилена - 0,02%, димеры изобутилена - 0,78%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 96,0%, селективность по изобутилену - 99,63%.

Пример 6. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 180°С, V _МТБЭ=0,5 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 89,92%, МТБЭ - 7,88%, метанол - 1,60%, ДМЭ - 0,001%, вода - 0,24%, ТМК - 0,02%, димеры изобутилена - 0,33%, тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 81,4%, селективность по изобутилену - 99,7%.

Пример 7. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см³ синтетического цеолита NaX. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор, при температуре 230°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V_МТБЭ=1,4 ч^-1 . На выходе из реактора получают газ.

Состав газа: изобутилен - 96,29%, МТБЭ - 0,47%, метанол - 1,46%, ДМЭ - 0,66%, вода - 0,25%, димеры изобутилена - 0,16%, cis-бутен-2 - 0,91, %.тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,5%, селективность по изобутилену - 98,7%.

Пример 8. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 7 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,4 ч^-1 .

Состав газа: изобутилен - 90,08%, МТБЭ - 0,69%, метанол - 7,73%, ДМЭ - 0,11%, вода - 0,19%, димеры изобутилена - 0,21%, cis-бутен-2 - 0,96, %.тримеры изобутилена - 0,02%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 97,46%, селективность по изобутилену - 99,10%.

Пример 9 (по прототипу). Разложение МТБЭ проводят на Н⁺ - мордените, обработанном водородом при 450°С в течение 60 часов. Разложение МТБЭ проводят при температуре 160°С, давлении 10 бар, расход 1 г сырья на 1 г катализатора в час, V_МТБЭ=1,3 ч ^-1. Продукт разложения имеет состав: МТБЭ - 9,2%, изобутилен - 57,8%, метанол - 30,5%, ДМЭ - 1,8%, вода - 0,7%.

После перегонки целевой продукт имеет состав: изобутилен - 97,5%, метанол - 2,5%. При этом конверсия МТБЭ за проход составляет - 90,8%, селективность по изобутилену - 96,8%.

Таблица 2
Состав газа.
Состав, мас.%	1 опыт	2 опыт	3 опыт	4 опыт	5 опыт	6 опыт	7 опыт	8 опыт	9 опыт (по прототипу)
i-C4 H8	97,36	95,86	89,34	91,52	93,90	89,92	96,29	90,08	57,8
МТБЭ	0,55	0,86	7,86	4,18	3,35	7,88	0,47	0,69	9,2
СН3ОН	1,02	2,32	2,13	3,44	1,72	1,60	1,46	7,73	30,5
ДМЭ	0,12	0,06	0,01	0,01	0,01	0,001	0,66	0,11	1,8
H 2O	0,24	0,28	0,29	0,26	0,21	0,24	0,25	0,19	0,7
ТМК	-	0,1	0,06	0,01	-	0,02	-	-	-
Димеры i-C4 H8	0,22	0,39	0,31	0,58	0,78	0,33	0,16	0,21	-
Cis-бутен-2	0,40	0,22	-	-	-	-	0,91	0,96	-
Тримеры i-C 4H8	0,01	-	-	-	0,02	0,01	0,01	0,02	-

Таблица 3
Результаты опытов по разложению МТБЭ на катализаторе NaX.
№	Катализатор	Т,°С	Объемная скорость по сырью, ч-1	Объемная скорость по воде, ч-1	Конверсия МТБЭ, мас.%	Селективность, мас.%
1	NaX	250	2,0	1,1	99,4	99,5
2	NaX	230	1,7	0,9	99,9	99,5
3	NaX	220	2,2	1,0	90,7	99,6
4	NaX	200	1,5	1,0	96,0	99,6
5	NaX	200	1,2	0,5	95,9	99,3
6	NaX	180	0,56	0,25	81,0	99,7
7	NaX	230	1,4	-	99,5	98,7
8	NaX	200	1,4	-	97,5	99,1
	H+ морденит	160	1,0	-	90,8	96,8
9

Как видно из приведенных примеров по заявлямому способу достигается практически 100%-ная конверсия МТБЭ за проход, при селективности образования изобутилена не менее 99%. Образование такой «вредной» для изобутилена примеси, как ДМЭ снижается в 180-1800 раз.

При объемной скорости подачи сырья более 2,0 ч^-1 (пример 3, табл.3) наблюдается снижение конверсии МТБЭ до 90,7%. Повышать температуру в реакторе более 250°С, т.е. увеличивать энергозатраты и уменьшать объемную скорость подачи сырья менее 1,0 ч^-1 , т.е. снижать производительность - экономически нецелесообразно. Повышение температуры ведет также к появлению «вредной» примеси - ДМЭ и cis-бутена-2 - продукта изомеризации изобутилена (примеры 1, 2 табл.2).

Оптимальные параметры процесса: температура 200-250°С, V_МТБЭ=(1,0-2,0) ч ^-1. Массовое соотношение Н₂O:МТБЭ=(0,25-0,5):1.

Проведение процесса в присутствии водяного пара снижает образование побочных продуктов: ДМЭ, димеров изобутилена, cis-бутена-2, за счет чего увеличивается селективность процесса. Кроме того, водяной пар удаляет с поверхности катализатора образующиеся смолы, чем способствует увеличению межрегенерационного пробега. Образовавшиеся водорастворимые продукты реакции - метанол и примеси ДМЭ при охлаждении и конденсации переходят в водный слой, а изобутилен переходит в органический слой, что упрощает технологическую схему разделения продуктов реакции и выделение чистого изобутилена.