способ получения сложных эфиров азотной кислоты одноатомных спиртов

Формула изобретения

1. Способ получения сложных эфиров азотной кислоты одноатомных спиртов, отличающийся тем, что одноатомный спирт или смесь одноатомных спиртов подвергают в адиабатических условиях в присутствии серной кислоты взаимодействию с азотной кислотой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве одноатомных спиртов используют прежде всего первичные одноатомные спирты, предпочтительно С ₄-С₁₂спирты, более предпочтительно C₅ -C₈спирты, прежде всего из группы, включающей амиловые спирты, гексанол, гептанол и октанол, а также их изомеры и смеси.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в интервале температур от 10 до 80°С, предпочтительно от 10 до 70°С, особенно предпочтительно от 20 до 60°С, предпочтительно в непрерывном режиме.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в реакторе при продолжительности взаимодействия (реакции) от 0,01 до 30 с, предпочтительно от 0,1 до 20 с, особенно предпочтительно от 0,1 до 10 с.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что к реакционной смеси подводят энергию для ее перемешивания из расчета 10-1000 Дж/л, предпочтительно 10-300 Дж/л, особенно предпочтительно 10-100 Дж/л.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделяют фазы образовавшейся в результате взаимодействия смеси, которая состоит из отработанной нитрующей кислоты и продукта и которую после выхода из реактора и перед разделением фаз сначала охлаждают до температуры в интервале от 10 до 30°С, предпочтительно в интервале от 15 до 20°С.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение в исходной смеси между азотной кислотой и серной кислотой и/или концентрацию используемых кислот в исходной смеси выбирают с таким расчетом, чтобы массовое соотношение между серной кислотой и водой в отработанной нитрующей кислоте составляло по меньшей мере 2:1, прежде всего от 2:1 до 5:1, предпочтительно от 3:1 до 4,5:1.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение в исходной смеси между азотной кислотой и серной кислотой выбирают с таким расчетом, чтобы остаточное содержание азотной кислоты в образовавшейся в результате взаимодействия отработанной нитрующей кислоте составляло по меньшей мере 0,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 4 мас.%.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят таким образом, чтобы повышение температуры в адиабатических условиях, рассчитанное как разность между температурой в начале реакции и температурой в конце реакции, составляло от 20 до 50°С, прежде всего от 25 до 40°С.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве этерифицирующего агента используют водную смесь азотной и серной кислот.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения сложных эфиров азотной кислоты одноатомных спиртов.

Аналогично октановому числу (ОЧ) цетановое число (краткое обозначение ЦЧ) характеризует воспламеняемость дизельного топлива, при этом чем короче промежуток времени (задержка самовоспламенения) между подачей топлива в цилиндр двигателя и воспламенением, тем выше численное значение ЦЧ (см. справочник Römpp Chemielexikon, 10-е изд., изд-во Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, ключевое слово "Cetan-Zahl"). В качестве средств, повышающих цетановое число дизельных топлив, уже в течение многих лет используют сложные эфиры азотной кислоты одноатомных спиртов, такие, например, как амилнитрат, гексилнитрат, октилнитрат и т.д., а также их изомеры, такие, например, как 2-этилгексилнитрат.

Хотя моносложные эфиры азотной кислоты этих спиртов как таковые и не относятся к взрывоопасным веществам и обладают достаточно высокой стабильностью, тем не менее их получение связано с определенными рисками. Отработанные в процессе нитрования кислоты частично утрачивают стабильность и могут неконтролируемым образом разлагаться. Кроме того, в процессе нитрования могут иметь место интенсивные окислительные реакции разложения продукта, сопровождающиеся так называемым "дымлением" или "неконтролируемым протеканием реакции" или даже взрывом (см., например, Health Hazard Evaluation Report № HETA 82-285-1339, реферат в Chem. Abstracts 102, 1985, с.190181).

С учетом этих аспектов предпринимались различные попытки минимизировать, соответственно устранить указанные риски.

Так, например, в US 2768964 предлагается изотермически этерифицировать одноатомные спирты в непрерывном режиме в вакууме с использованием смеси серной и азотной кислот с содержанием воды в пределах от 30 до 50% в присутствии мочевины (1-10%) при температурах в интервале от 65 до 110°С. Образующиеся сложные эфиры азотной кислоты удаляют из реакционной смеси путем дистилляции. Подобная технология должна благодаря постоянному присутствию нитрозы подавлять обусловленное побочными окислительными реакциями неконтролируемое разложение.

Однако данный способ требует значительных затрат на его осуществление и при использовании длинноцепочечных спиртов, таких, например, как октанол, позволяет получать продукты с максимальным выходом, составляющим лишь 52%. Кроме того, высокое содержание воды в нитрующих кислотах приводит к их нестабильности.

При проведении изотермической этерификации в непрерывном режиме в реакторе с мешалкой или в каскаде таких реакторов без использования мочевины согласно уровню техники обычно работают со смесью азотной и серной кислот с содержанием воды 0-14% при предельно возможных низких температурах в интервале от -15 до максимум +20°С, предпочтительно при температурах ниже 10°С, в присутствии примерно 5%-ного избытка азотной кислоты в пересчете на нитруемый спирт (ср. патенты US 2618650, US 2734910 и US 4479905).

Массовое соотношение между водой и серной кислотой в составе отработанной нитрующей кислоты (т.е. кислоты, остающейся по завершении реакции) во избежание опасности "дымления" не должно превышать при этом 0,35 (см. US 2734910).

Помимо этого во избежание накапливания побочных продуктов побочных окислительных реакций время пребывания реакционной смеси в реакторах должно быть сокращено до минимально возможного, в частности должно составлять от 0,6 до 15 мин, предпочтительно от 3 до 6 мин.

Лишь сочетание всех вышеназванных параметров, а именно: низких температур при нитровании, сокращенного до минимально возможного времени пребывания реакционной смеси в реакторах и поддержания массового соотношения между водой и серной кислотой в составе отработанной нитрующей кислоты ниже 0,35, позволяет согласно уровню техники относительно надежно проводить в непрерывном режиме изотермическую этерификацию первичных и вторичных спиртов их взаимодействием с азотной кислотой.

Все эти способы также связаны со значительными затратами и требуют, кроме того, существенных расходов на контролирование процесса.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ получения сложных эфиров азотной кислоты одноатомных спиртов, который позволял бы по меньшей мере практически полностью устранить указанные выше, присущие уровню техники недостатки, соответственно проблемы или же смягчить их проявление.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что указанную выше задачу удается решить с помощью предлагаемого в изобретении способа, заключающегося в том, что одноатомные спирты подвергают в адиабатических условиях в непрерывном режиме взаимодействию со смесью азотной и серной кислот ("нитрующей кислотой").

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является способ, заявленный в п.1 формулы изобретения. Другие предпочтительные варианты осуществления предлагаемого в изобретении способа представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Объектом настоящего изобретения является в соответствии с этим способ получения сложных эфиров азотной кислоты одноатомных спиртов, заключающийся в том, что одноатомный спирт или смесь одноатомных спиртов подвергают в адиабатических условиях в присутствии серной кислоты взаимодействию с азотной кислотой (наряду с азотной и серной кислотами этерифицирующий агент в общем случае содержит также воду, обычно в варьируемых количествах, т.е. в общем случае в качестве этерифицирующего агента применяют водную смесь азотной и серной кислот). Иными словами, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом одноатомный спирт, соответственно смесь одноатомных спиртов подвергают в адиабатических условиях взаимодействию со смесью азотной и серной кислот ("нитрующей кислотой"), в результате чего происходит этерификация одноатомного спирта, соответственно смеси одноатомных спиртов. Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно проводить в непрерывном режиме, однако в принципе его можно проводить и в периодическом, т.е. циклическом, режиме.

В отличие от известных способов предлагаемое в изобретении взаимодействие проводят, таким образом, не в изотермических, а в адиабатических, соответственно изоэнтропических условиях, т.е. без теплообмена с окружающей средой. Реакцию при этом можно проводить при относительно высоких температурах в интервале от 10 до 80°С.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что этерификацию одноатомных спиртов, таких, например, как амиловые спирты, гексанол, гептанол, октанол и т.п., а также их изомеров взаимодействием со смесью серной и азотной кислот можно с высокой степенью надежности и с высоким выходом проводить предпочтительно в трубчатом реакторе, в непрерывном режиме не только, как это предлагается в уровне техники, в изотермических условиях при низких температурах, но и согласно изобретению в адиабатических условиях, прежде всего в интервале температур от 10 до 80°С, предпочтительно от 10 до 70°С, особенно предпочтительно от 20 до 60°С.

Адиабатические реакции со смесью азотной и серной кислот в принципе уже известны по их применению при получении нитроароматических соединений и используются, например, для получения нитробензола (см. US 4021498 и US 4091042). Однако до настоящего времени применение адиабатических реакций для получения сложных эфиров азотной кислоты в уровне техники не рассматривалось.

Неожиданным является прежде всего тот факт, что взаимодействие одноатомного спирта, соответственно одноатомных спиртов можно проводить только со смесью азотной и серной кислот, т.е. без дополнительного использования других реагентов, в частности мочевины.

Согласно настоящему изобретению в качестве одноатомных спиртов предпочтительно использовать первичные одноатомные спирты. Вместе с тем возможно использование также вторичных и третичных одноатомных спиртов. Согласно изобретению в качестве одноатомных спиртов, предпочтительно в качестве первичных одноатомных спиртов, целесообразно использовать С₄-С₁₂спирты, прежде всего C₅ -C₈спирты, предпочтительно из группы, включающей амиловые спирты, гексанол, гептанол и октанол, а также их изомеры и смеси.

Как указывалось выше, реакцию, соответственно этерификацию проводят прежде всего в интервале температур от 10 до 80°С, предпочтительно от 10 до 70°С, особенно предпочтительно от 20 до 60°С.

Согласно изобретению реакцию целесообразно проводить в реакторе. Продолжительность взаимодействия (реакции), т.е. общее время нахождения реакционной смеси в реакторе, при этом составляет прежде всего от 0,01 до 30 с, предпочтительно от 0,1 до 20 с, особенно предпочтительно от 0,1 до 10 с. Реакцию наиболее целесообразно проводить в трубчатом реакторе, который в этом случае должен быть оборудован по меньшей мере одним смесительным устройством и иметь по меньшей мере один участок, прежде всего в виде трубы, обеспечивающий необходимую длительность пребывания в нем реакционной смеси, и в котором, прежде всего в трубе, дополнительно можно разместить смесительные элементы.

Для обеспечения эффективного протекания процесса к реакционной смеси для ее перемешивания в ходе реакции, соответственно этерификации необходимо подводить энергию из расчета 10-1000 Дж/л (джоуль/литр), предпочтительно 10-300 Дж/л, особенно предпочтительно 10-100 Дж/л.

По завершении реакции фазы образовавшейся смеси из отработанной нитрующей кислоты и продукта (сложного эфира азотной кислоты) обычно разделяют. При этом смесь из отработанной нитрующей кислоты и продукта после выхода из реактора и перед разделением фаз целесообразно сначала охлаждать до температуры в интервале от 10 до 30°С, предпочтительно в интервале от 15 до 20°С.

Для обеспечения эффективного протекания реакции соотношение в исходной смеси между азотной и серной кислотами и/или начальную концентрацию используемых кислот в исходной смеси следует выбирать с таким расчетом, чтобы массовое соотношение между серной кислотой и водой в отработанной нитрующей кислоте (т.е. кислоте, остающейся по завершении реакции) составляло по меньшей мере 2:1, прежде всего от 2:1 до 5:1, предпочтительно от 3:1 до 4,5:1.

Кроме того, для обеспечения эффективного протекания реакции соотношение между азотной и серной кислотами в исходной смеси следует выбирать с таким расчетом, чтобы остаточное содержание азотной кислоты в остающейся по завершении реакции отработанной нитрующей кислоте составляло по меньшей мере 0,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 4 мас.%. Иными словами, сказанное означает, что реакцию следует проводить со стехиометрическим избытком азотной кислоты по отношению к этерифицируемым спиртам.

Обычно в качестве реагента, соответственно этерифицирующего агента можно использовать смесь азотной и серной кислот, содержащую воду в варьируемых количествах, прежде всего смесь на основе 50-99%-ной, предпочтительно 65-99%-ной, азотной кислоты совместно с 80-99%-ной, прежде всего 85-96%-ной, серной кислотой и необязательно с некоторой долей рециркулирующей (возвращаемой в процесс нитрования) отработанной нитрующей кислоты (которая при этом может, в частности, иметь тот же состав, что и указанный выше).

Часть отработанной нитрующей кислоты можно вновь возвращать в процесс нитрования и использовать повторно для получения исходной нитрующей кислоты. Однако в другом варианте для получения исходной нитрующей кислоты отработанную нитрующую кислоту можно и не использовать.

Согласно изобретению этерифицируемые одноатомные спирты для их реакции со смесью кислот, соответственно с нитрующей кислотой вместе с ней сначала подают в зону смешения, откуда затем перемещают в трубчатую зону реакции, в которой и происходит окончательное взаимодействие реагентов. При необходимости в реакционной трубе можно предусмотреть дополнительные смесительные элементы, разместив их таким образом, чтобы обеспечить оптимальное распределение смеси сложного эфира азотной кислоты и спирта в нитрующей кислоте на всем протяжении реакционной трубы.

Реагенты, т.е. нитрующую кислоту и этерифицируемый спирт, можно подавать в реактор с помощью насосов-дозаторов, прежде всего работающих практически без пульсаций, т.е. с максимально равномерной подачей, с заданным массовым соотношением между нитрующей кислотой и спиртом таким образом, чтобы обеспечить возможность подвода необходимой для смешения реагентов энергии.

При этерификации спирта в сложный эфир азотной кислоты предлагаемым в изобретении способом степень превращения спирта достигает более 99%, предпочтительно по меньшей мере 99,5%. К другим преимуществам предлагаемого в изобретении способа можно отнести минимизацию объема реактора и тем самым так называемой "задержки" в реакторе, что в свою очередь позволяет сократить пусковой период и при необходимости за несколько секунд прервать, соответственно остановить реакцию при появлении каких-либо отклонений от нормы в ее протекании.

В сочетании с быстрым и эффективным разделением фаз тем самым удается предельно минимизировать накапливание побочных продуктов в отработанной нитрующей кислоте.

Реактор, который имеет по меньшей мере одну зону смешения и по меньшей мере одну трубчатую зону реакции, соответственно выдержки реакционной смеси и в котором при этом зона(ы) смешения в некоторых случаях может(гут) быть совмещена(ы) с зоной(ами) реакции, соответственно выдержки реакционной смеси, обычно не охлаждают. Благодаря этому температура реакционной смеси повышается за счет выделения теплоты реакции и теплоты разбавления нитрующей кислоты от температуры смеси кислот и этерифицируемого спирта до заданного конечного значения. Нитрующая кислота служит при этом аккумулятором тепловой энергии, высвобождающейся в ходе реакции.

Конечная температура реакционной смеси определяется температурой реагентов, т.е. нитрующей кислоты и спирта, на входе в реактор и соотношением между нитрующей кислотой и спиртом, и тем самым ее можно точно согласовывать со свойствами этерифицируемого спирта и реакционной смеси.

По сравнению с этерификацией одноатомного спирта, проводимой в изотермических условиях в непрерывном режиме, например, в емкости с мешалкой, предлагаемый в изобретении способ благодаря взаимодействию реагентов в адиабатических условиях и связанному с этим повышению температуры на 20-50°С в конце реакции, например, в трубчатом реакторе позволяет не только ускорить участие в реакции остаточных количеств еще непрореагировавшего спирта в реакционной смеси, но и существенно сократить продолжительность пребывания в реакторе этерифицируемой реакционной смеси из смеси кислот и спирта. При этерификации одноатомных спиртов предлагаемым в изобретении способом продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе в зависимости от конкретного этерифицируемого спирта и используемой мешалки обычно составляет лишь от 0,01 до 30 с, предпочтительно от 0,1 до 20 с, особенно предпочтительно от 0,1 до 10 с.

В зоне смешения и прежде всего при необходимости этерификации спиртов, которые обладают лишь малой растворимостью в нитрующей кислоте, этерифицируемый спирт распределяют в нитрующей кислоте таким образом, что обеспечивается возможность его оптимальной этерификации.

Необходимое перемешивание реагентов можно обеспечить либо с помощью пассивных смесительных элементов, либо за счет дополнительного подвода к реакционной смеси энергии для ее перемешивания.

В качестве смесительных устройств можно использовать, например, мешалки с Y-образными лопастями, статические смесители, сопла и т.д. Общее количество подводимой к реакционной смеси энергии для ее перемешивания должно составлять от 10 до 1000 Дж/л, предпочтительно от 10 до 200 Дж/л, особенно предпочтительно от 10 до 100 Дж/л.

При подводе к реакционной смеси энергии для ее перемешивания в недостаточном количестве труднорастворимая органическая фаза оказывается не оптимально распределена в кислотной фазе, чем не только обусловлено неполное превращение этерифицируемого спирта за предусмотренное время его пребывания в реакторе, но и дополнительно возникает опасность образования реакционноспособных побочных продуктов в результате побочных окислительных реакций используемого спирта с избыточной азотной кислотой и, как следствие, возникает риск так называемого "дымления" (неконтролируемого протекания реакции).

По завершении реакции полученный сложный эфир азотной кислоты путем разделения фаз отделяют от отработанной нитрующей кислоты. Для этого подвергнутую нитрованию смесь необходимо охлаждать до тех пор, пока растворимость сложного эфира азотной кислоты в отработанной нитрующей кислоте не снизится до уровня, при котором возможно надежное хранение отработанной кислоты без опасности последующего выпадения осадка, т.е. без опасности образования двухфазной смеси, по месту хранения кислоты при превышении предела растворимости этерифицированного спирта в отработанной нитрующей кислоте при охлаждении. Обеспечить подобное охлаждение подвергнутой нитрованию смеси можно, например, предусмотрев непосредственно за зоной реакции, состоящей из зоны смешения и собственно последующей зоны реакции, зону охлаждения, в которой подвергнутую нитрованию смесь охлаждают до температуры в интервале от 10 до 30°С, предпочтительно до температуры в интервале от 15 до 20°С.

Отделенную и охлажденную отработанную нитрующую кислоту можно совместно со свежей смесью кислот возвращать в процесс для поддержания таким путем требуемого массового соотношения между нитрующей кислотой и нитруемым спиртом во избежание превышения заданной конечной температуры адиабатической реакции. Иными словами, отработанную кислоту можно возвращать в процесс нитрования в таком количестве, при котором достигается требуемая конечная температура.

Состав нитрующей кислоты в конце реакции выбирают с таким расчетом, чтобы до минимально возможной снизить растворимость этерифицированного спирта в нитрующей кислоте, а также до минимума уменьшить опасность окислительного разложения растворенных в отработанной нитрующей кислоте побочных продуктов.

Так, например, можно использовать нитрующую кислоту, состоящую из возвращенной в процесс нитрования отработанной нитрующей кислоты, концентрированной серной кислоты и азотной кислоты и/или их смеси ("смешанная кислота") и в которой по завершении этерификации используемого одноатомного спирта (т.е. в отработанной нитрующей кислоте) массовое соотношение между серной кислотой и водой составляет по меньшей мере 2:1, прежде всего от 2:1 до 5:1, предпочтительно от 3:1 до 4,5:1, и/или концентрация азотной кислоты по завершении реакции (т.е. также в отработанной нитрующей кислоте) составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 4 мас.%.

Наряду с возвращаемой в процесс нитрования отработанной нитрующей кислотой используемую для этерификации одноатомных спиртов смешанную кислоту можно получать из любых исходных кислот, при условии теоретической достижимости заданного состава отработанной нитрующей кислоты по завершении реакции. Так, например, добавлением к возвращаемой в процесс нитрования отработанной нитрующей кислоте либо 96%-ной серной кислоты с 65%-ной азотной кислотой, либо 96%-ной серной кислоты с 99%-ной азотной кислотой, либо 85%-ной серной кислоты с 98%-ной азотной кислотой или комбинации таких смесей ("смешанная кислота") можно получить нитрующую кислоту, из которой по завершении этерификации образуется требуемая отработанная нитрующая кислота.

Концентрация применяемых серной и азотной кислот не ограничена указанными выше значениями. Помимо этого можно отказаться от возврата отработанной нитрующей кислоты в процесс нитрования при условии, что используемого количества смешанной кислоты достаточно для поглощения всего количества выделяющегося при этерификации и разбавлении смешанной кислоты тепла во избежание превышения заданной конечной температуры в конце адиабатической реакции.

Разделять реакционную смесь на фазы, одна из которых содержит продукт, а другая - отработанную нитрующую кислоту, можно в статических разделителях или же в динамических сепараторах, предпочтительно в динамических сепараторах, поскольку они позволяют минимизировать продолжительность контакта отработанной нитрующей кислоты с продуктом, а тем самым и опасность накапливания в кислотной и органической фазах продуктов разложения, образующихся при побочных окислительных реакциях, обусловленных действием азотной кислоты.

Отделенный от отработанной нитрующей кислоты сложный эфир азотной кислоты подвергают, как и обычно, трехстадийной промывке сначала водой, затем щелочным раствором и в завершение вновь водой. Промывочную воду с третьей стадии промывки целесообразно повторно использовать на первой стадии промывки для отделения избыточной кислоты.

Разделять на фазы получаемую в результате каждой стадии промывки эмульсию можно после каждой такой стадии промывки в статическом разделителе либо в динамических сепараторах.

Отделенную отработанную нитрующую кислоту можно по меньшей мере частично использовать повторно за счет ее рециркуляции. Отработанную нитрующую кислоту, соответственно в случае рециркуляции избыток отработанной нитрующей кислоты можно перерабатывать и концентрировать в системе концентрирования серной кислоты таким образом, чтобы отработанную нитрующую кислоту можно было возвращать в процесс нитрования.

Предлагаемым в изобретении способом в принципе можно получать сложные эфиры азотной кислоты любых одноатомных спиртов, предпочтительны, однако, сложные эфиры азотной кислоты первичных одноатомных спиртов, которые при 0°С находятся в жидком состоянии и получаемые сложные эфиры азотной кислоты которых также представляют собой жидкости.

Предлагаемый в изобретении способ, однако, не ограничен получением сложных эфиров азотной кислоты только одноатомных спиртов, смешивающихся с нитрующей кислотой, соответственно обладающих также хорошей растворимостью в нитрующей кислоте, а может использоваться, в частности, и для получения сложных эфиров азотной кислоты спиртов, которые обладают плохой смешиваемостью со смешанной кислотой, соответственно с отработанной кислотой и низкой степенью растворимости в ней и типичным представителем которых является 2-этилгексан-1-ол, на примере которого без каких-либо ограничений можно наглядно проиллюстрировать преимущество предлагаемого в изобретении способа.

Из рассмотрения предыдущего описания для специалиста в данной области очевидны и иные допускающие возможность их практической реализации и не выходящие за объем изобретения варианты осуществления изобретения, его модификации, вариации и преимущества.

Ниже изобретение поясняется на примерах его осуществления, которые, однако, не ограничивает его объем.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1. Нитрование смешанной кислотой без возврата отработанной нитрующей кислоты в процесс нитрования.

Через Т-образную трубу в реактор, состоящий из зоны смешения со статическим смесителем и зоны реакции, работающим практически без пульсаций насосом-дозатором подавали 2-этилгексан-1-ол с расходом 1,563 кг/ч и смешанную кислоту, полученную из 85%-ной серной кислоты и 98%-ной азотной кислоты и содержавшую 69,2% серной кислоты, 18,2% азотной кислоты и 12,6% воды, с расходом 4,567 кг/ч.

Температуру обоих дозируемых потоков поддерживали на уровне 20°С. Продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе составляла в общей сложности 4,0 с. Удельный расход подводимой к реакционной смеси энергии составлял примерно 64 Дж/л. Температура реакционной смеси на выходе из реактора составляла 51,5°С. Таким образом, температура повышалась в адиабатических условиях на 31,5°С. Непосредственно после выхода из реактора реакционную смесь пропускали через охлаждающую ванну, охлаждая в ней таким путем до 20°С. После разделения фаз получили приблизительно 2,090 г сложного эфира азотной кислоты 2-этилгексан-1-ола (выход сырого продукта примерно 99%). Отработанная нитрующая кислота, которая образовывалась со скоростью порядка 4,0 кг/ч, состояла на 78,45% из серной кислоты, на 1,85% из азотной кислоты и на 19,7% из воды. Соотношение между серной кислотой и водой составляло 3,98:1. После обычной трехстадийной промывки водой, щелочью и вновь водой получили продукт, который содержал 99,6% сложного эфира азотной кислоты 2-этилгексан-1-ола, а также 0,31% примесей, преимущественно 2-этилгексан-1-ол и прочие побочные продукты.

Пример 2. Нитрование смешанной кислотой с возвратом отработанной нитрующей кислоты в процесс нитрования.

С помощью работающего практически без пульсаций насоса-дозатора примерно 0,73 кг смешанной кислоты, полученной из 97,2%-ной серной кислоты и 99%-ной азотной кислоты и содержавшей 54,5% серной кислоты, 43,5% азотной кислоты и 2,0% воды, в непрерывном режиме смешивали с отработанной нитрующей кислотой, подаваемой с расходом приблизительно 2,01 кг/ч.

К полученной таким путем нитрующей кислоте, содержавшей 71,5% серной кислоты, 13,3% азотной кислоты и 15,2% воды, через Т-образную трубу в реактор, состоящий из зоны смешения со статическим смесителем и зоны реакции, подавали 2-этилгексан-1-ол с расходом 630 г/ч.

Перед перемешиванием нитрующую кислоту и 2-этилгексан-1-ол охлаждали до примерно 20°С. Продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе составляла в общей сложности 8,0 с. Удельный расход подводимой к реакционной смеси энергии составлял примерно 36 Дж/л. Температура реакционной смеси на выходе из реактора составляла 45,2°С. Таким образом, температура в адиабатических условиях повышалась на 25,2°С. Непосредственно после выхода из реактора реакционную смесь пропускали через охлаждающую ванну, охлаждая в ней таким путем до 20°С. После разделения фаз получили приблизительно 840 г сложного эфира азотной кислоты 2-этилгексан-1-ола (выход сырого продукта примерно 99%). Отработанная нитрующая кислота, которая образовывалась со скоростью порядка 2,7 кг/ч, состояла на 77,6% из серной кислоты, на 2,4% из азотной кислоты и на 20,0% из воды. Соотношение между серной кислотой и водой составляло 3,8:1. После обычной трехстадийной промывки водой, щелочью и вновь водой получили продукт, содержавший 99,5% сложного эфира азотной кислоты 2-этилгексан-1-ола, а также 0,4% примесей, преимущественно 2-этилгексан-1-ол и прочие побочные продукты.