стабильные при хранении композиции циклического пероксида кетона

Формула изобретения

1. Композиция циклического пероксида кетона, содержащая: один или более циклических пероксидов кетона формулы (I)



в которой R₁-R₆ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, линейного или разветвленного С₁-С₂₀алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-C₂₀арила, С₇ -С₂₀аралкила и С₇-С₂₀алкарила, и каждый из R₁-R₆ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, C ₁-C₂₀алкокси, линейного или разветвленного C ₁-C₂₀алкила, С₆-С₂₀арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, и где каждая из комбинаций групп R₁ и R₂, R₃ и R₄ и R₅ и R₆ вместе с углеродом, к которому присоединена каждая комбинация групп, может необязательно образовывать циклический фрагмент; и

один или более диалкилпероксидов в соответствии с формулой

,

в которой R₇ и R₈ независимо выбирают из группы, состоящей из незамещенного, линейного или разветвленного С₄-С₂₀алкила, С₃ -С₂₀циклоалкила, С₆-С₂₀арила, С₇-С₂₀аралкила и C₇-C₂₀ алкарила,

при условии, что композиция циклического пероксида кетона не является топливом, содержащим 0,001-10 мас.% одного или более циклических пероксидов кетона, выбранных из группы пероксидов, представленных формулой



в которой R₁, R₃ и R ₅ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, C₁-C₂₀алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀арила, C₇ -C₂₀аралкила и С₇-С₂₀алкарила, и данные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и R₂, R₄ и R₆ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, С₂-С ₂₀алкила, С₃-С₂₀циклоалкила, С ₆-С₂₀арила, С₇-С₂₀аралкила и C₇-C₂₀алкарила, и данные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты; и каждый из R₁-R₆ может необязательно быть замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, и ди-трет-бутилпероксида, при условии, что указанные пероксиды составляют, по меньшей мере, 35 мас.% от всех циклических пероксидов кетона в топливе.

2. Композиция циклического пероксида кетона, содержащая:

один или более циклических пероксидов кетона формулы (I)



в которой R₁-R₆ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, линейного или разветвленного C₁-C₂₀алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀арила, С₇ -С₂₀аралкила и С₇-С₂₀алкарила, и каждый из R₁-R₆ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, C ₁-C₂₀алкокси, линейного или разветвленного C ₁-C₂₀алкила, С₆-С₂₀арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо; и

один или более диалкилпероксидов в соответствии с формулой

,

в которой R₇ и R₈ независимо выбирают из группы, состоящей из незамещенного, линейного или разветвленного С₄-С₂₀алкила, С₃ -С₂₀циклоалкила, С₆-С₂₀арила, C₇-C₂₀аралкила и C₇-C₂₀ алкарила,

при условии, что композиция циклического пероксида кетона не является топливом, содержащим 0,001-10 мас.% одного или более циклических пероксидов кетона, выбранных из группы пероксидов, представленных формулой



в которой R₁, R₃ и R ₅ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, C₁-C₂₀алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀арила, С₇ -С₂₀аралкила и C₇-C₂₀алкарила, и данные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и R₂, R₄ и R₆ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, С₂-С ₂₀алкила, С₃-С₂₀циклоалкила, С ₆-С₂₀арила, C₇-C₂₀аралкила и С₇-С₂₀алкарила, и данные группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты; и каждый из R₁-R₆ может необязательно быть замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, и ди-трет-бутилпероксида, при условии, что указанные пероксиды составляют, по меньшей мере, 35 мас.% от всех циклических пероксидов кетона в топливе.

3. Композиция по п.1 или 2, дополнительно содержащая один или более общепринятых флегматизаторов (разбавителей).

4. Композиция по п.1 или 2, в которой содержание активного кислорода, отнесенное к циклическому пероксиду кетона, составляет менее 6 мас.% от общей массы композиции циклического пероксида кетона.

5. Композиция по п.1 или 2, в которой циклический пероксид кетона выбирают из группы, состоящей из циклических пероксидов кетона, являющихся производными ацетона, метилэтилкетона, метилпропилкетона, метилизопропилкетона, метилбутилкетона, метилизобутилкетона, метиламилкетона, метилизоамилкетона, циклогексанона и их смесей.

6. Композиция по п.1 или 2, в которой R ₇ и R₈ диалкилпероксида в соответствии с формулой независимо выбирают из группы, состоящей из C₄ -C₁₂алкильных фрагментов.

7. Композиция по п.1 или 2, в которой, по меньшей мере, один из R₇ и R ₈ диалкилпероксида в соответствии с формулой выбирают из группы, состоящей из разветвленных C₄ -C₁₂ алкильных фрагментов, предпочтительно в которой оба R₇ и R₈ диалкилпероксида в соответствии с формулой независимо выбирают из группы, состоящей из разветвленных C₄-C₁₂ алкильных фрагментов.

8. Композиция по п.1 или 2, в которой диалкилпероксид в соответствии с формулой представляет собой ди(трет-бутил)пероксид или ди(трет-амил)пероксид.

9. Композиция по п.3, в которой общепринятый флегматизатор представляет собой Isopar® M или Soltrol® 170.

10. Композиция циклического пероксида кетона, содержащая один или более циклических пероксидов кетона, выбранных из группы циклических пероксидов кетона, являющихся производными циклопентанона, циклогексанона, 2-метилциклогексанона и 3,3,5-триметилциклогексанона; и

один или более диалкилпероксидов в соответствии с формулой , в которой R₇ и R₈ независимо выбирают из группы, состоящей из замещенного или незамещенного, линейного или разветвленного С₄-С₂₀алкила, С ₃-C₂₀циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀аралкила и С₇-С ₂₀алкарила.

11. Применение композиции по любому из пп.1-10 в способе полимеризации или модификации (со)полимера.

12. Применение по п.11, где способ осуществляют при повышенном или высоком давлении.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к пероксидным композициям, содержащим один или более кристаллизующихся циклических пероксидов кетона, один или более диалкилпероксидов и необязательно один или более общепринятых флегматизаторов. Настоящее изобретение также относится к применению таких композиций в способах полимеризации и модификации (со)полимеров.

Патент США 5808110 раскрывает транспортируемые, стабильные при хранении композиции циклического пероксида кетона, которые содержат один или более циклических пероксидов кетона и один или более разбавителей, выбранных из группы, состоящей из жидких флегматизаторов для циклических пероксидов кетона, пластификаторов, твердых полимерных носителей, неорганических подложек, органических пероксидов и их смесей. В данных композициях, по меньшей мере, 20% от общего содержания активного кислорода должно относиться к одному или более циклических пероксидов кетона. Однако раскрытые композиции имеют такое высокое содержание активного кислорода в циклических пероксидах кетона, что они увеличивают степень риска для безопасности при хранении при -10°С или ниже вследствие образования взрывчатых кристаллов, что приводит к взрыву при нагреве и, таким образом, представляют значительную степень риска для безопасности.

Решение данной проблемы взрывчатых кристаллов предоставлено в неопубликованной патентной заявке ЕР-А-02080128, которая раскрывает композицию циклического пероксида кетона, содержащую один или более кристаллизующихся пероксидов, необязательно один или более общепринятых флегматизаторов (разбавителей) и сокристаллизующееся соединение, которое отверждается в конечной композиции при температуре отверждения выше температуры кристаллизации кристаллизующегося пероксида. Несмотря на то, что композиции ЕР-А-02080128 обладают многими благоприятными свойствами, т.е. они имеют высокое содержание активного кислорода и они являются безопасными и стабильными при хранении, данные композиции не являются пригодными для всех типов способов полимеризации и модификации (со)полимеров. Например, в способе производства полиэтилена низкой плотности (LDPE) сокристаллизующееся соединение отверждается в применяемых реакционных условиях высокого давления, что может приводить к закупориванию трубопроводов (трубчатой) системы реактора, конкретно, трубопроводов дозирования применяемого пероксида.

Нежелательным является простое разбавление композиций по патенту США 5808110, так как данная операция приводит к композициям с очень низким содержанием активного кислорода. Производство композиции циклического пероксида кетона с высоким общим содержанием активного кислорода является преимущественным по отношению к эффективному использованию реактора и реагентов и для предотвращения загрязнения полимеров, получаемых с данными пероксидными композициями с нежелательным разбавителем.

Следовательно, целью настоящего изобретения является предоставление композиции циклического пероксида кетона, содержащей один или более кристаллизующихся циклических пероксидов кетона, где композиция имеет высокое содержание активного кислорода и, кроме того, обладает хорошей безопасностью и стабильностью при хранении. Еще одной целью настоящего изобретения является предоставление композиции циклического пероксида кетона, которая является пригодной для применения в способах полимеризации и модификации (со)полимеров, даже для способов, для которых требуется повышенное или высокое давление.

Настоящее изобретение предлагает композицию циклического пероксида кетона, содержащую один или более кристаллизующихся циклических пероксидов кетона формулы (I)

в которой R₁-R₆ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, линейного или разветвленного С₁-С₂₀ алкила, С ₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ аралкила и С₇ -С₂₀ алкарила, и каждый из R₁-R₆ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, С₁-С₂₀ алкокси, линейного или разветвленного С₁-С₂₀ алкила, С ₆-С₂₀ арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо,

один или более диалкилпероксидов в соответствии с формулой R₇-O-O-R₈ (II), в которой R₇ и R₈ независимо выбирают из группы, состоящей из замещенного или незамещенного, линейного или разветвленного С₄-С₂₀ алкила, С ₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ аралкила и С₇ -С₂₀ алкарила, и

необязательно, один или более общепринятых флегматизаторов (разбавителей).

Содержание активного кислорода в пероксиде, как описано в данном описании, рассчитывают в соответствии с формулой: 16 Ч количество пероксидных связей/молекулярная масса пероксида Ч 100%. Содержание активного кислорода в композиции представляет собой среднее массовое количество от всех соединений в композиции.

Термин кристаллизующийся циклический пероксид кетона в данном описании используют для любого циклического пероксида кетона, имеющего содержание активного кислорода, равное 3,5% или более, и необязательно разбавленного Isopar® М, который образует кристаллы, когда его подвергают кристаллизационному тесту , как описано ниже.

Композиции циклического пероксида кетона в соответствии с данным изобретением не образуют взрывчатых кристаллов, когда их подвергают кристаллизационному тесту , и имеют достаточно высокое содержание активного кислорода для обеспечения общего применения. Кроме того, добавление затравочного кристалла к композиции настоящего изобретения не инициирует рост затравочных кристаллов, а также не приводит к образованию дополнительных кристаллов даже при такой низкой температуре как -25°С, которую применяют в кристаллизационном тесте . Особенно предпочтительной является ситуация, при которой добавленные затравочные кристаллы растворяются в композиции даже при такой низкой температуре как -25°С. Следовательно, композиции в соответствии с данным изобретением являются безопасными и стабильными при хранении. Термины стабильный при хранении и стабильность при хранении , используемые в данном описании, означают, что данная композиция не является подверженной к взрыву при хранении или нагреве после хранения при минимальной температуре хранения, равной -20°С, и максимальной температуре хранения, которую определяют по максимальной температуре хранения наиболее лабильного пероксида в данной композиции. Дополнительно, данные композиции являются пригодными для многих типов способов полимеризации и модификации (со)полимеров, включая способы, для которых требуется повышенное или высокое давление.

Предпочтительные циклические пероксиды кетона, которые могут применяться в композиции циклического пероксида кетона в соответствии с данным изобретением, включают циклические пероксиды кетона, являющиеся производными ацетона, ацетилацетона, метилэтилкетона, метилпропилкетона, метилизопропилкетона, метилбутилкетона, метилизобутилкетона, метиламилкетона, метилизоамилкетона, метилгексилкетона, метилгептилкетона, диэтилкетона, этилпропилкетона, этиламилкетона, метилоктилкетона, метилнонилкетона, циклопентанона, циклогексанона, 2-метилциклогексанона, 3,3,5-триметилциклогексанона и их смесей. Более предпочтительным является применение циклических пероксидов кетона, являющихся производными ацетона, метилэтилкетона, метилпропилкетона, метилизопропилкетона, метилбутилкетона, метилизобутилкетона, метиламилкетона, метилизоамилкетона, циклогексанона и их смесей. Применение циклического пероксида кетона, являющегося производным метилэтилкетона и, необязательно, дополнительных кетонов, является наиболее предпочтительным. Получение циклических пероксидов кетона из соответствующего кетона в общем случае приводит к смеси пероксидов, которая в основном состоит из тримерных и димерных форм. Однако смесь пероксидов может также включать в себя некоторые линейные, а также некоторые тетрамерные и высшие олигомерные циклические структуры. Соотношение между различными формами, особенно отношение тример/димер, в основном зависит от реакционных условий во время получения, и для специалиста в данной области имеется ссылка на WO 96/03397 по очевидным вариациям в реакционных условиях, которые могут применяться для влияния на данное отношение. Предпочтительно, циклический пероксид кетона состоит, по существу, из тримера и димера. Если требуется, реакционная смесь может быть разделена на индивидуальные циклические пероксидные соединения кетона. Однако, чтобы избежать трудоемких процедур очистки, композиция данного изобретения будет типично содержать некоторые димерные структуры в дополнение к тримерным структурам, как определено выше. Предпочтение для определенных композиций или индивидуальных соединений может зависеть от различий в физических свойствах или требований к применению пероксидов, например, стабильности при хранении, зависимости времени полураспада от температуры, летучести, температуры кипения, растворимости и т.д.

Предпочтительно, композиция в соответствии с данным изобретением имеет общее содержание активного кислорода, составляющее более 3 массовых процентов (мас.%) от общей массы композиции. Предпочтительно, композиция включает в себя не более 11 мас.%, более предпочтительно, не более 10 мас.% и, наиболее предпочтительно, не более 8 мас.% активного кислорода от общей массы композиции. Для хранения и транспортировки больших количеств композиции в соответствии с данным изобретением может быть необходимым разбавлять композицию общепринятым (инертным) флегматизатором, таким образом снижая общее содержание активного кислорода в данной композиции.

Предпочтительно, композиция данного изобретения включает в себя, по меньшей мере, 1 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 мас.%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.% циклического пероксида кетона, и предпочтительно, не более 50 мас.%, более предпочтительно не более 25 мас.%, даже более предпочтительно, не более 20 мас.%, еще даже более предпочтительно, не более 17,5 мас.%, и наиболее предпочтительно, не более 15 мас.% циклического пероксида кетона от общей массы композиции, предпочтительно таким образом, что содержание активного кислорода, относящееся к циклическому пероксиду кетона, остается ниже 6 мас.%, предпочтительно ниже 3,5 мас.%, и, наиболее предпочтительно, ниже 3 мас.% от общей массы композиции циклического пероксида кетона.

Диалкилпероксид формулы R₇-O-O-R ₈ (II) в композиции настоящего изобретения может представлять собой любой симметричный или асимметричный диалкилпероксид с R₇ и R₈, как определено выше. Предпочтительными являются диалкилпероксиды в соответствии с формулой R₇ -O-O-R₈ (II), в которой R₇ и R₈ независимо выбирают из группы, состоящей из линейных или разветвленных С₄-С₁₂ алкильных фрагментов и, более предпочтительно, в которой, по меньшей мере, один из R₇ и R₈ выбирают из группы, состоящей из разветвленных С₄ -С₁₂ алкильных фрагментов, более предпочтительными являются диалкилпероксиды формулы R₇-O-O-R₈ (II), в которой как R₇, так и R₈ независимо выбирают из группы, состоящей из разветвленных С₄-С ₁₂ алкильных фрагментов. Предпочтительные диалкилпероксиды включают ди(трет-бутил)пероксид, ди(трет-амил)пероксид, (трет-бутил)(трет-амил)пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-3-гексин и (1,1,3,3-тетраметилбутил)(трет-бутил)пероксид, более предпочтительные диалкилпероксиды включают ди(трет-бутил)пероксид и ди(трет-амил)пероксид, и наиболее предпочтительный диалкилпероксид представляет собой ди(трет-бутил)пероксид. Композиция в соответствии с данным изобретением предпочтительно включает в себя, по меньшей мере, 10 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 мас.%, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%, еще даже более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.%, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% одного или более диалкилпероксидов, и предпочтительно, не более 99 мас.%, более предпочтительно, не более 95 мас.% и, наиболее предпочтительно, не более 90 мас.% одного или более диалкилпероксидов от общей массы композиции.

Общепринятый флегматизатор (инертный разбавитель), который может быть необязательно добавлен к композиции данного изобретения, может представлять собой любой общепринятый флегматизатор. Также могут применяться смеси из одного или более данных общепринятых флегматизаторов. Если добавляют общепринятый флегматизатор, тогда композиция в соответствии с данным изобретением предпочтительно включает в себя, по меньшей мере, 1 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 мас.%, и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.% одного или более общепринятых флегматизаторов, и предпочтительно, не более 99 мас.%, более предпочтительно, не более 90 мас.%, и наиболее предпочтительно, не более 80 мас.% одного или более общепринятых флегматизаторов от общей массы композиции циклического пероксида кетона. Предпочтительные общепринятые флегматизаторы для циклических пероксидов кетона включают алканолы, циклоалканолы, алкиленгликоли, моноалкиловые эфиры алкиленгликолей, спирты, замещенные циклическими эфирами, циклические амиды, альдегиды, кетоны, эпоксиды, сложные эфиры, фосфаты, углеводородные растворители, галогенированные углеводородные растворители, парафиновые масла, белые масла, силиконовые масла и их смеси.

Предпочтительные сложные эфиры, которые могут применяться в качестве общепринятого флегматизатора в композиции настоящего изобретения, включают, но не ограничиваясь ими, сложные эфиры монокарбоновых кислот и моно- и диатомных спиртов, сложные эфиры дикарбоновых кислот и моноатомных спиртов, карбонаты моноатомных спиртов, алкоксиалкиловые сложные эфиры, сложные -кетоэфиры, фталаты, фосфаты, бензоаты, адипаты и цитраты. Более предпочтительные сложные эфиры, применимые в качестве общепринятого флегматизатора в композициях настоящего изобретения, выбирают из группы, состоящей из диметилфталата, дибутилфталата, диоктилфталата, дибензилфталата, бутилбензилфталата, диаллилфталата, н-пентилацетата, изопентилацетата, н-гексилацетата, 2-этилгексилацетата, бензилацетата, метилбензоата, этилбензоата, изопропилбензоата, н-октилбензоата, изодецилбензоата, н-бутилпивалата, изоамилпивалата, втор-амилпивалата, н-гексилпивалата, диоктиладипата, диизодециладипата, метилнеодеканоата, н-бутилнеодеканоата, диацетата пропиленгликоля, диацетата этиленгликоля, циклогексилацетата, неопентилацетата, метил-2-этилгексаноата, н-гептилформиата, н-октилформиата, дипропилкарбоната, дибутилкарбоната, изоамилпропионата, втор-амилпропионата, бензилпропионата, бутилкапроата, дипропионата этиленгликоля, гептилпропионата, метилфенилацетата, октилацетата, 2-этилгексилацетата, пропилкаприлата, метилдеканоата, диметилсукцината, диэтилсукцината, диметилмалоната, диэтилмалоната, метилэтилсукцината, диизобутилнайлоната, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола, диэтилоксалата, метил-п-толуата, ацетилтрибутилцитрата и их смесей.

Предпочтительные фосфаты, которые могут применяться в качестве общепринятого флегматизатора в композиции настоящего изобретения, включают, но не ограничиваясь ими, триэтилфосфат, трикрезилфосфат, триксилилфосфат, крезилдифенилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, изодецилдифенилфосфат, три(2-этилгексил)фосфат, диметилметилфосфонат, хлорированные фосфатные сложные эфиры, трибутилфосфат, трибутоксиэтилфосфат и их смеси.

Предпочтительные линейные и разветвленные углеводородные растворители, которые могут применяться в качестве общепринятого флегматизатора в композициях настоящего изобретения, включают, но не ограничиваясь ими, гидрированные олигомеры алканов, такие как продукты Isopar® (от Exxon), такие как Isopar® M, пентан, гептан, изододекан, амилбензол, изоамилбензол, декалин, о-диизопропилбензол, м-диизопропилбензол, н-додекан, 2,4,5,7-тетраметилоктан, н-амилтолуол, 1,2,3,4-тетраметилбензол, 3,5-диэтилтолуол и гесагидронафталин, тетрадекан, тридекан, Exxsol® D80, Exxsol® D100, Exxsol® D100S, Soltrol® 145, Soltrol® 170, Varsol® 80, Varsol® 110, Shellsol® D100, Shellsol® D70, Halpasol® i 235/265 и их смеси. Особенно предпочтительными общепринятыми флегматизаторами являются Isopar® M и Soltrol® 170.

Предпочтительные галогенированные углеводороды включают фенилтрихлорид, 3-бром-о-ксилол, 4-бром-о-ксилол, 2-бром-м-ксилол, 4-бром-м-ксилол, 5-бром-м-ксилол, о-дибромбензол, п-дибромбензол, 1,4-дибромбутан, 1,1-дибром-2,2-дихлорэтан, бромоктан, тетрабромэтилен, 1,2,3-трихлорбензол, 1,2,4-трихлорбензол и их смеси.

Предпочтительные альдегиды, применимые в качестве общепринятого флегматизатора в композициях настоящего изобретения, включают н-хлорбензальдегид и деканаль.

Предпочтительные кетоны, применимые в композициях настоящего изобретения включают ацетофенон, изофорон, изобутилкетон, метилфенилдикетон, диамилкетон, диизоамилкетон, этилоктилкетон, этилфенилкетон, ацетон, метил-н-амилкетон, этилбутилкетон, этилпропилкетон, метилизоамилкетон, метилгептилкетон, метилгексилкетон, этиламилкетон, диметилкетон, диэтилкетон, дипропилкетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метилизопропилкетон, метилпропилкетон, метил-трет-бутилкетон, изобутилгептилкетон, диизобутилкетон, 2,4-пентандион, 2,4-гександион, 2,4-гептандион, 3,5-гептандион, 3,5-октандион, 5-метил-2,4-гександион, 2,6-диметил-3,5-гептандион, 2,4-октандион, 5,5-диметил-2,4-гександион, 6-метил-2,4-гептандион, 1-фенил-1,3-бутандион, 1-фенил-1,3-пентандион, 1,3-дифенил-1,3-пропандион, 1-фенил-2,4-пентандион, метилбензилкетон, фенилэтилкетон, метилхлорметилкетон, метилбромметилкетон, 2-пирролидон, N-метилпирролидон, их продукты сочетания и их смеси.

Предпочтительный эпоксид, который может применяться в качестве общепринятого флегматизатора в композициях настоящего изобретения, представляет собой оксид стирола.

Предпочтительные спирты, применимые в качестве общепринятого флегматизатора в композициях настоящего изобретения, представляют собой н-бутиловый спирт, каприловый спирт, октиловый спирт, додециловый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, циклогексанол, глицерин, этиленгликоль, полиэтиленгликоли с молекулярными массами ниже 20000 г/моль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль, гексиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, бутендиол, 1,5-пентандиол, 3,6-диметилоктан-3,6-диол, 2,5-диметилгекс-3-ин-2,5-диол, 2,4,7,9-тетраметилдекан-4,7-диол, 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля и их смеси.

Предпочтительные парафиновые масла, применимые в качестве общепринятого флегматизатора в композиции настоящего изобретения, включают, но не ограничиваясь ими, галогенированные парафиновые масла и парафиновое дизельное масло. Другие масла, включая белые масла, эпоксидированные соевые масла и силиконовые масла, также являются применимыми в качестве общепринятого флегматизатора в композициях настоящего изобретения.

Безопасность композиции настоящего изобретения определяют посредством выдерживания композиции при -25°С в течение 48 часов, с последующим исследованием композиции на присутствие кристаллов ( кристаллизационный тест ). Если не образуется никаких кристаллов после 24 часов при -25°С, к композиции добавляют очень малое количество затравочных кристаллов чистого циклического пероксида кетона. После добавления затравочных кристаллов композицию выдерживают отдельно в течение дополнительных 24 часов при -25°С. Окончательно, композицию исследуют. Композицию считают безопасной и стабильной, если:

затравочные кристаллы не растут (при условии, что добавляют затравочные кристаллы),

кристаллы отсутствуют или (в случае добавления затравочных кристаллов) не присутствуют никакие дополнительные кристаллы или

композиция является полностью свободной от кристаллов, т.е. даже необязательно добавленные затравочные кристаллы растворились.

В дополнение к вышеописанному кристаллизационному тесту композиция настоящего изобретения должна также проходить через следующие общепринятые тесты на безопасность:

Тест на мгновенное сгорание (мгновенное сгорание),

Тест на временное давление (мгновенное сгорание),

Тест Коенена (нагрев при определенном ограничении),

Тест на давление в сосуде (PVT) (нагрев при определенном ограничении) и

Тест на термический взрыв в сосуде (нагрев при определенном ограничении).

Прохождение данных тестов означает оценку средний или низкий при нагреве в тестах при определенном ограничении и оценку нет или да, медленно в тестах на мгновенное сгорание. Окончательная оценка риска, для которой применяют наиболее жесткую оценку в любом из тестов, должна быть средний или низкий . Данные тесты на безопасность и соответствующие критерии документированы в United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria .

В предпочтительном воплощении данного изобретения циклический пероксид кетона производят непосредственно в одном или более из общепринятых флегматизаторов, как описано выше, с последующим объединением смеси циклический пероксид кетона/общепринятый флегматизатор с одним или более диалкилпероксидов формулы (II). Необязательно могут добавляться один или более дополнительных общепринятых флегматизаторов. Как уже упоминалось выше, производство композиции циклического пероксида кетона с высоким общим содержанием активного кислорода является преимущественным по отношению к эффективному применению реактора и реагентов.

Для хранения и транспортировки больших количеств композиции в соответствии с данным изобретением может быть необходимым (дополнительно) разбавлять композицию циклического пероксида кетона по данному изобретению одним или более диалкилпероксидами формулы (II) и/или одним или более общепринятыми флегматизаторами, таким образом, чтобы она соответствовала требованиям безопасного хранения и транспорта. Это представляет конкретный случай для больших количеств, которые хранятся и транспортируются в цистернах и промежуточных объемных контейнерах (IBC). Диалкилпероксид(ы) и общепринятые флегматизатор(ы) предпочтительно добавляют после получения циклического пероксида кетона, поскольку его добавляют перед хранением. Если требуется, общепринятые флегматизатор(ы) могут также добавляться перед или во время получения циклического пероксида кетона.

Отмечено, что диалкилпероксид формулы (II) и, если применяется, общепринятый флегматизатор могут быть объединены перед применением. Следовательно, в данном случае является допустимым приобретать и применять конкретные диалкилпероксиды, которые содержат один или более общепринятых флегматизаторов.

Композиция настоящего изобретения может необязательно содержать некоторые добавки, поскольку данные добавки не подавляют значительно безопасность, транспортируемость и/или стабильность при хранении данной композиции. В качестве примеров таких добавок можно упомянуть антиозонанты, антиоксиданты, противостарители, УФ-стабилизаторы, соагенты, фунгициды, антистатики, пигменты, красители, связывающие агенты, диспергирующие добавки, пенообразователи, смазки, технологические масла и средства высвобождения при формовании. Данные добавки могут использоваться в их обычных количествах. В случае применения, такие добавки типично добавляют к композиции циклического пероксида кетона незадолго перед использованием композиции в способе полимеризации или модификации (со)полимера.

Настоящее изобретение также относится к применению композиций циклического пероксида кетона в способах (радикальной) полимеризации, способах модификации (со)полимеров, таких как переработка полипропилена с управляемой реологией (CR-PP), и других реакциях, включающих пероксиды, таких как синтез некоторых химикатов. Композиции в соответствии с настоящим изобретением являются преимущественно пригодными для способов полимеризации или модификации (со)полимеров, в которых требуется повышенное или высокое давление. В качестве примера можно упомянуть способ полимеризации этилена с высоким давлением для получения полиэтилена низкой плотности (LDPE). В реакциях полимеризации могут применяться общепринятые добавки, такие как средства переноса цепи и т.п.

Настоящее изобретение иллюстрируют следующими примерами.

Материалы:

- Ди(трет-бутил)пероксидный продукт (Trigonox® B) от Akzo Nobel

(Анализ: 99 мас.%, активный кислород: 10,83 мас.%)

- Пероксидный продукт циклического метилэтилкетона (Trigonox® 301) от Akzo Nobel

(Анализ: 41 мас.% в Isopar® M, активный кислород: 7,45 мас.%)

Пример 1

Получение композиции, содержащей 16,4 массовых процентов (мас.%) циклического пероксида метилэтилкетона, 60 мас.% ди(трет-бутил)пероксида и 23,6 мас.% Isopar® M: Реакционный сосуд загружают 900 граммами Trigonox® B. Далее дозируют 600 граммов Trigonox® 301. Полученная смесь имеет общее содержание активного кислорода, равное 9,41 мас.%, и содержание активного кислорода, относящееся к циклическому пероксиду метилэтилкетона, равное 2,98 мас.%.

Данная композиция проходит тест PVT: низкий.

Пример 2

Получение композиции, содержащей 20,5 массовых процентов (мас.%) циклического пероксида метилэтилкетона, 50 мас.% ди(трет-бутил)пероксида и 29,5 мас.% Isopar® M: Реакционный сосуд загружают 750 граммами Trigonox® B. Далее дозируют 750 граммов Trigonox® 301. Полученная смесь имеет общее содержание активного кислорода, равное 9,14 мас.%, и содержание активного кислорода, относящееся к циклическому пероксиду метилэтилкетона, равное 3,73 мас.%.

Данная композиция проходит тест PVT: низкий.

Сравнительные примеры

Циклический пероксид метилэтилкетона демонстрирует образование кристаллов при составлении с Isopar® M таким образом, что продукт имеет содержание активного кислорода, равное 3,5% или более.