углеродсодержащая масса

Классы МПК:	C04B35/035 огнеупоры из зернистых смесей, содержащие неоксидные огнеупорные материалы, например углерод C04B35/626 получение или обработка порошков индивидуально или в шихте
Автор(ы):	Суворов Станислав Алексеевич (RU), Мусевич Владимир Анатольевич (RU)
Патентообладатель(и):	Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" (RU)
Приоритеты:	подача заявки: 2007-02-14 публикация патента: 20.04.2009

Изобретение относится к составу углеродсодержащей массы для производства огнеупоров и может быть использовано для получения углеродсодержащих изделий. Технический результат изобретения - получение углеродсодержащей массы для изготовления изделий с улучшенными физико-техническими и эксплуатационными свойствами, снижение их стоимости, увеличение сроков безаварийной эксплуатации футеровки. Углеродсодержащая масса включает огнеупорный зернистый наполнитель, графит, углеродсодержащие твердый и жидкий компоненты с высоким коксовым остатком, антиокислительные добавки. Согласно изобретению в качестве анитиокислительных добавок огнеупорная масса содержит алюминий и многофазный ингредиент следующего фазового состава, мас.%: Al₂ОС 37,0-45,0, Al₈В₄С₇ 20,0-28,0, Al₄О₄С 15,0-22,0, Al₂О₃4,0-12,0, Al₄ С₃ 1,0-11,0 при соотношении компонентов огнеупорной массы, мас.%: многофазный ингредиент 0,25-5,0, графит 4,0-20,0, антиокислительная добавка из Al 1,0-3,0, твердый углеродсодержащий компонент 1,0-4,7, жидкий углеродсодержащий компонент 0,8-1,5, огнеупорный зернистый наполнитель - остальное до 100. Многофазный ингредиент вводят в виде тонкодисперсного порошка с размером частиц не более 60 мкм, полученного дроблением и помолом обожженной при температуре 1150-1450°С в нейтральной среде аргона смеси оксида бора В₂О₃, графита С и алюминия Al, взятых в соотношении В₂О₃:С:Al, равном 1:(2.0-3.5):(5.0-6.0). 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула изобретения

1. Углеродсодержащая масса, включающая огнеупорный зернистый наполнитель, графит, углеродсодержащие компоненты с высоким коксовым остатком: смолу фенольную порошкообразную в качестве твердого, этилцеллозольв, фурфуриловый спирт и уротропин в качестве жидкого, антиокислительные добавки из алюминия и борсодержащего соединения, отличающаяся тем, что в качестве анитиокислительных добавок содержит алюминий Al и многофазный ингредиент, включающий боралюминиевый карбид, оксикарбиды алюминия, карбид алюминия и корунд при соотношении фаз, мас.%:

Al₂ОС	37,0-45,0
Al₈В₄С₇	20,0-28,0
Al₄О₄С	15,0-22,0
Al₂О₃	4,0-12,0
Al₄С₃	1,0-11,0

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

многофазный ингредиент	0,25-5,0
графит	4,0-20,0
антиокислительная добавка из Al	1,0-3,0
твердый углеродсодержащий компонент	1,0-4,7
жидкий углеродсодержащий компонент	0,8-1,5
огнеупорный зернистый наполнитель	остальное до 100

2. Углеродсодержащая масса по п.1, отличающаяся тем, что многофазный ингредиент представлен тонкодисперсным порошком с размером частиц не более 60 мкм обожженной при температуре 1150-1450°С смеси оксида бора, графита и алюминия в соотношении В₂О₃:С:Al, равном 1:(2,0-3,5):(5,0-6,0).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству огнеупоров из углеродсодержащей массы, а именно к составу углеродсодержащей массы, и может быть использовано для получения углеродсодержащих изделий.

Известно применение предварительно синтезированной добавки боралюминиевого карбида Al₈B₄C₇ для повышения свойств огнеупоров на основе карбида кремния SiC. Добавку получают обжигом при температуре 1800-1950°С в среде газа аргон Ar порошков В₄С и Al в присутствии фенольной смолы в качестве связующего компонента, взятых в соотношении 1:(0,1-0,6):(0,4-1,5), патент CN 1369463, С04В 35/565, дата публикации 18.09.2002 г.

Недостатками известного состава являются: использование высоких температур для синтеза Al₈B₄C₇, применение фенольной смолы и выделение веществ, вредных для здоровья человека и окружающей среды.

Известен состав периклазовой углеродсодержащей массы с введением антиокислительных добавок. Изделия из периклазовой углеродсодержащей массы предназначены для футеровки металлургических агрегатов. Огнеупорная масса состоит из магнезиального клинкера, графита, а также связки и антиокислительной добавки (Al и Al-Mg) в количестве 5 мас.%, введенной сверх 100%. Углеродсодержащие огнеупоры из указанной массы с содержанием углерода 15-20% имеют кажущуюся плотность 2,87÷2,91 г/см³, предел прочности на изгиб при 1400°С 9,1÷10,5 МПа (патент JP 8217529, С04В 35/043, дата публикации 27.08.1996 г.).

Недостатками известного состава являются: использование пирофорных взрывоопасных антиокислительных добавок на основе сплава Al-Mg, их повышенное содержание в составе огнеупора, отсутствие защиты графита от окисления, что приводит к ухудшению технических характеристик углеродсодержащих огнеупорных изделий при эксплуатации, в том числе за счет образования в больших количествах Al₄ С₃, легко подверженного гидратации.

Известна углеродсодержащая масса, содержащая синтезированную при температуре 1500°С и выше антиокислительную добавку, полученную из группы соединений на основе алюминия Al, бора В, графита С, карбида алюминия Al₄C₃, карбида бора В₄С и оксида бора В₂О₃. Добавка снижает окисление углерода в углеродсодержащих изделиях (патент JP 7018255, С04В 35/10, дата публикации 20.01.1995 г.).

Недостатками являются: использование антиокислительной добавки, синтезированной при температурах выше 1500°С; содержание в синтезированной антиокислительной добавке большого количества карбида алюминия, склонного к гидратации; достижение положительного эффекта только при вводе в больших количествах (не менее 5 мас.%) синтезированной антиокислительной добавки с добавлением Al₂O₃.

Наиболее близкой к заявляемой является углеродсодержащая огнеупорная масса, изложенная в патенте RU 2171243, кл. С04В 35/035, опубл. 27.07.2001, которая включает огнеупорный зернистый наполнитель, графит, углеродсодержащие компоненты с высоким коксовым остатком: смолу фенольную порошкообразную в качестве твердого, этилцеллозольв, фурфуриловый спирт и уротропин в качестве жидкого, антиокислительные добавки из алюминия и боросодержащего соединения.

Недостатками ближайшего аналога (прототипа) является использование антиокислительных добавок в виде механической смеси с большим числом компонентов, смесевая многокомпонентная антиокислительная добавка не препятствует образованию карбида алюминия в количествах, опасных для деградации свойств огнеупора из-за гидратационной неустойчивости карбида алюминия, использование карбида бора в составе антиокислительной добавки значительно удорожает стоимость огнеупора, несколько снижает выгорание огнеупора, но не обеспечивает защиту огнеупора при эксплуатации от разрушительного действия паров и конденсатов воды, имеют место значительные отклонения - разброс показателей технических свойств, что отрицательно влияет на ресурс огнеупора из-за локальных разрушений углеродсодержащих огнеупоров особенно в зонах футеровки, подверженных экстремальным значениям действующих производственных факторов при эксплуатации.

Задачей предлагаемого технического решения является получение углеродсодержащей массы для изготовления углеродсодержащих изделий с улучшенными физико-техническими и эксплуатационными свойствами за счет повышения эффективности действия многофазного ингредиента, снижения стоимости изделий, снижения риска локальных разрушений углеродсодержащего огнеупора и повышение сроков безаварийной эксплуатации футеровки.

Поставленная задача достигается тем, что углеродсодержащая масса, включающая огнеупорный зернистый наполнитель, графит, углеродсодержащие компоненты с высоким коксовым остатком: смолу фенольную порошкообразную в качестве твердого, этилцеллозольв, фурфуриловый спирт и уротропин в качестве жидкого, антиокислительные добавки из алюминия и боросодержащего соединения, согласно изобретению в качестве анитиокислительных добавок содержит алюминий Al и многофазный ингредиент, включающий боралюминиевый карбид, оксикарбиды алюминия, карбид алюминия и корунд при соотношении фаз, мас.%:

Al₂OC	37,0-45,0
Al₈В₄С₇	20,0-28.0
Al₄О₄С	15,0-22,0
Al₂О₃	4,0-12.0
Al₄С₃	1,0-11,0
при следующем соотношении компонентов, мас.%
многофазный ингредиент	0,25-5,0
графит	4,0-20,0
антиокислительная добавка из Al	1,0-3,0
твердый углеродсодержащий компонент	1,0-4,7
жидкий углеродсодержащий компонент	0,8-1,5
огнеупорный зернистый наполнитель	остальное до 100

Поставленная задача достигается также тем, что углеродсодержащая масса содержит многофазный ингредиент, который представлен тонкодисперсным порошком с размером частиц не более 60 мкм обожженной при температуре 1150-1450°С смеси оксида бора, графита и алюминия, в соотношении В₂О₃:С:Al, равном 1:(2,0-3,5):(5,0-6,0). Присутствие многофазного ингредиента обеспечивает эффективное улучшение показателей технических свойств, важных для увеличения ресурса эксплуатации футеровок, выполненных углеродсодержащими огнеупорами, за счет повышения термостойкости до значений 33-37 теплосмен по режиму 1300°С - вода, предела прочности на изгиб при 1300°С до 21,8-23,0 МПа, снижения глубины обезуглероживания изделий при 1600°С до 1,5-1,7 мм.

Преимуществами углеродсодержащей массы и огнеупора из нее являются: присутствие в составе многофазного ингредиента Al₄С₃ в количествах не более 1-11 мас.%, не представляющих опасности для гидратации и деградации показателей свойств огнеупора, введение в состав огнеупорной массы многофазного ингредиента в минимальных количествах для достижения положительного эффекта - улучшения свойств углеродсодержащих огнеупорных изделий.

Синтез многофазного ингредиента, включающего соединения оксикарбида алюминия Al₂ОС, боралюминиевого карбида Al₈ B₄C₇, оксикарбида алюминия Al₄ O₄C, корунда Al₂О₃, карбид алюминия Al₄C₃, осуществляется при температуре не выше 1150-1450°С. Содержание Al₄С₃ в составе интегрированного многофазного ингредиента в количестве 1-11 мас.% не оказывает отрицательного влияния на показатели технических свойств углеродсодержащих огнеупоров.

К преимуществам многофазного ингредиента, синтезированного при температурах до 1450°С, следует отнести снижение затрат на получение из него тонкодисперсного порошка, высокую (более 120 суток) устойчивость в среде 100% влажности воздуха.

Многофазный ингредиент обеспечивает создание высокопрочной микропористой микроструктуры огнеупора с преобладающим размером пор менее 5 мкм (более 75%), повышает устойчивость графита и углеродсодержащих компонентов огнеупора к окислению, образует защитный слой, предотвращает поступление в огнеупор газовой среды, окисляющей углерод, значительно повышает термостойкость и прочность углеродсодержащего огнеупора.

При исследовании известного уровня техники не было выявлено аналогичных технических решений, которые характеризовались бы идентичной совокупностью существенных признаков с достижением такого же результата, какой получен в предлагаемом техническом решении, что позволяет сделать вывод о его соответствии критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Заявляемый состав углеродсодержащей массы может быть реализован при производстве огнеупорных изделий с повышенными показателями технических свойств и повышенным ресурсом эксплуатации в конструкциях огнеупорных футеровок конвертеров, электропечей, сталеразливочных ковшей и др., с применением известных компонентов и технических средств, что свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения критерию «промышленная применимость».

Свойства углеродсодержащих огнеупоров из заявляемой массы обеспечиваются при соблюдении компонентного состава в заявленных количествах.

При содержании в углеродсодержащей массе менее 4 мас.% графита углеродсодержащий огнеупор обладает пониженными характеристиками термостойкости, шлако- и износоустойчивости, высокотемпературной прочности на изгиб, ресурсом эксплуатации в футеровках. Углеродсодержащие массы с содержанием графита выше 20 мас.% содержат большое количество вовлеченного воздуха и обладают пониженной насыпной плотностью, прессование огнеупорных изделий из таких масс затруднительно.

Введение в состав углеродсодержащей массы антиокислительной добавки из Al и многофазного ингредиента в количествах соответственно менее 1,0 и 0,25 мас.% не обеспечивает устойчивость углеродсодержащего огнеупора к окислению и улучшение прочностных характеристик. Повышенное содержание антиокислительной добавки из Al и многофазного ингредиента в составе углеродсодержащей массы соответственно выше 3 и 5 мас.% приводит к образованию Al₄С₃ в больших количествах, представляющих опасность для гидратации и деградации показателей свойств углеродсодержащего огнеупора.

Содержание твердого углеродсодержащего компонента в составе углеродсодержащей массы менее 1,0 мас.% приводит к резкому снижению показателей кажущейся плотности и прочности, увеличению открытой пористости углеродсодержащего огнеупора после термообработки. Повышение количества твердого углеродсодержащего компонента выше 4,7 мас.% ухудшает формовочные свойства углеродсодержащих масс, является причиной выделения большого количества веществ (фенолов, альдегидов и др.), вредных для здоровья человека и окружающей среды.

Жидкий углеродсодержащий компонент (пластификатор) вводится для придания массе хорошей формуемости. Снижение количества жидкого углеродсодержащего компонента меньше 0,8 мас.% приводит к пылению массы и затруднению ее формования. Содержание жидкого углеродсодержащего компонента выше 1,5 мас.% увеличивает влажность массы, затрудняет формование изделий и приводит к появлению перепрессовочных трещин сырца углеродсодержащего огнеупора.

При разработке углеродсодержащей массы использованы следующие сырьевые материалы: крупнокристаллический плавленый и клинкерный периклаз с содержанием MgO выше 97 и 98 мас.%, крупночешуйчатый графит с содержанием углерода 96 и 98 мас.%, смола фенольная порошкообразная марки СТ 2163 по ТУ 2257-004-05761778-2002, алюминий порошкообразный марки АСД-1 по ТУ 48-5-2266-87, оксид бора марки 12-3, ТУ 6-09-3558-78 и др. твердые вещества. Для получения жидкого углеродсодержащего компонента (пластификатора) использованы фурфуриловый спирт по ГОСТ 28960-91, этилцеллозольв технический по ГОСТ 8313-88, уротропин технический по ГОСТ 1381-73.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать огнеупорные изделия с показателями свойств, превосходящими прототип.

В примерах 1÷23 приводится реализация изобретения.

Пример 1. В смеситель вводят 76.25 мас.% плавленого периклазового зернистого наполнителя полифракционного состава (содержание MgO 97.0 мас.%), 16.0 мас.% графита (содержание С 96.2 мас.%), 0.25 мас.% многофазного ингредиента состава № 1 (табл.1), 2.5 мас.% порошка алюминия, 4.0 мас.% твердого углеродсодержащего компонента. смолы СТ 2163, 1.0 мас.% жидкого углеродистого компонента (пластификатора) с интенсивностью, не допускающей разогрев смеси выше температуры 55±10°С, до образования ими массы с насыпным весом не менее 1.6±0.2 т/м³, массу выгружают из смесителя, подвергают вылеживанию в течение 6 часов для эвакуации газовых выделений, после чего формуют изделия и подвергают их термообработке при температуре 270±30°С.