полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры для изготовления масло-, бензо-, морозостойких материалов

Формула изобретения

Полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры общей формулы



где R - только (OCF₂)_m1 или (OCF₂)_m1 и (OCF₂)_m2 ,

m1=1-8, m2=3-8, причем m1 m2,

n=1000-5000,

для изготовления масло-, бензо-, морозостойких материалов.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к получению новых полифторалкоксифосфазеновых (со)полимеров общей формулы:

где R - только (OCF₂) _m1 или (OCF₂)_m1 и (OCF₂ )_m2,

m1=1-8, m2=3-8, причем m1 m2,

n=1000-5000.

Такие (со)полимеры могут быть использованы в различных областях техники, например в авиационной технике, для изготовления маслобензостойких материалов, обладающих высокой морозостойкостью.

Известны полифторалкоксифосфазеновые полимеры общей формулы

которые получают взаимодействием полидихлорфосфазена с фторалкоголятом лития (Авт. свид. СССР 217638, приор. от 12.05.66). Однако температура стеклования таких сополимеров ровна -77÷-80°С, что ограничивает область их использования.

Известны полифторалкоксифосфазеновые сополимеры общей формулы

получаемые взаимодействием полидихлорфосфазена со смесью фторалкоголятов натрия, взятых в виде горячего раствора в тетрагидрофуране (Rose S.H., J.Polym. Sci, Part В, б, 837 (1968)).

Однако температура стеклования выше упомянутых сополимеров всего -77°С, что явно ограничивает области их использования.

Наиболее близким аналогом по своему назначению являются полифторалкоксифосфазеновые полимеры общей формулы

с мол. массой (M_w)=1250600, получаемые взаимодействием высокомолекулярного полидихлорфосфазена с фторалкоголятом Li в среде диэтилового эфира при 35°С.

Данные сополимеры обладают повышенной морозостойкостью по сравнению с известными, однако температура их стеклования недостаточно низкая, а именно -99°С (В.И.Шаров, Г.А.Иванова и др. Влияние условий синтеза на фазово-агрегатное состояние фторалкоксифосфазеновых полимеров, ДАН, 1978, т.239, № 5, стр.1113).

Задачей данного технического решения является создание полифторалкоксифосфазенового полимера, обладающего улучшенной морозостойкостью.

Поставленная задача достигается синтезом (со)полимеров общей формулы (1).

Такие полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры получают взаимодействием высокомолекулярного полидихлорфосфазена с соответствующим(и) фторалкоголятом(ами) лития или натрия общей формулы CF₃ О(CF₂O)_рCF₂СН₂OMe, где Me - Na, Li, p=1-8 при мольном соотношений NPCl₂ :фторалкоголят = 1:2,2.

Синтез фторалкоголятов осуществляют взаимодействием соответствующих спиртов с 10% избытком Na или Li при температуре 15-30°С в течение 7-12 часов в среде абсолютного диэтилового эфира или тетрагидрофурана с последующим отделением от непрореагировавшего металла.

Взаимодействие фторалкоголята с полидихлорфосфазеном проводят при интенсивном перемешивании в течение ~40 часов при температуре 40-45°С до полного замещения хлора в полидихлорфосфазене на полифторалкоксильные группы, причем полидихлорфосфазен вводится в раствор фторалкоголята в виде 10% толуольного раствора в течение ~1 часа.

Полученный полифторалкоксифосфазеновый (со)полимер промывают сначала ~20% водно-спиртовым раствором для освобождения от выпавшего в осадок LiCl или NaCl и не вступивших в реакцию фторалкоголятов Na или Li, а затем водой до исчезновения реакции на Cl в промывных водах, после чего сушат при 50-60°С под вакуумом (P=2-4 мм рт.ст.).

Состав синтезированного (со)полимера определяют с помощью элементного анализа и ЯМР ¹⁹ _F спектроскопии.

Спектры ЯМР ¹⁹ _F снимают на приборе АМ-500 фирмы "Broker", для чего используют 5-10% растворы (со)полимеров в гексафторбензоле. Определяют также вязкость полученных (со)полимеров, температуру их стеклования и температуру начала их разложения (в среде аргона по дифференциально-термическому анализу - ДТА).

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1

В реактор, снабженный термометром, капельной воронкой и мешалкой, подают 1,4 Li в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, затем из капельной воронки при температуре 25-27°С и интенсивном перемешивании в течение 2 часов подают раствор 46,4 г (0,2 моля) спирта CF₃OCF₂ OCF₂СН₂ОН в 45 мл диэтилового эфира, после чего реакционную массу продолжают перемешивать в течение 5 часов.

Раствор фторалкоголята лития отделяют от не вступившего в реакцию лития, после чего к нему в течение 1 часа добавляют раствор, содержащий 9,25 г (0,08 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 170 мл толуола. Содержимое реактора при интенсивном перемешивании и температуре 40-45°С выдерживают в течение 40 часов.

Далее полученный полимер промывают десятикратно 20% водно-спиртовым раствором, а затем водой. Полимер сушат под вакуумом (Р=2-4 мм рт.ст.) при температуре 50-60°С до постоянного веса.

Получают 37,3 г (выход 92%) высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового полимера.

Гомополимер не растворяется в гексане, бензоле, толуоле, диэтиловом эфире, ацетоне. Растворим в перфторбензоле.

Характеристическая вязкость / /^{20 град.C} в гексфторбензоле = 1,70 дл/г. Молекулярная масса (M_w)=2286500, t стеклования = -122°С. Начало разложения полимера в среде аргона 325°С.

Элементный анализ

Найдено, %: С - 19,35; Н - 0,65; N - 2,54; Р - 5,86; F - 51,84.

Вычислено для C ₈H₄O₆NPF₁₄, %: С - 19,00; Н - 0,80; N - 2,76; Р - 6,11; F - 52,46.

По данным элементного анализа и ЯМР ¹⁹ _F спектроскопии получают полимер, соответствующий формуле 1, где R - (OCF₂)_m, m=1, n=4500.

Пример 2.

Синтез полифторалкоксифосфазенового сополимера осуществляют по методике, описанной в примере 1.

Из 23,2 г (0,1 моля) спирта CF₃OCF ₂OCF₂СН₂ОН, 36,4 г (0,1 моля) спирта CF₃О(CF₂O)₃CF₂СН ₂ОН, 5,0 г натрия и 11,0 г (0,09 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 150 мл толуола получают 5,20 г (выход 90%) высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового сополимера.

Элементный анализ

Найдено, %; С=18,62; Н=0,52; N=2,02; Р=5,12; F=53,21

Вычислено C₁₀H₄O ₈NPF₁₈, %: С=18,78; Н=0,63; N=2,13; Р=4,85; F=53,52

Сополимер обладает такой же растворимостью, как и гомополимер из примера 1.

Характеристическая вязкость (в гексафторбензоле) / /^{20 град.С}=2,21 дл/г

Молекулярная масса (M_w)=2502600,

t стеклования = -128,5°С

Начало разложения в среде аргона - 388°С

По данным элементного анализа и ЯМР ¹⁹ _F спектроскопии получают сополимер, содержащий 50 мол.% полифторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF ₂)_m1, m1=1 и 50 мол.% фторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF₂)_m2, m2=3, n=5000.

Пример 3.

Синтез полифторалкоксифосфазенового сополимера осуществляют по методике, описанной в примере 1.

Из 12,5 г (0,02 моля) спирта CF₃О(CF ₂O)₇CF₂СН₂ОН, 125,0 г (0,18 моля) спирта CF₃О(CF₂O)₈ CF₂CF₂ОН, 5,05 г натрия и 11,0 г (0,09 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 150 мл толуола получают 102,0 г (выход 80%) высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового сополимера.

Сополимер обладает такой же растворимостью, как и сополимер из примера 1.

Характеристическая вязкость / /^{20 град.С}=1,85 дл/г (в гексафторбензоле).

Молекулярная масса (M_w)=1852400;

t стеклования = -178,0°C.

Начало разложения сополимера в среде аргона 312°С.

Элементный анализ

Найдено, %: С=18,32; Н=0,25; N=0,82; Р=2,02; F=55,12.

Вычислено для C_21,8H₄ O_19,8NPF_41,6, %: С=18,45; Н=0,28; N=0,91; Р=2,18; F=55,67.

По данным элементного анализа и ЯМР ¹⁹ _F спектроскопии получают сополимер, соответствующий формуле 1 и содержащий 10 мол.% полифторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF₂)_m1, m1=7 и 90 мол.% фторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF₂)_m2, m2=8, n=1300.

Пример 4.

По методике, описанной в примере 1,

из 53,62 г (0,18 моля) спирта CF ₃О(CF₂O)₂CF₂CH₂ , 8,6 г (0,02 моля) спирта CF₃О(CF₂O) ₄CF₂CF₂ОН, 5,02 г натрия и 11,0 г (0,09 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 150 мл толуола получают высокомолекулярный полифторфосфазеновый сополимер с выходом 82%.

Сополимер обладает такой же растворимостью, как и сополимер из примера 1.

Характеристическая вязкость / /^{20град.С}=1,65 дл/г (в гексафторбензоле).

Молекулярная масса = 1855300;

t стеклования - 142°С

Начало разложения сополимера в среде аргона 385°С

Элементный анализ

Найдено, %: С=18,66; Н=0,54; N=1,96; Р=4,44; F=53,21

Вычислено для С_10,4H₄O_8,4NPF _18,8, %: С=18,75; Н=0,60; N=2,10; Р=4,65; F=53,68.

По данным элементного анализа и ЯМР ¹⁹ _F спектроскопии получен сополимер, соответствующий формуле 1 и содержащий 90 мол.% полифторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF₂)_m1, m1=2 и 10 мол.% фторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF₂)_m2, m2=4, n=3600.

Пример 5.

По методике, описанной в примере 1,

из 9,42 г (0,019 моля) спирта CF ₃О(CF₂O)₅CF₂CH₂ ОН, 0,133 г лития и 1,04 г (0,009 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 18 мл толуола получают 8,3 г высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового сополимера с выходом 90%.

Полимер обладает такой же растворимостью, как и в примере 1.

Характеристическая вязкость / /^20град.C=1,25 дл/г (в гексафторбензоле).

Элементный анализ

Найдено, %: С=18,72; Н=0,45; N=1,42; Р=3,06; F=54,62

Вычислено для С₁₆H₄О₁₄NPF₃₀, %: С=18,55; Н=0,40; N=1,35; Р=3,00; F=55,10.

По данным элементного анализа и ЯМР ¹⁹ _F спектроскопии получен полимер, соответствующий формуле 1, где R=(OCF₂)_m1, m1=5; n=1440.

Пример 6.

Из 20,8 г (0,03 моля) спирта CF₃О(CF₂O)₈CF₂СН ₂ ОН, 0,21 г лития и 1,62 г (0,014 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 20 мл толуола получают высокомолекулярный полифторалкоксифосфазеновый полимер с выходом 90%.

Растворимость полимера такая же, как в примере 1.

Характеристическая вязкость / /^{20град.С}=1,20 дл/г.

Молекулярная масса = 1470000, t стеклования = -180°С

Начало разложения полимера в среде аргона 295°С

Элементный анализ

Найдено, %: С=18,10; Н=0,35; N=0,95; Р=2,31; F=55,21

Вычислено для C₂₂HO₂₀NPF₄₂, %: С=17,75; Н=0,30; N=1,00; Р=2,17; F=55,84.

По данным элементного анализа и ЯМР ¹⁹ _F спектроскопии синтезированный полимер соответствует формуле 1, где R=(OCF₂)_m1, m1=8; n=1000.

На основе (со)полимеров, синтезированных по примерам 1-6, получает композиции следующего состава, мас.ч.:

(со)полимер - 100,

оксид магния - 6,0,

модифицированный аэросил - 30,0,

перекись дикумила - 0,4.

Вулканизация осуществляется по двухстадийному способу;

I стадия - 20 мин при 160°С в прессе;

II стадия - термостатирование при 100°С в течение 24 часов.

Ниже приведены данные испытаний вулканизатов на основе предлагаемых (со)полимеров

Таблица
Свойства	№ примера
1	2	3	4	5	6
Температура стеклования, °С	-122,0	-128,5	-177,0	-142,0	-148,0	-180,0
Коэффициент морозостойкости по эластичному восстановлению при -70°С	0,58	0,60	0,80	0,60	0,60	0,80
Набухание в керосине ТС-1 (100°С × 3 суток)	k1 *	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,1
k2 **	1,1	1,0	1,0	1,0	1,0	1,1
Набухание, мас.%	2,5	2,4	2,3	2,2	2,1	2,0
k1 * - коэффициент изменения разрывной прочности после набухания
k2 ** - коэффициент изменения относительного удлинения

Таким образом, предлагаемые полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры обладают наряду с хорошей масло-бензостойкостью повышенной морозостойкостью по сравнению с известными (со)полимерами (t стеклования (со)полимеров составляет -120÷-180°С).