способ обработки фосфатной руды

Формула изобретения

1. Способ обработки фосфатной руды, включающий:

одностадийный противоточный процесс разложения фосфатной руды, характеризующейся содержанием Р₂O₅, превышающим 20 мас.%, обработкой водным раствором соляной кислоты, имеющим концентрацию HCl ниже 10 мас.% с образованием раствора обработки, состоящего из водной фазы, в которой фосфат кальция находится в растворенном виде, и из твердой фазы, содержащей примеси;

предварительную нейтрализацию раствора обработки, содержащего фосфат кальция в растворе, до первого значения рН, которое меньше значения рН, при котором существенная часть этого растворенного фосфата кальция осаждается в виде моногидрофосфата кальция (DCP), с осаждением примесей;

первое разделение нерастворимой твердой фазы и водной фазы раствора обработки;

повторную нейтрализацию водной фазы, полученной в ходе первого разделения до второго значения рН, превышающего указанное первое значение рН, с осаждением DCP; и

второе разделение прошедшей повторную нейтрализацию водной среды, которая является водным раствором хлорида кальция, и осажденного DCP.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное первое значение рН раствора обработки корректируют путем указанной предварительной нейтрализации до значения, находящегося в пределах от 0,8 до 4, предпочтительно от 1,3 до 1,5.

3. Способ по одному из п.1 или 2, отличающийся тем, что указанное второе значение величины рН указанной водной фазы, полученной в результате первого разделения, корректируют путем указанной последующей нейтрализации до величины, по меньшей мере, равной 4,5, предпочтительно, по меньшей мере, равной 5.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные предварительную и последующую нейтрализации осуществляют при помощи сильного основания, выбранного из группы, в которую входят гидроксид, оксид или водорастворимые соли кальция, натрия, калия и/или аммония.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию разложения осуществляют при температуре окружающей среды.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает предварительный этап образования указанного водного раствора соляной кислоты путем разбавления концентрированной соляной кислоты водой.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает предварительный этап образования указанного водного раствора соляной кислоты путем обработки серной кислотой водного раствора хлорида кальция и удаления из него осадка сульфата кальция.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфатная руда имеет содержание P₂O₅ от 25 до 35 мас.%.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный водный раствор соляной кислоты, применяемый для реакции разложения, имеет концентрацию HCl порядка 3-8%, предпочтительно 5-7,4 мас.%.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает обработку указанного водного раствора хлорида кальция водным раствором серной кислоты с образованием нерастворимого сульфата кальция, который осаждается, и водной фазы на основе соляной кислоты, выделение осадка сульфата кальция и, по меньшей мере, частичную рециркуляцию водной фазы на основе соляной кислоты на этап реакции разложения для образования указанного водного раствора соляной кислоты.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает дополнительную нейтрализацию указанного водного раствора хлорида кальция таким образом, чтобы скорректировать в этом водном растворе значение рН, превышающее значение рН повторной нейтрализации, и достичь осаждения остаточных примесей, и удаление этих примесей из указанного водного раствора, его обработку водным раствором серной кислоты с образованием нерастворимого сульфата кальция, который осаждается, и водной фазы на основе соляной кислоты, выделение осадка сульфата кальция и рециркуляцию водной фазы на основе соляной кислоты на этапе реакции разложения для образования указанного водного раствора соляной кислоты.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что значение рН указанного водного раствора хлорида кальция корректируют путем указанной дополнительной нейтрализации до величины, по меньшей мере, равной 8,5, предпочтительно, по меньшей мере, равной 9.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что дополнительную нейтрализацию осуществляют при помощи сильного основания, выбранного из группы, в которую входят гидроксид, оксид или водорастворимые соли кальция, натрия, калия и/или аммония.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию разложения осуществляют в реакторе, оснащенном мешалкой.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу обработки фосфатной руды, включающему:

- реакцию разложения фосфатной руды водным раствором соляной кислоты с образованием раствора обработки, состоящего из водной фазы, в которой фосфат кальция находится в растворенном виде, и из твердой фазы, содержащей примеси;

- первое разделение нерастворимой твердой фазы и водной фазы раствора обработки;

- предварительную нейтрализацию водной среды, содержащей фосфат кальция в растворе с первым рН, меньшим рН, при котором существенная часть этого растворенного фосфата кальция осаждается в виде моногидрофосфата кальция (DCP), с осаждением примесей;

- выделение осажденных примесей из предварительно нейтрализованной водной среды;

- последующую нейтрализацию указанной предварительно нейтрализованной водной среды при втором рН, превышающем указанный первый рН, с осаждением DCP; и

- второе разделение прошедшей дальнейшую нейтрализацию водной среды, которая является водным раствором хлорида кальция, и осажденного DCP.

Известны способы, предусматривающие обработку фосфатной руды соляной кислотой (см., например, патенты US-3304157, GB-1051521, ES-2013211 и SU-A-1470663).

Недостатком этих способов является то, что в них для обработки, как правило, используют раствор HCl, концентрация которого может достигать 20 мас.% и даже 30 мас.%. Используемая руда должна быть хорошего качества, то есть с повышенным содержанием P₂O₅, и, как правило, требует тонкого помола, что приводит к увеличению себестоимости. Во время обработки происходит интенсивный нагрев, связанный не только с изотермической реакцией, но также с выделением энергии растворения, поэтому нерастворимые вещества очень трудно отделить, так как полученный раствор является вязким и содержит органические вещества рудного происхождения. Высокая температура и концентрация раствора HCl приводят к возникновению существенных проблем коррозии.

Известен также способ обработки соляной кислотой, в котором руду подвергают первой, ограниченной обработке разбавленной соляной кислотой (см. US-A-3.988.420). Единственной целью этого способа является растворение при помощи этой кислоты существенной части карбоната кальция, содержащегося в породе, и в то же время минимальной части фосфатов, в результате чего получают твердую фазу с высоким содержанием P₂ O₅ для дальнейшей обработки.

Кроме того, известен уже упомянутый выше способ обработки соляной кислотой (см. FR-A-2115244). Этот способ состоит в обработке руды с низким содержанием фосфата в ходе противоточного процесса при помощи нескольких последовательных растворов соляной кислоты разной концентрации. Этот способ требует наличия сложного и дорогостоящего оборудования для удаления огромных количеств песка и других нерастворимых веществ, загрязняющих эту руду. В результате при обработке нерастворимых веществ происходит потеря Р₂О₅, которую необходимо максимально возместить при помощи этапов промывки.

Когда фосфатная руда разлагается в разбавленной HCl, осуществимость обработки определяется двумя результатами:

- выход Р₂O₅, растворенного в жидкой фазе. Любой Р₂O₅, остающийся в виде твердого остатка, является потерей и снижает выход. Этот выход выражается в % P₂O₅, присутствующего в обрабатываемой руде;

- степень чистоты конечного продукта, которая повышается, если содержание примесей, растворенных в жидкой фазе обработки, снижается. В рамках настоящего изобретения примесями являются любые компоненты (анионы, катионы и тяжелые металлы и т.д.), которые не являются водой, P₂O ₅ и ионами кальция и хлора. В дальнейшем при описании изобретения в качестве стандартов степени чистоты конечного продукта выбраны два элемента, а именно - фтор и железо. В дальнейшем конечным продуктом будет моногидрофосфат кальция (DCP), в котором предусмотренное максимальное содержание будет составлять 0,2% для F и 0,05% для Fe.

Необходимо отметить, что чем больше выход растворенного P₂O₅, тем ниже степень чистоты, так как, когда весь Р₂O₅ растворяется, как правило, большинство примесей также растворяются. Поэтому следует пойти на компромисс между степенью чистоты, требуемой для конечного продукта, и минимальным значением растворенного Р₂O₅, которое можно допустить, чтобы способ оставался рентабельным, что в основном зависит от стоимости сырья.

Если исходная руда обладает достаточным качеством, то уже применяли способ, использующий реакцию разложения фосфатной руды водным раствором HCl с максимальной концентрацией 10% по массе, разделение нерастворимых веществ и водной фазы, содержащей ионы фосфата, иона хлорида и ионы кальция, и нейтрализацию водной фазы для осаждения DCP (см. международную заявку № РСТ/ВЕ 03/00111, пока еще не опубликованную на дату приоритета настоящей заявки).

По сути дела, если предусмотреть условия, при которых минимальный выход Р₂O₅ , растворенного в разбавленной HCl, должен составлять 75%, и минимальная степень чистоты конечного продукта составляет 40%, то в зависимости от переменной способа можно определить условия, в которых способ может быть осуществлен. Такой пример представлен графиком на фиг.1 для данной фосфатной руды. Проценты на оси ординат представляют либо степень чистоты конечного продукта (сплошная кривая), либо выход растворенного Р₂O ₅ (пунктирная кривая), а шкала на оси абсцисс отражает любую переменную способа. В заштрихованной области между двумя крайними точками А и В находятся условия, необходимые для получения вышеуказанных минимальных значений, согласно заявке РСТ/ВЕ 03/00111.

На фиг.2 показан аналогичный график, но для другой фосфатной руды. Как можно заметить, для этой руды невозможно достичь условий, при которых можно получить минимальный выход P₂O₅ (точка А) и минимальную степень чистоты (точка В).

В связи с этим задачей настоящего изобретения является создание способа обработки руды соляной кислотой, в котором соотношение между выходом растворенного Р₂ O₅ и степенью чистоты конечного продукта оптимизировано таким образом, чтобы обеспечить экономически рентабельный процесс обработки руды, который можно осуществлять на обычном, простом и достаточно дешевом оборудовании.

Эта проблема в соответствии с настоящим изобретением решается при помощи способа, описанного в начале заявки, который включает в ходе одного этапа при применении противоточного процесса реакцию разложения фосфатной руды, характеризующейся содержанием Р₂O₅ , превышающим 20% по массе, водным раствором соляной кислоты, имеющим концентрацию HCl ниже 10% по массе, и в котором для получения указанного первого рН осуществляют указанную предварительную нейтрализацию перед указанным первым разделением в указанном растворе обработки, который является водной средой, содержащей раствор фосфата кальция, выделение примесей, осажденных во время указанного первого разделения указанной нерастворимой твердой фазы и указанной водной среды, после первой нейтрализации и последующую нейтрализацию водной фазы, полученной в ходе первого разделения.

Поскольку обработка соляной кислотой происходит в разбавленной и, следовательно, не вязкой среде, отделение нерастворимых веществ происходит лучше и быстрее, во время обработки, которую предпочтительно осуществляют при температуре окружающей среды, не происходит выделения тепла, и удается избежать проблем коррозии, вызываемой соляной кислотой.

Таким образом, для обработки фосфатной руды достаточно простого реактора, оснащенного мешалкой и работающего при температуре и давлении окружающей среды, который представляет собой сравнительно недорогое оборудование.

В результате предварительной нейтрализации происходит предварительное осаждение тяжелых металлов, в частности, Fe и Mg, и других примесей, таких как фтор, что обеспечивает допустимый выход растворенного P₂O₅ во время обработки. Полученный таким образом DCP является особенно чистым, чего невозможно достичь при обработке в разбавленной соляной кислоте.

Под существенной частью ионов фосфата следует понимать, что осаждается более 10% растворенного Р₂O₅.

Вышеуказанную предварительную нейтрализацию можно осуществлять, например, в отдельном баке, расположенном непосредственно на выходе бака, в котором происходит реакция разложения. Предпочтительно рН необходимо скорректировать до значения, находящегося в пределах от 0,8 до 4, предпочтительно от 1,3 до 1,5, чтобы избежать любого несвоевременного осаждения DCP. Осажденные тяжелые металлы предпочтительно отделяют в ходе одного этапа разделения вместе с полученными во время обработки нерастворимыми компонентами.

Агентом нейтрализации, предназначенным для предварительной нейтрализации, в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно является сильное основание, выбранное из группы, в которую входят гидроксид, оксид и водорастворимые соли кальция, натрия, калия и/или аммония.

Реакцию разложения, в частности, и весь процесс обработки соляной кислотой предпочтительно можно осуществлять при температуре окружающей среды. Можно также применять температуры от 20 до 80°С.

Наконец, концентрация водного раствора HCl, применяемого для обработки, предпочтительно составляет от 3 до 8%, еще предпочтительнее - от 5 до 7,4%.

Разбавленная соляная кислота, применяемая в способе согласно изобретению, может иметь любое происхождение. Например, можно использовать такие разбавленные водные растворы HCl, полученные в качестве жидких отходов других процессов. Можно также развести в воде имеющуюся в продаже концентрированную соляную кислоту. Можно также произвести обработку серной кислотой водного раствора хлорида кальция для осаждения сульфата кальция и выделения водного раствора HCl. Такой водный раствор хлорида кальция может быть получен в качестве жидкого отхода других процессов, например, некоторых процессов производства карбоната натрия.

В способе согласно настоящему изобретению нерастворимым фосфатом, полученным в ходе последующей нейтрализации, является моногидрофосфат кальция (DCP) с очень высокой степенью чистоты и с достаточным содержанием Р₂O₅. Содержание в нем P ₂O₅ может, например, составлять от 40 до 50% по массе при любой исходной руде с содержанием P₂O ₅, превышающим 20% по массе. Предпочтительно фосфатная руда может иметь содержание P₂O₅ от 25 до 35% по массе.

В ходе последующей нейтрализации предпочтительно рН корректируют до значения, по меньшей мере, равного 4,5, предпочтительно, по меньшей мере, равного 5. При таком рН все ионы фосфата, растворенные в водной фазе в виде дигидрофосфата кальция (МСР), переходят в состояние нерастворимого DCP. Эту нейтрализацию предпочтительно осуществляют при помощи сильного основания, выбранного из группы, в которую входят гидроксид, оксид и водорастворимые соли кальция, натрия, калия и/или аммония.

Согласно частному варианту осуществления настоящего изобретения способ включает обработку указанного водного раствора хлорида кальция водным раствором серной кислоты с образованием нерастворимого сульфата кальция, который осаждается, и водной фазы на основе соляной кислоты, выделение осажденного сульфата кальция и, по меньшей мере, частичную рециркуляцию водной фазы на основе соляной кислоты на этап реакции разложения для образования указанного водного раствора соляной кислоты.

Согласно усовершенствованному варианту осуществления настоящего изобретения способ дополнительно содержит дополнительную нейтрализацию указанного водного раствора хлорида кальция путем добавления нейтрализации агента таким образом, чтобы скорректировать в этом водном растворе рН, превышающий рН дальнейшей нейтрализации, и достичь осаждения остаточных примесей, и удаление этих примесей из указанного водного раствора, его обработку водным раствором серной кислоты с образованием нерастворимого сульфата кальция, который осаждается, и водной фазы на основе соляной кислоты, выделение осадка сульфата кальция и рециркуляцию водной фазы на основе соляной кислоты на этап реакции разложения для образования указанного водного раствора соляной кислоты. При помощи этого этапа способа можно осаждать все нежелательные примеси, например, амфотерные металлы, и реализовать закрытую рециркуляционную систему без постепенного повышения содержания этих примесей во время цикла.

Другие отличительные признаки способа обработки в соответствии с настоящим изобретением приведены в прилагаемой формуле изобретения.

Другие детали и особенности этого способа будут более очевидны из нижеследующего описания неограничительных примеров осуществления со ссылками на прилагаемые чертежи.

На фиг.1 и 2 показаны уже описанные выше графики.

На фиг.3 в виде блок-схемы показан пример реализации производственного модуля для получения DCP, в котором применяют способ обработки фосфатной руды в соответствии с настоящим изобретением.

Как показано на фиг.3, добытую фосфатную руду, имеющую содержание Р₂O₅ от 28 до 32% по массе, по линии 1 подают в реакционный бак 2, где ее в ходе одного этапа подвергают обработке противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией порядка 5% по массе, поступающем в этот бак по трубопроводу 3. Под фосфатной рудой в том виде, в котором ее добывают, следует понимать то, что ее не подвергают ни прокаливанию, ни тонкому помолу, в частности, в шахтах, где добываемая руда имеет порошкообразный вид. Если речь идет о руде вулканического происхождения, то можно предусмотреть простое дробление до размера зерен порядка 150-500 мкм.

В реакционном баке 2 осуществляют растворение фосфата кальция при температуре окружающей среды, которое происходит быстро и интенсивно, и получают Н₃PO₄ и растворимый МСР.

После этого можно вводить нейтрализующий агент, например, такой как гидратированная известь, в бак 9 предварительной нейтрализации, установленный на выходе реакционного бака 2, с которым он соединен трубопроводом 8. Это введение нейтрализующего агента осуществляют через трубопровод 10, и оно предназначено для поддержания в баке 9 рН, например, в пределах от 1,3 до 1,5. При таком повышенном рН тяжелые металлы, такие как Fe, и другие примеси, такие как F, растворенные из руды при обработке соляной кислотой, осаждаются, и при этом получают суспензию из твердых частиц. Полученную таким образом суспензию направляют по трубопроводу 11 в сепараторное устройство 6, например, пресс-фильтр, где твердые, то есть нерастворимые вещества, полученные в результате обработки соляной кислотой, и осажденные в баке 9 вещества отделяются через линию 7 после предпочтительного добавления соответствующей известной добавки для фильтрации и удаляются.

Жидкая фаза, полученная в результате разделения, содержит в растворенном в соляной кислоте виде монокальций фосфат МСР, хлорид кальция и некоторые остаточные примеси.

Отделенную водную фазу, содержащую ионы фосфата, кальция и хлорида, поступающую из сепараторного устройства 6 по трубопроводу 12, направляют в бак 13 последующей нейтрализации, где осаждают дикальций фосфат DCP путем введения в жидкую фазу по трубопроводу 14 нейтрализующего агента того типа, что был указан выше, например, карбоната кальция или известкового молока. Здесь рН предпочтительно достигает значения порядка 5, при котором весь МСР преобразуется в не растворимый в воде DCP.

Для отделения осадка можно, например, удалить через трубопровод 15 нейтрализованную среду и направить ее, в частности, на ленточный фильтр 16, где отделяют твердое вещество, то есть влажный осадок DCP 17, содержащий приблизительно 40-50% по массе P₂O₅, измеренный по сухому продукту, 25-28% Са и минимальные остаточные примеси. Фильтрат удаляют через трубопровод 18. Он состоит из водного раствора CaCl₂, который удаляется легко, поскольку не является сильным загрязнителем и даже может быть использован в дальнейшем. Хлорид кальция можно, например, использовать в качестве реагента для борьбы с гололедом на дорогах.

Во время этой обработки соляной кислотой можно получить выход растворенного Р₂O₅, превышающий 75%, предпочтительно превышающий 90% и еще предпочтительнее - 95% по массе. Даже при таком высоком выходе в ходе обработки в DCP, получаемом в 17, достигают степени чистоты, превышающей обычно требуемые минимальные значения, например, максимальное содержание F составляет 0,2%, a Fe - 0,05%.

Вместо удаления водного раствора CaCl₂, выходящего из ленточного фильтра 16, можно также предусмотреть его подачу по трубопроводам 19 и 20 в реактор 21, в который по трубопроводу 22 поступает водный раствор серной кислоты. В этом реакторе путем перемешивания при температуре примерно 60°С в течение часа образуется нерастворимый сульфат кальция, осаждающийся в очень чистом виде. Через трубопровод 23, полученный в результате обработки серной кислотой, раствор проходит через этап разделения, например, путем фильтрования в устройстве 24. Образовавшуюся твердую фазу сульфата кальция удаляют по линии 25, а жидкую фазу, образованную сверхчистым водным раствором HCl, по трубопроводу 26 направляют в трубопровод 3 подачи разбавленной соляной кислоты.

Поскольку серная кислота встречается в наличии чаще и в больших количествах, чем соляная кислота, эта рециркуляция позволяет еще больше повысить производительность обработки соляной кислотой и даже предусмотреть возможность его осуществления в местах, где HCl трудно достать.

В альтернативном варианте перед подачей в реактор для обработки серной кислотой можно направить водный раствор CaCl₂, поступающий из ленточного фильтра 16, в бак 27 дополнительной нейтрализации через трубопровод 28.

В этот бак 27 через трубопровод 29 снова вводят нейтрализующий агент, предпочтительно гидратированную известь или карбонат кальция, чтобы получить рН порядка 9-10, в результате чего осаждаются все остаточные примеси, такие как амфотерные металлы и т.д. Полученную суспензию по трубопроводу 30 направляют в сепаратор 31. Отделенный осадок удаляют через 32, а сверхчистый фильтрат, образованный CaCl₂ в растворе, через трубопроводы 33 и 20 направляют в реактор 21 обработки серной кислотой.

Разумеется, что можно предусмотреть подпитку источника разбавленной соляной кислоты водным раствором CaCl₂, полученным в результате другого процесса, предварительно подвергнув, в случае необходимости, этот водный раствор обработке серной кислотой, как в реакторе 21, после возможной нейтрализации в устройстве 27 нейтрализации.

Далее изобретение будет описано более подробно при помощи примера осуществления, приведенного не в порядке ограничения.

Пример

а. Использовали фосфатную руду сирийского производства, характеризующуюся содержанием P ₂O₅, равным 30% по массе.

Обработку руды осуществляют в непрерывном режиме при помощи водного раствора с массовым содержанием HCl 7,4% при температуре 25°С. В этом примере реакция разложения происходит противоточно в реакторе, оснащенном мешалкой, и длится примерно 30 минут для каждой партии руды.

Количество добавляемой HCl определяют молярным соотношением между добавляемой в руду HCl и присутствующим в ней Са (соотношение HCl/Са=1 определяют как добавку HCl, необходимую, чтобы весь Са руды растворился в виде CaCl₂ в водной фазе). В этом примере обработку руды осуществляют при разных соотношениях HCl/Са, колеблющихся от 0,6 до 0,9.

После реакции разложения суспензию фильтруют, а фильтрат подвергают нейтрализации гидратированной известью, чтобы получить DCP в виде осадка.

Произвели анализ выхода растворенного P₂O₅ и значений содержания F^- и Fe⁺⁺ в DCP, что дало следующие результаты:

Соотношение HCl/Са	Выход растворенного Р2O5, мас.%	Доля руды в виде остатка, мас.%	Фтор в DCP, мас.%	Железо в DCP, мас.%
0,6 0,7 0,8 0,9	80 92 95 96	55 52 48 47	0,41 0,48 0,65 0,78	0,06 0,064 0,096 0,12

Как можно отметить, хотя выход растворенного P₂O₅ является вполне приемлемым, значения содержания Fe и F в DCP являются слишком высокими (F>0,2 мас.% и Fe>0,05 мас.%).

б. Производят обработку этой же руды. Обработку руды осуществляют непрерывно при помощи водного раствора с массовым содержанием HCl 7,4% при температуре 25°С. В этом примере реакция разложения длится примерно 30 минут для каждой партии и молярное соотношение HCl/Са устанавливают равным 0,9.

Перед первым отделением жидкости от твердого вещества рН регулируют при помощи гадратированной извести для достижения разных значений, затем производят фильтрование и повторную нейтрализацию для осаждения DCP, который удаляют в виде фильтрационного осадка.

Результат анализов дает следующие результаты:

рН	Выход растворенного P2O5, мас.%	Фтор в DCP, мас.%	Железо в DCP, мас.%
0,6 1,3 1,5 1,7 1,9	95 78 77 67 54	0,79 0,25 0,074 0,047 0,055	0,12 0,05 0,04 0,036 0,036

Как можно отметить, корректируя рН в пределах от 1,3 до 1,5 перед фильтрованием при первом отделении жидкости от твердого вещества, руду приводят в состояние, в котором ее можно вполне использовать, чего нельзя было достичь без предварительной нейтрализации, при обработке руды, разбавленной соляной кислотой. Выход растворенного P₂O₅ также является допустимым, а степень чистоты конечного продукта является отличной. Для этого требуется только один этап отделения примесей.

Разумеется, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается этим примером осуществления и в него можно вносить изменения, не выходя за рамки прилагаемой формулы изобретения.