способ получения диоксида молибдена

Формула изобретения

1. Способ получения диоксида молибдена из триоксида молибдена, включающий восстановление его газом при нагреве, отличающийся тем, что перед восстановлением исходный триоксид молибдена плавят при температуре 820-850°С, переводят его в газообразное состояние и восстановление ведут в реакторе восстановления монооксидом углерода (СО) при нагреве до температуры выше 1200°С с молярным соотношением 1:2÷3 триоксида молибдена в смеси с монооксидом углерода (СО) и с последующим осаждением диоксида молибдена без доступа воздуха в закрытом объеме.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходящие газы при осаждении диоксида молибдена подвергают регенерации и нагреву до 1200°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к металлургии тугоплавких редких металлов, в частности к способу получения диоксида молибдена.

Известен способ, при котором диоксид молибдена осаждается из раствора молибдата натрия путем восстановления водородом под давлением [З.М.Лапина, А.Н Зеликман. Осаждение двуокиси молибдена из растворов молибдата натрия путем восстановления водородом под давлением. Изв. ВУЗов, Цв. Металлургия, 1959, N 3, с.93-98]. Способ заключается в следующем. Раствор молибдата натрия, содержащий 5-40 г/л молибдена при рН 2,0, заливают в автоклав, нагревают до 200°С, подают водород. Процесс ведут при парциальном давлении водорода 60 атм (Р_общ=80 атм). Для ускорения процесса подается металлический молибден в количестве 7% от стехиометрически необходимого для полного восстановления молибдат-ионов до диоксида. Получающиеся в результате этой реакции частицы МоО₂ служат центрами кристаллизации, из раствора выпадает крупный хорошо фильтрующийся осадок, содержащий до 74,6% молибдена.

К недостаткам метода можно отнести необходимость работы с водородом при высоком давлении и температуре, что требует особого качества материала, из которого изготавливается оборудование, необходимость использования дорогого металлического молибдена.

Способ осаждения диоксида молибдена из раствора молибдата натрия металлическим молибденом [С.И.Соболь, В.И.Спиридонова, И.М.Нелень. Технология переработки сульфидного молибденового сырья с применением окислительного автоклавного выщелачивания] осуществляется при температуре 200°С в ходе смешения исходного раствора, рН которого 2,5-3,0, с молибденовым порошком, взятым в количестве, стехиометрически необходимом для полного восстановления молибдат-ионов до диоксида. Осаждение протекает 1-1,5 часа. Часть порошка диоксида (35%) восстанавливается водородом при 850-900°С до молибдена, который возвращается в процесс.

К недостаткам можно отнести необходимость восстановления части диоксида до металла, что удорожает процесс и усложняет его, так как требует дополнительного оборудования для предотвращения вторичного окисления металла.

В качестве прототипа выбран способ получения диоксида молибдена путем восстановления триоксида молибдена водородом [А.Н.Зеликман, Б.Г.Коршунов. Металлургия редких металлов. М., Металлургия, 1991, 432 с.]. Процесс осуществляется следующим образом. В многотрубчатых горизонтальных печах в лодочках из сплава НИМО или в печи с наклонной вращающейся трубой восстанавливают МоО₃ водородом до МоО₂ при постепенном повышении температуры от 400-450 до 650°С.

Недостатками метода являются высокая активность порошка, что приводит к вторичному его окислению при длительном хранении, низкая производительность агрегата из-за того, что при применяемых температурах восстановительного обжига процесс идет медленно.

Техническим результатом изобретения является получение порошка диоксида молибдена, обладающего низкой активностью, повышение производительности.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения диоксида молибдена из триоксида, включающем восстановление его газом при нагреве, согласно изобретению, перед восстановлением исходный триоксид молибдена плавят при температуре 820-850°С, переводят его в газообразное состояние, и восстановление ведут в реакторе восстановления монооксидом углерода (СО) при нагреве до температуры выше 1200°С при молярном соотношении триоксида молибдена и монооксида углерода (СО) 1:2÷3 и с последующим осаждением диоксида молибдена без доступа воздуха в закрытом объеме.

При этом отходящие газы подвергаются регенерации и нагреву до температуры выше 1200°С.

На чертеже представлена схема агрегатов, реализующих предлагаемый способ.

Способ осуществляется следующим образом. Триоксид молибдена из бункера 1 поступает в плавильную печь 2, где плавится при температуре 820-850°С. При температурах ниже 820°С возможно переохлаждение расплава и его частичная кристаллизация. При температурах выше 850°С начинается интенсивное испарение триоксида молибдена (МоО₃), что требует дополнительных затрат для его улавливания. С помощью сифона расплав подается в испаритель 3, где испаряется при температуре кипения (1150°С). Скорость испарения регулируется интенсивностью подачи тепла таким образом, чтобы избыточное давление газа в реакторе составляло 0,1-0,3 атм. При избыточном давлении ниже 0,1 атм скорость истечения газа в восстановительный реактор 4 будет низкой, что снижает производительность. При избыточном давлении более 0,3 атм, скорость истечения газа будет высокой, что приведет к недовосстановлению триоксида, а также выдавливанию расплава из зоны нагрева. Переведенный в газообразное состояние триоксид молибдена подается в восстановительный реактор 4, где при температуре выше 1200°С происходит процесс его восстановления монооксидом углерода (СО), поступающим из газогенератора 6. При более низкой температуре реактора 4 возможна конденсация оксидов молибдена на его стенках и образование настылей. Соотношение МоО₃:СО, подающихся в реактор 4, составляет 1:2÷3 моль:моль. Если подаваемое количество СО ниже нижнего предела, то в связи с низкой скоростью восстановления часть молибдена в продукте будет находиться в виде триоксида молибдена, если выше верхнего, то возможно перевосстановление части диоксида молибдена до металла. Получающийся в результате диоксид молибдена осаждается на фильтрах 5, а отходящий газ поступает в газогенератор 6, где происходит его нагрев до температуры 1200°С и регенерация СО₂ до СО за счет угольной конверсии. Горячий СО подается в реактор восстановления 4.

Пример

Кварцевый реактор длиной 900 мм, диаметром 50 мм, на 2/3 заполненный кварцевой крошкой крупностью 2-4 мм, помещали в печь угольного сопротивления (печь Таммана). В верхней части реактора закрепляли тигель с триоксидом молибдена (50 грамм МоО₃). Тигель представляет собой закрытый кварцевый цилиндр, из которого выведена трубка для отвода газообразного триоксида молибдена, открытый конец которой расположен над слоем кварца. Реактор продували аргоном и нагревали со скоростью 50°/мин. Когда температура в центре печи достигала 900°С, а температура в зоне нахождения тигля с триоксидом молибдена составляла 820°С, в реактор подавали СО со скоростью 0,5 л/мин. Восстановительный газ подавали в верхнюю часть реактора и выводили из нижней. Печь нагревали до температуры выше 1200°С (в центре). При данных условиях проводили выдержку в течение 30 мин. Реактор охлаждали с печью в нейтральной атмосфере. После охлаждения, кварцевую крошку отмывали от диоксида молибдена в этиловом спирте (для исключения возможности вторичного окисления). Полученную суспензию фильтровали и сушили при температуре 80°С. Полученный продукт содержал 99% MoO ₂ при выходе 97%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет эффективно с высокой производительностью получать чистый диоксид молибдена. Материал пригоден для применения в различных отраслях производства, например, изготовления элементов электронных устройств.