способ окисления сульфита натрия

Формула изобретения

1. Способ окисления сульфита натрия в водном растворе кислородсодержащим газом при комнатной температуре, отличающийся тем, что окисление сульфита натрия проводят в бисерной мельнице со стеклянным корпусом вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой лопастного типа и стеклянным бисером в качестве перемещаемой мешалкой твердой фазы, водный раствор сульфита натрия загружают в массовом соотношении со стеклянным бисером, соответственно равном (1,25÷1,53):1, процесс ведут в условиях барботажа кислородсодержащего газа с расходом 1,75-5,5 л/(мин·кг загрузки) до практически полного расходования сульфита натрия, после чего перемешивание и барботаж воздуха прекращают и реакционную смесь сливают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение высоты и диаметра стеклянного корпуса бисерной мельницы составляет, соответственно равном (1÷1,2):(1,3÷1), при диаметре корпуса 50 мм и более.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют фракцию бисера 2,5-3,2 мм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вал и лопасть мешалки выполняют из текстолита или тефлона.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии и аппаратурному оформлению жидкофазного окисления неорганических соединений воздухом и может быть использовано при радикальном сульфировании непредельных соединений, в производстве эмульгирующих и жирующих составов, при переработке сточных вод, в других областях промышленной и лабораторной химии, в аналитическом контроле и в научных исследованиях в различных областях.

Известно, что окисление сульфита в растворе является цепной реакцией, катализированной ионами меди (II) (Т.Терни. Механизмы реакций окисления-восстановления. М.: Мир, 1968. С.211).

Однако эти сведения не определены в отношении комплекса условий проведения такого окислительного процесса, его аппаратурного оформления и связанной с ними избирательностью по промежуточным и конечным продуктам.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения сульфированных оксидатов растительных масел, жиров и их смесей (патент РФ № 2263685), в соответствии с которым окисление сульфита натрия кислородом воздуха протекает в присутствии оксидатов растительных масел, жиров и их смесей в бисерной мельнице с высокооборотной мешалкой в режиме захвата газовой фазы жидкой при интенсивном перемешивании и сопровождается сопряженным сульфированием непредельных соединений загрузки. При этом исходная реакционная смесь дополнительно содержит фенол, водорастворимую соль меди (II) в качестве катализатора окисления, натриевое мыло и некоторое количество карбоновой кислоты.

Недостатками указанного способа являются:

1. Окисление сульфита натрия происходит в присутствии большого количества добавок, которые оказывают на него определенные, причем весьма неоднозначные влияния. В частности, соль меди (II) является катализатором окисления, способствуя зарождению цепей по реакции окисления сульфит-аниона SO₃ ^2- в радикал SO₃ ^-. С другой стороны, фенол - известный ингибитор жидкофазного окисления различных соединений. Карбоновая кислота может переводить часть SO₃ ^2- в HSO₃ ^-, т.е. приводить к совместному окислению HSO ₃ ^- и SO₃ ^2- - анионов и т.д. При этом совсем не очевидно, как будет протекать окисление сульфита натрия в присутствии указанных добавок, но в отсутствие непредельных соединений, и будет ли такое окисление протекать вообще.

2. Сопряженное сульфирование непредельных соединений существенно сказывается на селективности процесса по сульфат-аниону, поскольку заметная часть SO₃Na-фрагментов идет на образование сульфокислот. В свою очередь, неизвестно, и тем более, неочевидно, как сами сульфокислоты будут влиять на характеристики окисления сульфита натрия, в частности на скорость и на глубину превращения.

3. Процесс проводится в бисерной мельнице. Но для процессов глубокого жидкофазного окисления органических, да и многих неорганических веществ наиболее распространенным реактором является абсорбер-колонна с большим соотношением высоты и диаметра. Поэтому нет никакой уверенности в том, что в отсутствие непредельных соединений и указанных выше добавок, а следовательно, и гетерофазной системы водный раствор-органическая фаза, где механическое перемешивание в целях превращения реакционной смеси в эмульсию без сомнения более эффективно в сравнении с пневматическим, бисерная мельница или аппарат с механической мешалкой останется не то чтобы оптимальным, но даже хотя бы приемлемым реакционным аппаратом.

Задачей настоящего решения является провести практически количественное окисление сульфита натрия в водном растворе в отсутствие каких-либо стимулирующих, ингибирующих и прочих добавок с высокой избирательностью по сульфату натрия как целевому продукту при комнатных температурах, при этом в качестве реактора использовать бисерную мельницу с высокооборотной механической мешалкой лопастного типа и стеклянным бисером в качестве подвижной (перемещаемой мешалкой) твердой фазы.

Поставленная задача достигается тем, что окислению подвергают водный раствор сульфита натрия любой концентрации в пределах растворимости, который загружают в массовом соотношении со стеклянным бисером (1,25÷1,53):1, а процесс ведут в отсутствие всяких добавок в условиях барботажа воздуха с расходом 1,75-5,5 л/(мин·кг загрузки) при постоянном контроле за расходом восстановителя до практически полного расходования этого реагента, после чего перемешивание и барботаж воздуха прекращают, реакционную смесь сливают и направляют на переработку или используют по иному назначению. При этом соотношение высоты и диаметра корпуса бисерной мельницы берут (1÷1,2):(1,3:1), при диаметре 50 мм и более, используют фракцию бисера 2,5-3,2 мм, а вал и лопасть мешалки выполняют из текстолита или тефлона.

Характеристика используемого сырья

Сульфат натрия по ГОСТ 5644-75

Дистиллированная вода по ТУ 6709-72

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом, высокооборотной мешалкой, вал и лопасть которой выполнены из текстолита, тефлона или иной прочной и инертной пластмассы, и с определенным количеством стеклянного бисера загружают расчетное количество раствора сульфита натрия заданной концентрации или дистиллированной воды и твердого сульфита натрия для приготовления указанного раствора непосредственно в бисерной мельнице. Включают механическое перемешивание и подают воздух в эластичный, выдерживающий удары лопасти мешалки и бисера барботер и устанавливают рабочий расход. Температура процесса комнатная. По его ходу отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание сульфита. Как только последнее начинает стремиться к нулю, перемешивание и барботаж воздуха прекращают, реакционную смесь сливают, анализируют на содержание сульфат-аниона и направляют на переработку или используют по иному назначению.

Пример № 1.

В бисерную мельницу со стеклянным корпусом внутренним диаметром 73 мм и высотой 88 мм с высокооборотной (1440 об/мин) лопастной мешалкой из текстолита и стеклянным бисером диаметром 2,5-3,2 мм в количестве 100,5 г вносят 130,4 г раствора сульфита натрия с концентрацией 0,983 моль/кг. Температура раствора 21°С. Включают механическое перемешивание и подают ток воздуха на барботаж с расходом 3,5 л/мин·кг загрузки. Этот момент принимают за начало эксперимента. По его ходу через каждые 10-25 мин отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют остаточное содержание сульфита. Через 157 мин оно оказалось равным 0,02 моль/кг. Продолжают перемешивавшие и барботаж еще 5 мин, после чего их выключают, реакционную смесь сливают и определяют концентрацию сульфат-аниона в ней. Она оказалась равной 0,965 моль/кг. В дальнейшем реакционную смесь направляют на переработку или на иное использование.

Пример № 2-11.

Бисерная мельница, размеры ее элементов, материал корпуса мешалки и ее вала, размеры стеклянного бисера, масса раствора сульфита натрия, операции загрузки, проведения процесса, контроля за ним и выгрузки аналогичны описанным в примере 1. Отличаются способом приготовления раствора сульфита натрия (3б - заблаговременно, Пх - по ходу из компонентов), начальной концентрацией восстановителя (Н.р. - насыщенный раствор), массовым соотношением загрузки и стеклянного бисера, расходом газа-окислителя (воз - воздух, O₂ - баллонный кислород) на барботаж, заменой воздуха на баллонный кислород. Полученные результаты сведены в табл.

Характеристики загрузки и протекания процесса	Пример №
2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Способ приготовления раствора сульфита натрия	Пх	Зб	Пх	Зб	Пх	Зб	Зб	Зб	Зб	Зб
Начальная концентрация Na2SO3, моль/кг	0,293	0,602	0,814	1,013	1,310	Н.р. (20°С)	0,954	0,954	0,954	0,954
Массовое соотношении загрузки и стеклянного бисера	1,25:1	1,33:1	1,37:1	1,33:1	1,43:1	1,38:1	1,33:1	1,30:1	1,30:1	1,30:1
Газ-окислитель	воз	воз	воз	О2	О2	О2	воз	воз	воз	воз
Расход газа-окислителя, л/мин·кг загрузки	4,3	4,3	4,3	1,75	3,2	5,5	1,75	2,65	4,75	5,5
Температура процесса, С	20	20	20	19	19	20	18	18	18	18
Длительность процесса, мин	115	132	149	47	58	88	192	171	151	147
Остаточное содержание восстановителя, моль/кг	0,011	0,013	0,013	0,020	0,018	0,015	0,022	0,021	0,018	0,016
Длительность дополнительного перемешивания, мин	3	7	5	10	8	7	10	10	10	8
Концентрация сульфата натрия в конечной реакционной смеси, моль/ кг	0,290	0,593	0,796	0,955	1,290	1,643	0,930	0,933	0,935	0,941

Примеры № 12-21.

Тип реактора, операции загрузки, проведения процесса и выгрузки аналогичны описанным в примере 1. Отличаются размерами используемого стеклянного бисера, соотношением высоты и диаметра бисерной мельницы, абсолютной величиной внутреннего диаметра корпуса бисерной мельницы, материалом корпуса, вала и лопасти механической мешалки. Полученные результаты приведены в табл. Дополнительные обозначения: ТТ - текстолит, Т - тефлон, Ст - сталь, С - стекло, М - металл.

Характеристики загрузки и протекания процесса	Пример №
12	13	14	15	16	17	18	19	20	21
Корпус реактора: диаметр, мм	62	62	62	84	84	84	50,3	50,1	50,1	50,1
Материал	С	С	С	С	С	С	С	М	М	М
Соотношение высоты и диаметра бисерной мельницы	1,2:1,3	1,2:1,3	1,2:1,3	1,2:1	1,2:1	1,2:1	1:1,3	1:1,3	1:1,3	1:1,3
Фракция стеклянного бисера, мм	2,6-3,2	1,6-2,5	0,8-1,5	2,6-3,2	2,6-3,2	3,3^,5	2,6-3,2	2,6-3,2	0,8-1,5	нет
Материал: лопасти мешалки вала мешалки	Ст 45 Ст	Ст 45 Ст	Ст 45 Ст	Т Т	Т Т	Т Т	ТТ ТТ	ТТ ТТ	ТТ ТТ	ТТ ТТ
Способ приготовления раствора сульфита натрия	Зб	Зб	Зб	Пх	Пх	Пх	Зб	Зб	Зб	Зб
Начальная концентрация Na2SO3, моль/кг	0,994	0,994	0,994	0,956	0,963	0,948	0,938	0,938	0,938	0,938
Массовое соотношение загрузки и стеклянного бисера	1,47:1	1,45:1	1,48:1	1,53:1	1,49:1	1,52:1	1,4:1	1,4:1	1,4:1	-
Газ-окислитель	воз	воз	воз	воз	О2	О2	воз	воз	воз	воз
Расход газа-окислителя, л/мин·кг загрузки	5,3	5,3	5,3	2,84	1,75	без барбо- тажа	4,8	4,4	4,5	4,5

Продолжение табл.
Температура проведения процесса, °С	19	19	20	18	19	18	20	19	19	19
Длительность процесса, мин	180	270	440	118	49	193	350	600	600	600
Остаточное содержание восстановителя в последней пробе, моль/кг	0,009	0,011	0,009	0,012	0,007	0,009	0,014	0,025	0,396	0,615
Длительность дополнительного перемешивания, мин	10	10	10	10	5	5	30	30	30	30
Концентрация сульфата натрия в конечной реакционной смеси, моль/кг	0,978	0,963	0,972	0,936	0,947	0,938	0,918	Не определялась

Примеры № 22-28.

Операции загрузки, проведения процесса и выгрузки аналогичны описанным в примере 1. Отличаются типом используемого стеклянного реакционного аппарата и типом перемешивания реакционной смеси. Полученные результаты сведены в табл. Обозначение: Мех - механическое; Пн - пневматическое.

Характеристики загрузки и протекания процесса	Пример №
22	23	24	25	26	27	28
Тип используемого реактора	№ 12 без бисера, но с мешалкой	№ 12 без бисера, без мешалки	№ 12 без бисера и механической мешалки	Колонного типа
Тип перемешивания	Мех + +Пн	Пн	Пн	Пн	Пн	Пн	Пн
Основные размеры реактора, мм	d=62 Н=81	d=62 Н=81	d=63 Н=135	d=63 Н=135	d=63 Н=135	d=29 Н=230	d=29 Н=230

Продолжение табл
Масса загрузки, г	145	145	190	270	360	160	160
Начальная концентрация Na2SO3, моль/кг	0,975	0,975	0,980	0,980	0,980	0,945	0,945
Газ-окислитель	O2	O2	O 2	O2	O2	воз	воз
Расход газа-окислителя, л/мин·кг загрузки	4,7	4,7	3,5	4,5	5,5	5,5	5,5
Температура проведения процесса, °С	20	60	20	50	75	20	93
Длительность процесса, мин	270	960	1000	1000	1000	1000	890
Остаточное содержание восстановителя в конечной пробе, моль/кг	0,028	0,837	0,970	0,960	0,910	0,935	0,315
Длительность дополнительного перемешивания, мин	30	-	-	-	-	-	-
Концентрация сульфата натрия в конечной реакционной смеси, моль/кг	0,935	Не определялась

Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем:

1. Несмотря на то что основными факторами работоспособности и управления процесса являются тип, материал и размеры реактора и его элементов, а также способ перемешивания реакционной смеси, предлагаемое решение не является узкоспецифическим и может быть легко реализовано не только в лаборатории, но и в промышленном варианте.

2. Конструкция, материал и рабочее соотношение основных размеров реактора для глубокого окисления сульфита натрия и сопряженного с ним сульфирования непредельных соединений фактически полностью совпадают, что предоставляет возможность в одном и том же реакторе проводить и тот, и другой процесс и беспрепятственно переходить от проведения одного к другому и наоборот.

3. Процесс окисления с технологически приемлемыми скоростями протекает при комнатных температурах, при этом не требует использования повышенных давлений, катализаторов, инициаторов и прочих стимулирующих добавок. Это характеризует его как малоэнергоемкий, легко управляемый и безопасный в исполнении процесс.

4. Предлагаемый процесс высокоселективный и в этом плане малоотходный. Более того, он сам может быть использован для переработки отходов - загрязнений окружающей среды.

5. Процесс не требует сложного нестандартного оборудования.