способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов

Формула изобретения

Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло-[6.3.0]ундека-1(8),10-диена общей формулы (1)



R=Et, Pr, Bu,

характеризующийся тем, что эквимолярную смесь циклооктина и диалкил-ацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) подвергают взаимодействию с трихлоралюминием (AlCl₃) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: AlCl₃:Mg:Cp ₂ZrCl₂=10:10:(10-14):(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (I):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием ( ⁵-C₅H₅)₂ZrCl ₁. Изв. АН. Сер. хим., № 2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6 ]дец-8-ена (2) взаимодействием норборнена с Et₃Al в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:

Известным способом не могут быть получены непредельные бициклические алюминийорганические соединения (1).

Известен способ [J.J.Eisch, W.C.Kaska. J. Am. Chem. Soc., 88, 2976 (1966)] получения бициклического 1,2,3,4,5-замещенного алюминациклопентадиена (3) реакцией карбоалюминирования толана (Ph-=-Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh₃) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:

Известный способ не позволяет получать 9-хлор-10,11 -диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с алюминийтрихлоридом (AlCl ₃) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: AlCl₃:Mg:Cp₂ ZrCl₂=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 64-82%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Наряду с целевым продуктом (1) в минорных количествах (<10%) образуется побочный 1-хлор-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диен.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, диалкилацетиленов, AlCl₃ , Mg и катализатора Ср₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, изо-Bu ₂Al, изо-Bu₃AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac) ₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂ , Ni(асас)₃, Fe(асас)₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 0.6 ммоль на 10 ммоль ацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 0.4 ммоль на 10 ммоль ацетилена снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к ацетиленам не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества AlCl₃ по отношению к ацетиленам уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического (циклооктин), алкильных ациклических ацетиленов, алюминийтрихлорида (AlCl₃) и магния (порошок). Реакция идет при температуре ~20°С в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются дифенилацетилен (Ph- -Ph) и трифенилалюминий (AlPh₃). Реакция идет при температуре 100°С и 200°С.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp₂ZrCl ₂, 10 ммолей циклооктина, 10 ммолей окт-4-ина, 12 ммолей магния (порошок), при температуре ~0°С 12 ммолей AlCl ₃, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диен (1) с выходом 74%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 4-дейтеро-5(2-дейтеро-1-циклооктенил)октан (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР ¹³С ( , м.д.) 4-дейтеро-5-(2-дейтеро-1-циклооктенил)октана (4). 14.06, 14.17, 20.86, 23.25, 23.34, 25.32, 26.11, 27.39, 27.55, 30.36, 125.37, 126.33, 140.24, 144.73

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№ № п/п	Диалкилацетилен	Мольное соотношение циклооктин: ациклический ацетилен:AlCl3:Mg:Cp 2ZrCl2, ммоль	Время реакции, ч	Выход (1), %
1	Гекс-3-ин	10:10:12: 12:0.5	10	74
2		10:10:14:12:0.5	10	76
3		10:10:10:12:0.5	10	70
4		10:10:12:14:0.5	10	75
5		10:10:12:10:0.5	10	69
6		10:10:12:12:0.6	10	82
7		10:10:12:12:0.4	10	64
8		10:10:12:12:0.5	12	76
9		10:10:12:12:0.5	8	71
10	Окт-4-ин	10:10:12: 12:0.5	10	73
11	Дец-5-ин	10:10:12: 12:0.5	10	67

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.