способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов
Классы МПК: | C07F5/06 соединения алюминия |
Автор(ы): | Джемилев Усеин Меметович (RU), Дьяконов Владимир Анатольевич (RU), Галимова Лилия Фанисовна (RU), Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU), Джемилева Галина Аркадьевна (RU) |
Патентообладатель(и): | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-07-09 публикация патента:
20.05.2009 |
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений: 9-хлор-10,11 -диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1 (8), 10-диенов. Способ заключается во взаимодействии эквимолярной смеси циклооктина и диалкилацетилена с трихлоралюминием в присутствии магния (порошок) и катализатора цикронацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. Описываемое соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 н.п.ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло-[6.3.0]ундека-1(8),10-диена общей формулы (1)
R=Et, Pr, Bu,
характеризующийся тем, что эквимолярную смесь циклооктина и диалкил-ацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) подвергают взаимодействию с трихлоралюминием (AlCl3) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: AlCl3:Mg:Cp 2ZrCl2=10:10:(10-14):(10-14):(0,4-0,6) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (I):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием ( 5-C5H5)2ZrCl 1. Изв. АН. Сер. хим., № 2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюминатрицикло[5.2.1.02,6 ]дец-8-ена (2) взаимодействием норборнена с Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:
Известным способом не могут быть получены непредельные бициклические алюминийорганические соединения (1).
Известен способ [J.J.Eisch, W.C.Kaska. J. Am. Chem. Soc., 88, 2976 (1966)] получения бициклического 1,2,3,4,5-замещенного алюминациклопентадиена (3) реакцией карбоалюминирования толана (Ph-=-Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh3) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:
Известный способ не позволяет получать 9-хлор-10,11 -диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с алюминийтрихлоридом (AlCl 3) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: AlCl3:Mg:Cp2 ZrCl2=10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:10:12:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 64-82%. В качестве растворителя необходимо использовать эфирные (ТГФ) растворители. В алифатических (гексан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Наряду с целевым продуктом (1) в минорных количествах (<10%) образуется побочный 1-хлор-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диен.
Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, диалкилацетиленов, AlCl3 , Mg и катализатора Ср2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, изо-Bu 2Al, изо-Bu3AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac) 4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2 , Ni(асас)3, Fe(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 0.6 ммоль на 10 ммоль ацетилена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 0.4 ммоль на 10 ммоль ацетилена снижает выход непредельного бициклического АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания по отношению к ацетиленам не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества AlCl3 по отношению к ацетиленам уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклического (циклооктин), алкильных ациклических ацетиленов, алюминийтрихлорида (AlCl3) и магния (порошок). Реакция идет при температуре ~20°С в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются дифенилацетилен (Ph- -Ph) и трифенилалюминий (AlPh3). Реакция идет при температуре 100°С и 200°С.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 0.5 ммоль Cp2ZrCl 2, 10 ммолей циклооктина, 10 ммолей окт-4-ина, 12 ммолей магния (порошок), при температуре ~0°С 12 ммолей AlCl 3, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают индивидуальный 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диен (1) с выходом 74%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется 4-дейтеро-5(2-дейтеро-1-циклооктенил)октан (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
Спектр ЯМР 13С ( , м.д.) 4-дейтеро-5-(2-дейтеро-1-циклооктенил)октана (4). 14.06, 14.17, 20.86, 23.25, 23.34, 25.32, 26.11, 27.39, 27.55, 30.36, 125.37, 126.33, 140.24, 144.73
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Таблица | ||||
№ № п/п | Диалкилацетилен | Мольное соотношение циклооктин: ациклический ацетилен:AlCl3:Mg:Cp 2ZrCl2, ммоль | Время реакции, ч | Выход (1), % |
1 | Гекс-3-ин | 10:10:12: 12:0.5 | 10 | 74 |
2 | 10:10:14:12:0.5 | 10 | 76 | |
3 | 10:10:10:12:0.5 | 10 | 70 | |
4 | 10:10:12:14:0.5 | 10 | 75 | |
5 | 10:10:12:10:0.5 | 10 | 69 | |
6 | 10:10:12:12:0.6 | 10 | 82 | |
7 | 10:10:12:12:0.4 | 10 | 64 | |
8 | 10:10:12:12:0.5 | 12 | 76 | |
9 | 10:10:12:12:0.5 | 8 | 71 | |
10 | Окт-4-ин | 10:10:12: 12:0.5 | 10 | 73 |
11 | Дец-5-ин | 10:10:12: 12:0.5 | 10 | 67 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.
Класс C07F5/06 соединения алюминия