способ производства полиуретанди(мет)акрилатов

Формула изобретения

1. Способ получения полиуретанди(мет)акрилатов, включающий взаимодействие диизоцианатного компонента, диольного компонента и гидрокси-С₂-С₄-алкил(мет)акрилата в отсутствие растворителя и без последующих действий по очистке в мольном соотношении х:(х-1):2, где х означает любое значение от 2 до 5, в котором от 50 до 80 мол.% диизоцианатного компонента составляет 1,6-гександиизоцианат, а от 20 до 50 мол.% составляет(ют) один или два диизоцианата, причем каждый составляет, по меньшей мере, 10 мол.% диизоцианатного компонента, и выбраны из группы, состоящей из толуилендиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, дициклогексилметандиизоцианата, изофорондиизоцианата, триметилгександиизоцианата, циклогександиизоцианата, циклогександиметилендиизоцианата и тетраметиленксилилен диизоцианата, где мол.% соответствующих диизоцианатов составляют в сумме 100 мол.%, в котором диольный компонент включает в себя не более четырех различных диолов и от 20 до 100 мол.% диольного компонента составляет, по меньшей мере, один линейный алифатический альфа, омега-С₂-С₁₂-диол, а от 0 до 80 мол.% составляет, по меньшей мере, один (цикло)алифатический диол, который отличается от линейных алифатических альфа, омега-С₂-С₁₂ -диолов, в котором каждый диол диольного компонента составляет, по меньшей мере, 10 мол.% в диольном компоненте и где мол.% соответствующих диолов составляют в сумме 100 мол.%.

2. Способ по п.1, в котором от 80 до 100 мол.% диольного компонента составляет, по меньшей мере, один линейный алифатический альфа, омега-С ₂-С₁₂-диол, а от 0 до 20 мол.% составляет, по меньшей мере, один (цикло)алифатический диол, который отличается от линейных алифатических альфа, омега-С₂-С₁₂ -диолов.

3. Способ по п.1, в котором диольный компонент состоит из от одного до четырех линейных алифатических альфа, омега-С₂-С₁₂-диолов.

4. Способ по п.1, в котором диольный компонент состоит из одного линейного алифатического альфа, омега-С₂-С₁₂-диола.

5. Полиуретанди(мет)акрилаты, полученные согласно любому из предшествующих пунктов.

6. Композиции порошковых покрытий, содержащие полиуретанди(мет)акрилаты, полученные согласно способу по любому из пп.1-4, в качестве связующих.

Описание изобретения к патенту

Уровень техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу производства полиуретанди(мет)акрилатов, к полиуретанди(мет)акрилатам, полученным по способу согласно изобретению, и к композициям порошковых покрытий (порошковым покрытиям), которые содержат полиуретанди(мет)акрилаты в качестве связующих.

Описание предшествующего уровня техники

Полиуретан(мет)акрилаты, используемые в качестве связующих для производства композиций порошковых покрытий, известны из WO 01/25306. Их получают путем взаимодействия, по меньшей мере, одного линейного алифатического диизоцианата, по меньшей мере, одного алифатического соединения c, по меньшей мере, двумя функциональными группами, способными реагировать с изоцианатными группами и/или водой, и, по меньшей мере, одного олефино-ненасыщенного соединения с функциональной группой, способной реагировать с изоцианатными группами. WO 01/25306 рекомендует проведение реакции в органическом растворителе или в смеси растворителей, который(ые) не является(ются) реакционно-способным(ыми) по отношению к изоцианатным группам. Затем полиуретан(мет)акрилат можно получить посредством выпаривания и/или кристаллизации и/или рекристаллизации. Все синтезы, описанные в разделе "Примеры" WO 01/25306, протекают в метилэтилкетоне как инертном растворителе с последующим охлаждением получающегося в результате раствора продукта при 3°С в течение 12 часов, из которого полиуретанакрилат выделяют в виде осажденного твердого вещества посредством фильтрования под разрежением, промывания и сушки в вакууме.

Несмотря на то, что реакция в органическом растворителе действительно приводит к получению пригодных для использования в качестве связующих для порошковых покрытий продуктов, она невыгодна в различных отношениях. Растворитель должен быть полностью отделен от продукта, который необходимо использовать в качестве связующего для порошкового покрытия. Выход уменьшается от действий по очистке.

Повторение примеров из WO 01/25306 в отсутствие органического растворителя является проблематичным либо потому, что необходимо использовать чрезмерно высокие температуры плавления, приводящие к риску термической свободно-радикальной полимеризации олефиновых двойных связей, либо потому, что получают продукты, которые непригодны в качестве связующих для порошковых покрытий, так как их точка плавления или диапазон плавления слишком высока (высок) или слишком низка (низок). Чрезмерно низкие температуры плавления не позволяют проводить переработку, чтобы сформировать порошковое покрытие: измельчение, например, становится более трудным или невозможным. Чрезмерно высокие температуры плавления являются, например, несовместимыми со связанными с порошковыми покрытиями процессами, которые включают в себя процесс отверждения, для которого указаны более низкие температуры плавления. Чрезмерно высокие температуры плавления также часто имеют отрицательное влияние на выравнивание порошкового покрытия в расплавленном состоянии во время процесса отверждения.

Существовало требование разработать способ производства пригодных в качестве связующих для порошковых покрытий полиуретан(мет)акрилатов, который избегает вышеизложенных недостатков.

Соответственно согласно изобретению был разработан процесс, протекающий в отсутствие растворителей и без потери выхода и позволяющий получить полиуретанди(мет)акрилаты, которые даже без очистки можно успешно использовать в качестве связующих для порошковых покрытий.

Сущность изобретения

Новый способ по этому изобретению включает в себя способ получения полиуретанди(мет)акрилатов, в котором диизоцианатный компонент, диольный компонент и гидрокси-С ₂-С₄-алкил(мет)акрилат, предпочтительно гидрокси-С ₂-С₄-алкилакрилат, реагируют в отсутствие растворителя и без последующих действий по очистке в мольном соотношении х:(х-1):2, где х означает любое значение от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4, в котором от 50 до 80 мольных % диизоцианатного компонента составляет 1,6-гександиизоцианат, а от 20 до 50 мольных % составляет(ют) один или два диизоцианата, причем каждый из них составляет, по меньшей мере, 10 мольных % диизоцианатного компонента, и выбирается из группы, состоящей из толуилендиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, дициклогексилметандиизоцианата, изофорондиизоцианата, триметилгександиизоцианата, циклогександиизоцианата, циклогександиметилендиизоцианата и тетраметиленксилилендиизоцианата, где мольные % соответствующих диизоцианатов составляют в сумме 100 мольных %, в котором диольный компонент включает в себя не более четырех различных диолов и от 20 до 100 мольных % диольного компонента составляет, по меньшей мере, один линейный алифатический альфа, омега-С₂-С₁₂-диол, а от 0 до 80 мольных % составляет, по меньшей мере, один (цикло)алифатический диол, который отличается от линейных алифатических альфа, омега-С ₂-С₁₂-диолов, где каждый из диолов диольного компонента составляет, по меньшей мере, 10 мольных % в диольном компоненте и где мольные % соответствующих диолов составляют в сумме 100 мольных %.

Подробное описание вариантов осуществления

В способе согласно изобретению диизоцианатный компонент, диольный компонент и гидрокси-С ₂-С₄-алкил(мет)акрилат стехиометрически реагируют друг с другом в мольном соотношении х моль диизоцианата: х-1 молей диола: 2 моля гидрокси-С₂-С₄-алкил(мет)акрилата, где х означает любое значение от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4. При значениях х>5 часто необходимо использовать температуры синтеза, которые настолько высоки, что существует риск свободно-радикальной полимеризации во время синтеза и/или получаются продукты, которые в отношении использования в качестве связующих для порошковых покрытий имеют чрезмерно высокие точки или диапазоны плавления, например выше 120°С. Более того, вообще невозможно достигнуть достаточную плотность сшивки в случае порошковых покрытий, изготовленных с использованием в качестве связующих полиуретанди(мет)акрилатов, которые были синтезированы при х>5.

От 50 до 80 мольных % диизоцианатного компонента, используемого в способе согласно изобретению, составляет 1,6-гександиизоцианат, а от 20 до 50 мольных % составляет(ют) один или два диизоцианата, выбираемых из группы, состоящей из толуилендиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, дициклогексилметандиизоцианата, изофорондиизоцианата, триметилгександиизоцианата, циклогександиизоцианата, циклогександиметилендиизоцианата и тетраметиленксилилендиизоцианата, где в случае, когда выбирают два диизоцианата, каждый диизоцианат составляет, по меньшей мере, 10 мольных % диизоцианатов диизоцианатного компонента. Предпочтительно, когда диизоцианат или два диизоцианата, который(ые) составляет(ют) в целом от 20 до 50 мольных % диизоцианатного компонента, выбирают из дициклогексилметандиизоцианата, изофорондиизоцианата, триметилгександиизоцианата, циклогександиизоцианата, циклогександиметилендиизоцианата и тетраметиленксилилендиизоцианата.

От 20 до 100 мольных %, предпочтительно от 80 до 100 мольных %, диольного компонента, состоящего из от одного до четырех, желательно из от одного до трех диолов, составляет, по меньшей мере, один линейный алифатический альфа, омега-С₂-С₁₂-диол, а от 0 до 80 мольных %, предпочтительно от 0 до 20 мольных %, составляет, по меньшей мере, один (цикло)алифатический диол, который отличается от линейных алифатических альфа, омега-С ₂-С₁₂-диолов и желательно также от альфа, омега-диолов, включающих в состав более 12 атомов углерода. Каждый диол диольного компонента составляет, по меньшей мере, 10 мольных % в диольном компоненте.

Наиболее желательно, чтобы диольный компонент не включал в себя никаких диолов, которые отличаются от линейных алифатических альфа, омега-С₂-С₁₂ -диолов, а предпочтительнее состоял из от одного до четырех, желательно от одного до трех, и в особенности, только одного линейного алифатического альфа, омега-С₂-С₁₂ -диола(ов).

Примеры линейных алифатических альфа, омега-С₂-С₁₂ диолов, которые можно использовать в диольном компоненте, включают этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол.

Примеры (цикло)алифатических диолов, которые отличаются от линейных алифатических альфа, омега-С ₂-С₁₂-диолов и которые можно использовать в диольном компоненте, включают те изомеры пропандиола и бутандиола, которые отличаются от изомеров пропандиола и бутандиола, описанных в предыдущем параграфе, а также неопентилгликоль, бутилэтилпропандиол, изомерные циклогександиолы, изомерные циклогександиметанолы, гидрированный бисфенол А и трициклодекандиметанол.

Если диольный компонент состоит из нескольких диолов, то диолы можно использовать в виде смеси в способе синтеза по изобретению или диолы, составляющие диольный компонент, используют в ходе синтеза в каждом случае индивидуально. Также возможно использовать часть диолов в виде смеси, а оставшуюся часть (части) в виде чистого диола.

Предпочтительно, когда в способе согласно изобретению используют только один гидрокси-С₂ -С₄-алкил(мет)акрилат. Примерами гидрокси-С₂ -С₄-алкил(мет)акрилатов являются гидроксиэтил(мет)акрилат, один из изомерных гидроксипропил(мет)акрилатов или один из изомерных гидроксибутил(мет)акрилатов; в каждом случае предпочтительным является акрилатное соединение.

В способе согласно изобретению диизоцианаты диизоцианатного компонента, диол или диолы диольного компонента и гидрокси-С₂-С₄ -алкил(мет)акрилат реагируют по сути друг с другом, т.е. в отсутствие растворителя. В данном процессе реагенты могут реагировать друг с другом все одновременно или в ходе двух или нескольких стадий синтеза. Когда синтез проводят во много стадий, реагенты можно добавлять в самом разнообразном порядке, например также подряд или перемежающимся способом. Например, диизоцианаты диизоцианатного компонента могут вначале реагировать с гидрокси-С₂ -С₄-алкил(мет)акрилатом, а затем с диолом или диолами диольного компонента или сначала с диолом или диолами диольного компонента, а затем с гидрокси-С₂-С₄-алкил(мет)акрилатом. Однако диольный компонент можно также разделить, например, на две или несколько частей или на индивидуальные диолы, например, так, чтобы диизоцианаты реагировали вначале с частью диольного компонента до последуюшей реакции с гидрокси-С₂-С ₄-алкил(мет)акрилатом, а под конец, например, с остающейся частью диольного компонента. При этом в равной мере диизоцианатный компонент можно, например, также разделить на две или несколько частей или на индивидуальные диизоцианаты, например, так, чтобы гидроксилсодержащие компоненты сначала реагировали с частью диизоцианатного компонента, а под конец, например, с оставшейся частью диизоцианатного компонента. В каждом случае индивидуальные реагенты можно добавлять полностью или двумя или несколькими порциями.

Реакция является экзотермической и протекает при температуре выше температуры плавления реакционной смеси, но ниже температуры, которая приводит к свободно-радикальной полимеризации двойных связей (мет)акрилата.

Температура реакции составляет, например, от 60 до 120°С максимально. Скорость добавления или количество добавленных реагентов определяют соответственно исходя из степени экзотермичности, а жидкую (расплавленную) реакционную смесь можно удерживать в пределах желаемого температурного интервала посредством нагревания или охлаждения.

После завершения реакции и охлаждения реакционной смеси получают твердые полиуретанди(мет)акрилаты с рассчитанными молярными массами в интервале от 628 или выше, например, до 2000. Полиуретанди(мет)акрилаты принимают вид смеси, характеризующейся молекулярно-массовым распределением. Однако полиуретанди(мет)акрилаты не требуют переработки, и их можно непосредственно использовать в качестве связующего для порошковых покрытий. Их температуры плавления находятся, в частности, в интервале от 80 до 120°С; вообще говоря, температуры плавления не являются четкими точками плавления, но вместо этого представляют собой верхнюю границу интервалов плавления с шириной, например, от 30 до 90°С.

Полиуретанди(мет)акрилаты можно использовать в порошковых покрытиях не только как единственное связующее или как основное связующее, составляющее, по меньшей мере, 50 вес.% содержания твердых смол, но также в более малых долях в качестве сосвязующего. Является примечательной высокая устойчивость покрывающих пленок, нанесенных и отвержденных из порошковых покрытий, по отношению к воздействию кислот.

Порошковые покрытия, изготавливаемые с использованием полиуретанди(мет)акрилатов, полученных согласно изобретению в качестве связующих для порошковых покрытий, могут включать в себя порошковые покрытия, отверждаемые исключительно путем свободно-радикальной полимеризации двойных связей олефинов, которые отверждаются термически или при облучении излучением высокой энергии, в частности при УФ-облучении. Они, однако, также могут включать в себя порошковые покрытия двойного отверждения, которые дополнительно отверждаются посредством дополнительного механизма сшивания, вызываемого в большинстве случаев действием температуры.

В зависимости от природы порошковых покрытий, состав входящих в них твердых смол также может включать кроме получаемых согласно изобретению полиуретанди(мет)акрилатов дополнительные связующие и/или сшивающие реагенты. Дополнительные связующие и/или сшивающие реагенты можно отверждать в данных покрытиях термически и/или при помощи облучения излучением высокой энергии.

В то время как термически отверждаемые порошковые покрытия содержат инициаторы свободно-радикальной полимеризации, расщепляющиеся под действием температуры, отверждаемые при помощи УФ-облучения порошковые покрытия содержат фотоинициаторы.

В зависимости от выбранных условий отверждения (чисто термическое отверждение или комбинация отверждения под действием УФ-облучения и температуры) порошковые покрытия двойного отверждения могут содержать инициаторы свободно-радикальной полимеризации, расщепляющиеся под действием температуры, или фотоинициаторы.

Примерами инициаторов свободно-радикальной полимеризации, расщепляющихся под действием температуры, являются азосоединения, пероксидные соединения и инициаторы, расщепляющиеся по С-С связи.

Примерами фотоинициаторов являются бензоин и его производные, ацетофенон и его производные, такие, например, как 2,2-диацетоксиацетофенон, бензофенон и его производные, тиоксантон и его производные, антрахинон, 1-бензоилциклогексанол, фосфороорганические соединения, такие, например, как ацилфосфиноксиды.

Инициаторы для отверждения путем свободно-радикальной полимеризации используют, например, в пропорциях от 0,1 до 7 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 5 вес.%, относительно суммарного содержания твердых смол и инициаторов. Инициаторы можно использовать по отдельности или в комбинации.

Помимо уже заявленных инициаторов порошковые покрытия могут содержать дополнительные традиционные добавки для покрытий, например ингибиторы, катализаторы, выравнивающие реагенты, дегазирующие реагенты, увлажняющие реагенты, реагенты, препятствующие образованию дефектов покрытий, антиоксиданты и светостабилизаторы. Добавки используют в традиционных количествах, известных квалифицированному в этой области техники специалисту.

Порошковые покрытия могут также содержать прозрачные пигменты, пигменты, придающие цвет и/или специальные эффекты, и/или наполнители, например, с соотношением весового содержания пигмент плюс наполнитель: твердые смолы в интервале от 0:1 до 2:1. Примерами неорганических или органических пигментов, придающих цвет, являются диоксид титана, пигменты оксида железа, углеродная сажа, азопигменты, фталоцианиновые пигменты, хинакридоновые или пирролопирроловые пигменты. Примерами пигментов, придающих специальные эффекты, являются металлические пигменты, например, изготовленные из алюминия, меди или других металлов, интерференционные пигменты, такие, например, как металлические пигменты, покрытые оксидами металлов, например покрытый диоксидом титана или смешанным оксидом алюминий, покрытая слюда, такая, например, как покрытая диоксидом титана слюда. Примерами подходящих наполнителей являются диоксид кремния, силикат алюминия, сульфат бария, карбонат кальция и тальк.

Порошковые покрытия можно приготовить с использованием традиционных способов, известных квалифицированному в этой области техники специалисту, в частности, например, посредством экструзии порошкового покрытия, которое уже было полностью изготовлено сухим смешением всех требуемых компонентов, в виде вязкого расплава, охлаждения расплава, выполнения грубого измельчения, мелкого помола, а затем разделения на ситах для получения желаемой тонкости зерен, например для получения средних размеров частиц от 20 до 90 мкм.

Порошковые покрытия можно использовать для любой желаемой цели, связанной с промышленными покрытиями, и наносить с применением традиционных способов, предпочтительно посредством распыления. Основы, которые можно рассматривать, представляют собой, в частности, не только металлические основы, но также и пластиковые детали, например, также армированные волокнами пластиковые детали. Примерами являются автомобильные кузова и детали кузовов, такие, например, как арматура кузова.

Порошковые покрытия предпочтительно включают в себя композиции порошковых непигментированных покрытий, которые используют для изготовления внешнего слоя порошкового непигментированного покрытия на придающем цвет и/или специальные эффекты основном слое покрытия. Например, придающий цвет и/или специальные эффекты основной слой покрытия можно нанести на автомобильные кузова, обеспеченные традиционной грунтовкой, и, при желании, отвердить, а после этого можно наносить и отверждать порошковый непигментированный слой покрытия композиции порошкового непигментированного покрытия. Если основной слой покрытия не отвержден до нанесения порошкового непигментированного покрытия, порошковое непигментированное покрытие наносят посредством процесса «мокрым по мокрому».

Способ, используемый для нанесения порошковых покрытий, может, например, состоять в нанесении вначале порошкового покрытия на индивидуальную основу и его плавлении при нагревании нанесенного порошкового покрытия до температуры выше температуры плавления, например, в диапазоне от 80 до 150°С. После плавления под воздействием тепла, например при конвективном и/или радиационном нагревании, и при желании предоставления полученной фазе возможности выравнивания отверждение может происходить при облучении излучением высокой энергии и/или при подведении тепловой энергии. В качестве излучения высокой энергии можно использовать УФ-излучение или излучение пучка электронов. Предпочтительным является УФ-излучение.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Аббревиатура pbw так, как использована ниже, означает весовые части.

ПРИМЕРЫ

Примеры c 1a по 1i (получение полиуретандиакрилатов для сравнительных целей)

Полиуретандиакрилаты получали путем взаимодействия 1,6-гександиизоцианата с диолами и гидроксиалкилакрилатом в соответствии со следующим общим способом синтеза:

Вначале в 2-литровую четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром и колонкой, вводили 1,6-гександиизоцианат (HDI) и добавляли 0,1 вес.% метилгидрохинона и 0,01 вес.% дилаурата дибутилолова, в каждом случае относительно первоначально введенного количества HDI. Реакционную смесь нагревали до 60°С. Затем дозировали гидроксиалкилакрилат таким способом, что температура не превышала 80°С. Реакционную смесь перемешивали при 80°С до тех пор, пока не достигали теоретического содержания NCO. Как только теоретическое содержание NCO было достигнуто, один за другим добавляли диолы А, В, С в каждом случае таким способом, что температура удерживалась от 75 до 120°С. В каждом случае последующий диол не добавляли до тех пор, пока не достигали теоретического содержания NCO. Реакционную смесь перемешивали при 120°С до тех пор, пока не достигали полного отсутствия свободного изоцианата. Затем горячий расплав выливали и ему позволяли охладиться.

Поведение получающихся в результате полиуретандиакрилатов при плавлении было исследовано с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия, скорость нагревания 10 К/мин).

В таблице 1 показаны сравнительные примеры с 1a по 1i. Таблица констатирует, какие реагенты в каких мольных соотношениях реагировали друг с другом, а также результат, который был достигнут. В частности, конечная температура процесса плавления, измеряемая посредством ДСК, указана в °С.

Таблица 1
Пример	Моли HDI	Моли гидроксиалкилакрилата	Моли диола А	Моли диола В	Моли диола С	Результаты
1a	2	2 HEA	0,8 NPG	0,2 HEX		90°C; поддающееся дроблению, охлажденное
1b	3	2 HEA	1,7 NPG	0,3 HEX		88°C; поддающееся дроблению, охлажденное
1c	3	2 HEA	1,5 NPG	0,5 HEX		99°C; поддающееся дроблению
1d	4	2 HEA	2,2 NPG	0,8 HEX		100°C; поддающееся дроблению
1e	3	2 HBA	0,7 MPD	0,7 PENT	0,6 DEK	117°C; поддающееся дроблению
1f	3	2 HBA	1 CHDM	1 PROP		118°C; поддающееся дроблению
1g	3	2 HBA	1,3 CHDM	0,7 PENT		120°C; поддающееся дроблению
1h	3	2 HPA	1 CHDM	0,5 PROP	0,5 PENT	118°C; поддающееся дроблению
1i	3	2 HPA	0,6 HEX	0,7 PENT	0,7 PROP	112°C; поддающееся дроблению
HDI: 1,6-гександиизоцианат HBA: 4-гидроксибутилакрилат HEA: гидроксиэтилакрилат HPA: 2-гидроксипропилакрилат CHDM: 1,4-циклогександиметанол DEK: 1,10-декандиол HEX: 1,6-гександиол MPD: 2-метил-1,3-пропандиол NPG: неопентилгликоль PENT: 1,5-пентандиол PROP: 1,3-пропандиол

Примеры c 2a по 2f (получение полиуретандиакрилатов согласно изобретению)

Полиуретандиакрилаты получали путем взаимодействия 1,6-гександиизоцианата, дополнительного диизоцианата, диольного компонента и гидрокси-С₂-С ₄-алкилакрилата в соответствии со следующим общим способом синтеза.

Вначале в 2-литровую четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром и колонкой, вводили 1,6-гександиизоцианат (HDI), а также дополнительный диизоцианат и добавляли 0,1 вес.% метилгидрохинона и 0,01 вес.% дилаурата дибутилолова, в каждом случае относительно первоначально введенного количества диизоцианата. Реакционную смесь нагревали до 60°С. Затем гидроксиалкилакрилат дозировали таким способом, что температура не превышала 80°С. Реакционную смесь перемешивали при 80°С до тех пор, пока не достигали теоретического содержания NCO. Как только теоретическое содержание NCO было достигнуто, один за другим добавляли диолы А и, при желании, В, в каждом случае таким способом, что температура удерживалась от 75 до 120°С. В каждом случае последующий диол не добавляли до тех пор, пока не достигали теоретического содержания NCO. Реакционную смесь перемешивали при 120°С до тех пор, пока не достигали полного отсутствия свободного изоцианата. Затем горячий расплав выливали и ему позволяли охладиться.

Поведение получающихся в результате полиуретандиакрилатов при плавлении было исследовано с помощью ДСК (скорость нагревания 10 К/мин).

Примеры с 2a по 2f показаны в таблице 2. В таблице указано, какие реагенты в каких мольных соотношениях реагировали друг с другом и результат, который был достигнут. В частности, конечная температура процесса плавления, измеряемая с помощью ДСК, указана в °С.

Таблица 2
Пример	Моли HDI	Моли диизоцианата А	Моли диизоцианата B	Моли гидроксиалкилакрилата	Моли диола А	Моли диола B	Результаты
2a	2	1 MDI		2 HBA	2 PENT		120°C; поддающееся дроблению
2b	1,5	1,5 MDI		2 HBA	2 PENT		115°C; поддающееся дроблению
2c	3	2 IPDI		2 HEA	3 NPG	1 HEX	120°C; поддающееся дроблению
2d	3	1 IPDI		2 HEA	2 NPG	1 PROP	110°C; поддающееся дроблению
2e	2	1 DCMDI		2 HEA	0,8 PROP	1,2 PENT	95°C; поддающееся дроблению
2f	2	0,5 MDI	0,5 DCMDI	2 HEA	2 PENT		112°C; поддающееся дроблению
MDI: дифенилметандиизоцианат IPDI: изофорондиизоцианат DCMDI: дициклогексилметандиизоцианат см. таблицу 1 в случае прочих сокращений

Примеры с 3a по 3p

Композиции порошковых покрытий получали, наносили и отверждали с помощью полиуретандиакрилатных связующих из сравнительных примеров с 1a по 1i и с помощью полиуретандиакрилатных связующих из примеров с 2a по 2f, используя следующие основные правила.

Раздробленную смесь следующих компонентов предварительно смешивали и экструдировали:

96,5 вес. частей одного из полиуретандиакрилатов из примеров с 1a по 1i или одного из полиуретандиакрилатов из примеров с 2a по 2f,

1 вес. часть Irgacure®2959 (фотоинициатор от фирмы Ciba),

0,5 вес. части Powdermate®486 CFL (выравнивающая добавка от фирмы Troy Chemical Company),

1 вес. часть Tinuvin®144 (HALS светостабилизатор от фирмы Ciba) и

1 вес. часть Tinuvin®405 (УФ-абсорбер от фирмы Ciba),

чтобы получить композицию порошкового непигментированного покрытия традиционным способом после охлаждения, дробления, измельчения и просеивания.

Соответствующие порошковые непигментированные покрытия распыляли до слоя толщиной 80 мкм в каждом случае на стальные листы, покрытые коммерчески доступной краской, наносимой способом электроосаждения, наполнителем и основным покрытием (пузырьки воздуха удалены), подвергали плавлению в течение 10 мин при 140°С (температура печи) и отверждали посредством УФ-облучения, соответствующего интенсивности излучения 500 мВ/см ² и дозе облучения 800 мДж/см². Полученные покрытия изучали относительно их устойчивости к воздействию кислот. В этих целях 50 мкл 36% серной кислоты капали при 65°С на пленку краски в течение 30 минут с интервалами, равными одной минуте (оценка: разрушение пленки после Х (от 0 до 30) минут). Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3
Пример	Пример связующего	Устойчивость к воздействию кислот (минуты)
3a	1a	12
3b	1b	13
3c	1c	11
3d	1d	12
3e	1e	10
3f	1f	22
3g	1g	24
3h	1h	23
3i	1i	13
3k	2a	28
3l	2b	>30
3m	2c	>30
3n	2d	>30
3o	2e	27
3p	2f	29

Оказалось, что порошковые непигментированные покрытия, изготовленные на основе полиуретандиакрилатных связующих из примеров с 2a по 2f, являются более устойчивыми к воздействию кислот, чем порошковые непигментированные покрытия, изготовленные на основе полиуретандиакрилатных связующих из примеров с 1а по 1i.