катализатор и способ получения муравьиной кислоты

Формула изобретения

1. Катализатор на основе оксидов ванадия и титана для получения муравьиной кислоты путем окисления формальдегида кислородом, содержащий 7,0-50,0 мас.% оксида ванадия и модифидирующие соединения, отличающийся тем, что он содержит в качестве модифицирующих соединений один или несколько оксидов металлов, выбранных из IV группы и V периода Периодической таблицы, с суммарным весовым содержанием оксидов модицирующих металлов в пределах 0,1-10 мас.%, преимущественно в пределах 0,1-3 мас.%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих соединений он содержит один из оксидов молибдена, теллура, сурьмы, церия, кремния, олова, циркония или их любую смесь.

3. Катализатор по пп.1, 2, отличающийся тем, что катализатор имеет поверхность не менее 40 м²/г.

4. Катализатор по пп.1, 2, отличающийся тем, что он имеет форму гранул с одним или несколькими сквозными отверстиями в виде колец Рашига или трехлистников, или четырехлистников, или колес со спицами, или цилиндров с несколькими отверстиями.

5. Способ получения муравьиной кислоты путем окисления формальдегида кислородом в одном или нескольких последовательных трубчатых реакторах, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по любому из пп.1-4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии паров воды.

7. Способ по любому из пп.5, 6, отличающийся тем, что для получения муравьиной кислоты используют формальдегидсодержащую газовую смесь, получаемую окислением метанола, или полученную любым другим способом.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что формальдегидсодержащую газовую смесь получают пропусканием газовой смеси, содержащей метанол и кислород, последовательно через трубчатый реактор с железомолибденовым катализатором и через адиабатический слой того же катализатора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к оксидным ванадий-титановым катализаторам, используемым для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом и способам получения муравьиной кислоты с использованием данных катализаторов.

Известен катализатор для синтеза муравьиной кислоты (Пат. РФ № 2235586, B01J 23/22, 10.09.2004), содержащий оксид ванадия 10-25 мас.%, оксид щелочно-земельного металла 0,5-10 мас.% и оксид титана - остальное. Катализатор представляет собой цилиндрическую гранулу размером 4×4 мм и имеет величину удельной поверхности 153-190 м²/г. При температуре 110-120°С и времени контакта 4-6,7 сек (сек·г/мл) степень превращения формальдегида (X, %) составляет 75,8-81,7% и селективность (S, %) 76,5-93,5%. Выход муравьиной кислоты (X×S, %) даже на лучшем образце не превышает 76%.

Недостатком катализатора является низкая активность, о чем свидетельствуют недостаточно высокие конверсии формальдегида при значительных временах контакта и низкий выход муравьиной кислоты.

Изобретение решает задачу повышения активности катализатора и увеличения выхода муравьиной кислоты.

Задача решается следующим предлагаемым катализатором.

Предложен катализатор на основе оксидов ванадия и титана для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом, содержащий 7,0-50,0 мас.% оксида ванадия, при этом он дополнительно содержит модифицирующие соединения: один или несколько оксидов металлов из IV группы и V периода Периодической таблицы с суммарным весовым содержанием оксидов модифицирующих металлов в пределах 0,1-10,0 мас.%, преимущественно, в пределах 0.1-3,0 мас.%. В частности, в качестве модифицирующих соединений используют один из оксидов молибдена, теллура, сурьмы, церия, кремния, олова, циркония или их любую смесь.

Модифицирование катализатора церием, кремнием, оловом, теллуром, цирконием, молибденом в валентном состоянии М⁴⁺ понижает льюисовскую кислотность иона V⁵⁺ на поверхности катализатора и приводит к увеличению скорости образования формиата - поверхностного предшественника муравьиной кислоты. Оптимизация кислотности активных центров является возможностью повысить активность катализатора. При этом поверхность катализатора составляет не менее 40 м ²/г.

Катализатор может использоваться в виде сплошных цилиндров, а также в виде гранул, которые имеют одно или несколько сквозных отверстий. Они могут иметь форму колец Рашига или трехлистников, или четырехлистников, или колес со спицами, или цилиндров с несколькими отверстиями.

Процесс окисления формальдегида в муравьиную кислоту осуществляют в одном или нескольких последовательных трубчатых реакторах с использованием описанных выше катализаторов. Трубки с катализатором охлаждают с помощью теплоносителя. В случае использования нескольких последовательно работающих реакторов температуру теплоносителя повышают по ходу реакционной смеси.

Исходную реакционную смесь, содержащую формальдегид и кислород, можно получать окислением метанола. Например, газовую смесь, содержащую метанол и кислород, пропускают последовательно через трубчатый реактор с железомолибденовым катализатором и адиабатический слой того же катализатора. Полученную таким образом формальдегидсодержащую смесь частично или полностью отправляют на вход трубчатого реактора окисления формальдегида в муравьиную кислоту.

Каталитическую активность образцов в реакции окисления формальдегида определяют в проточно-циркуляционной установке в интервале температур 103-135°С при содержании в исходной реакционной смеси формальдегида от 3,5 до 10 об.%, кислорода 5-20%, водяного пара 0-40%, остальное - азот при различных временах контакта. Основными продуктами реакции окисления формальдегида (СН₂О) являются муравьиная кислота (СН₂ O₂), оксиды углерода (СО, СО₂) и метилформиат (НСООСН₃).

В данном изобретении каталитическая активность характеризуется константой скорости реакции первого порядка (К, мл/г·сек), селективностью по продуктам реакции (S, %), степенью превращения формальдегида (X, %) и выходом муравьиной кислоты (Y,%). Время контакта определяется как отношение веса катализатора в граммах к расходу исходной реакционной смеси в мл/сек.

Удельную поверхность катализатора (S _уд, м²/г) определяют методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.

Для приготовления ванадий-титановых катализаторов в качестве исходного соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила, который готовят растворением пятиокиси ванадия в щавелевой кислоте, в качестве исходного соединения титана - оксид титана, гидрогель или ксерогель диоксида титана аморфный или кристаллический со структурой анатаза. В качестве исходных соединений промоторов используют растворимые соли, гидроксиды или оксиды соответствующих металлов.

Катализаторы могут приготавливаться разными способами, например, через следующие стадии:

1 - приготовление раствора солей ванадия и промотора;

2 - приготовление суспензии диоксида титана в растворе солей;

3 - сушку катализаторной суспензии;

4 - смешение порошка с формующими добавками;

5 - гранулирование катализатора;

6 - провяливание катализатора на воздухе;

8 - термообработку катализатора при температуре 400-550°С.

Массовый состав катализаторов приводится в расчете на химические формулы V₂O₅, TiO₂ и модифицирующих добавок.

Нижеследующие примеры иллюстрируют сущность заявляемого изобретения.

Пример 1 (сравнительный).

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида титана с поверхностью 120 м²/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм (диаметр × высота). Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.9 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 85%, селективность по муравьиной кислоте 90%, селективность по продуктам глубокого окисления 10%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 76.5%.

Пример 2.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 16.5 оксида ванадия, 73.5 оксида титана, 2.0 оксида кремния, 8.0 оксида теллура с поверхностью 120 м²/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую 5 об.% формальдегида, 10 об.% кислорода, 10 об.% водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 87.1%, селективность по муравьиной кислоте 88.5%, селективность по продуктам глубокого окисления 11.5%, по метилформиату<0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 77.1%.

Пример 3.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 19.9 оксида ванадия, 80.0 оксида титана, 0.1 оксида молибдена с поверхностью 120 м² /г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 86.3%, селективность по муравьиной кислоте 92.8%, селективность по продуктам глубокого окисления 7.2%, по метилформиату<0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80.1%.

Пример 4.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 18 оксида ванадия, 80 оксида титана, 2.0 оксида молибдена с поверхностью 120 м ²/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 87%, селективность по муравьиной кислоте 94.2%, селективность по продуктам глубокого окисления 5.8%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 81.9%.

Пример 5.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 18 оксида ванадия, 80 оксида титана, 2.0 оксида теллура с поверхностью 120 м²/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 20 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 88%, селективность по муравьиной кислоте 93.2%, селективность по продуктам глубокого окисления 6.8%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 82%.

Пример 6.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 16.8 оксида ванадия, 80 оксида титана и 3.2 оксида сурьмы с поверхностью 105 м²/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую 6 об.% формальдегида, 10 об.% кислорода, 20 об.% водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 87.5%, селективность по муравьиной кислоте 92.5%, селективность по продуктам глубокого окисления 7.5%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80.9%.

Пример 7.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 17.5 оксида ванадия, 80 оксида титана и 2.5 оксида циркония с поверхностью 110 м²/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 87.5%, селективность по муравьиной кислоте 90.8%, селективность по продуктам глубокого окисления 9.2%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 79.5.%.

Пример 8.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 21.1 оксида ванадия, 76.9 оксида титана и 2.0 оксида церия с поверхностью 140 м²/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 7 формальдегида, 17 кислорода, 20 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 85%, селективность по муравьиной кислоте 92.4%, селективность по продуктам глубокого окисления 7.6%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 78.5%.

Пример 9.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 25 оксида ванадия, 72 оксида титана и 3.0 оксида ниобия с поверхностью 150 м²/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую 6 об.% формальдегида, 17 об.% кислорода, 20 об.% водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 87%, селективность по муравьиной кислоте 92/4%, селективность по продуктам глубокого окисления 6%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80.4%.

Пример 10.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 22 оксида ванадия, 77 оксида титана и 1.0 оксида олова с поверхностью 130 м²/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 7 формальдегида, 17 кислорода, 15 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 85.4%, селективность по муравьиной кислоте 91.3%, селективность по продуктам глубокого окисления 8.7%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 78.0%

Пример 11.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 18 оксида ванадия, 80 оксида титана и 2.0 оксида кремния с поверхностью 120 м²/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 17 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 88.0%, селективность по муравьиной кислоте 89.2%, селективность по продуктам глубокого окисления 10.8%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 78.5%.

Пример 12.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 21.1 оксида ванадия, 76.9 оксида титана и 2.0 оксида церия с поверхностью 140 м²/г, изготовленный в форме колец 4×2.4×4 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 7 формальдегида, 17 кислорода, 20 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 87.5%, селективность по муравьиной кислоте 92.0%, селективность по продуктам глубокого окислении 8.0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80.5%.

Пример 13.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 22 оксида ванадия, 77 оксида титана и 1.0 оксида олова с поверхностью 130 м²/г, изготовленный в форме колец 4×2.4×4 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 7 формальдегида, 17 кислорода, 15 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 90.5%, селективность по муравьиной кислоте 90.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 10.0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты- 81.4%.

Пример 14.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 7 оксида ванадия, 92.7 оксида титана и 0.3 оксида теллура с поверхностью 40 м²/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 135°С. Конверсия формальдегида 85%, селективность по муравьиной кислоте 95.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 5.0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 80.8%.

Пример 15.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 50 оксида ванадия, 47 оксида титана и 3 оксида олова с поверхностью 250 м²/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 103°С. Конверсия формальдегида 87%, селективность по муравьиной кислоте 94.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 6.0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 81.8%.

Пример 16. (прототип)

Катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия, 74 оксида титана и 6.0 оксида кальция с поверхностью 190 м²/г, изготовлен в форме цилиндров 4×4 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую 7 об.% формальдегида, окисляют при условном время контакта 4.5 сек·г/мл, температуре в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 81.7%, селективность по муравьиной кислоте 87.7%. Выход муравьиной кислоты составляет 71.6%.

Пример 17 (способ осуществления процесса).

В испаритель подают 247 г/ч метанола и 2.7 м³/ч воздуха. Полученную метаноловоздушную газовую смесь подают в трубку с железомолибденовым катализатором, помещенную в кипящий слой песка с температурой 270°С. Кипящий слой выполняет роль термостата для отвода тепла реакции. Трубка имеет внутренний диаметр 24 мм, время контакта газа в трубке составляет 0.5 с. Выходящая из трубки реакционная смесь с температурой 300°С подается в адиабатический слой железомолибденового катализатора и выходит из него с температурой 345°С. Время контакта в адиабатическом слое составляет 0.15 с. На выходе из адиабатического слоя степень превращения метанола составляет 99.7%, селективность превращения метанола в формальдегид - 95.0%. Полученную реакционную смесь с содержанием формальдегида 5.5 об.% и паров воды 7.9 об.% подают в 5 параллельно соединенных трубок с ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 115°С. Трубки имеют внутренний диаметр 22 мм, время контакта газа в трубках составляет 6 сек. В трубки загружен оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 18 V₂O₅, 81 TiO₂ и 1.0 SiO₂ с поверхностью 100 м ²/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Степень превращения формальдегида составляет 98.5%. После прохождения трубок с ванадий-титановым катализатором газовую смесь с продуктами реакции охлаждают в холодильнике до температуры -5°С, где происходит конденсация паров муравьиной кислоты и воды. Количество конденсата с содержанием муравьиной кислоты 56.9 мас.% составляет 467 г/ч. Кроме того, 19 г/ч муравьиной кислоты содержится в отходящем газе. Выход муравьиной кислоты составляет 81.8%, а селективность окисления формальдегида в муравьиную кислоту 83%.

Пример 18 (способ осуществления процесса).

Формальдегидсодержащую смесь получают аналогично примеру 23. Полученную реакционную смесь с содержанием формальдегида 5.5 об.% и паров воды 7.9 об.% подают в 5 параллельно соединенных трубок с ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 100°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1.5 с. В трубки загружен оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 18 V₂O₅, 81 TiO₂ и 1.0 SiO₂ с поверхностью 100 м ²/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Полученную реакционную смесь подают на вторую ступень окисления формальдегида в 5 параллельно соединенных трубок с тем же ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 110°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1.5 с. Полученную реакционную смесь подают на третью ступень в 5 параллельно соединенных трубок с тем же ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 120°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1.5 с. Общая степень превращения формальдегида составляет 98.7%. Конечную реакционную смесь охлаждают в холодильнике до температуры -5°С, где происходит конденсация паров муравьиной кислоты и воды. Количество конденсата с содержанием муравьиной кислоты 56.4 мас.% составляет 465 г/ч. Кроме того, 19 г/ч муравьиной кислоты содержится в отходящем газе. Выход муравьиной кислоты составляет 83.9%, а селективность окисления формальдегида в муравьиную кислоту 85.0%.

Характеристики катализаторов, приведенных в примерах 4-16, представлены в таблице.

Как видно из таблицы, заявляемые катализаторы характеризуются высокой селективностью, более активны и показывают более высокий выход, чем катализатор прототипа.

Таблица (*-прототип)
№ пр.	Состав катализатора, мас.%	S, м2/г	Условия реакции	Конверсия формальдегида, %	Константа скорости, мл/г·сек	Селективность, %	Выход кислоты, %
V2O5	TiO2	Добавка	t, сек·г/мл	T, °С	Сф, об.%	СO2 об %.	СН2О об %.
1	20.0	80.0	0	120	4.9	120	5,0	15	10	85.0	1.16	90.0	76.5
2	16.5	73.5	2.0 SiO2+8.0 TeO2	120	4.5	120	5.0	10	10	87.1	1.50	88.5	77.1
3	19.9	80.0	0.1 МоО3	120	4.5	120	5.0	10	10	86.3	1.40	92.8	80.1
4	18.0	80.0	2.0 МоО3	120	4.5	120	5.0	10	10	87.0	1.49	94.2	81.9
5	18.0	80.0	2.0 TeO2	120	4.5	120	5.0	10	20	88.0	1.63	93.2	82.0
6	16.8	80.0	3.2 Sb2O3	105	4.5	120	6.0	10	20	87.5	1.56	92.5	80.9
7	17.5	80.0	2.5 ZrO2	110	4.5	120	5.0	10	10	87.5	1.56	90.8	79.5
8	21.1	76.9	2.0 CeO2	140	4.5	110	7.0	17	20	85.0	1.26	92.4	78.5
9	25.0	72.0	3.0 Nb2O5	150	4.5	110	6.0	17	20	87.0	1.49	92.4	80.4
10	22.0	77.0	1.0 SnO2	130	4.5	110	7.0	17	15	85.4	1.30	91.3	78.0
11	18.0	80.0	2.0 SiO2	120	4.5	120	5.0	17	10	88.0	1.26	89.2	78.5
12	21.1	76.9	2.0 CeO2	140	4.5	110	7.0	17	20	87.5	1.56	92.0	80.5
13	22.0	77.0	1.0 SnO2	130	4.5	110	7.0	17	15	90.5	2.12	90.0	81.4
14	7.0	92.7	0.3 TeO2	40	4.5	135	5.0	10	10	85.0	1.26	95.0	80.8
15	50.0	47.0	3.0 SnO2	250	4.5	103	5.0	10	10	87.0	1.49	94.0	81.8
16*	20.0	74.0	6.0 CaO	190	4.5	110	7.0	15		81.7	0.98	87.7	71.6