ненасыщенный полиоксим и способ его получения
| Классы МПК: | C08G73/00 Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями образования связи, содержащей азот в сочетании с атомами кислорода или углерода или без них, в основной цепи макромолекулы, не отнесенные к группам 12/00 C07C249/08 реакциями оксиаминов с карбонильными соединениями |
| Автор(ы): | Пирютко Лариса Владимировна (RU), Харитонов Александр Сергеевич (RU), Панов Геннадий Иванович (RU), Семиколенов Сергей Владимирович (RU), Дубков Константин Александрович (RU) |
| Патентообладатель(и): | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2007-06-05 публикация патента:
27.05.2009 |
Изобретение относится к новым органическим полимерам ряда ненасыщенных полиоксимов, которые могут быть использованы для получения полиаминов, полиамидов, хелатирующих агентов, для приготовления лекарственных средств, антиоксидантов, пигментов и герметиков. Описывается ненасыщенный полиоксим общей формулы: [-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR3 )y-]a-[-(CHR1)x-CHR 2-C(=O)-(CHR3)y-]b-[-(CHR1 )x-CHR2-C(=NOH)-(CHR3)y -]c-[-R4-]d,
где x, y - от 1 до 12; а - от 1 до 2000; b - 0 -2000; с - от 2 до 2000; d - от 1 до 2000; R1, R2, R 3 - водород, алкил или галоген; R4 - [-СН(С 6Н5)-СН2-] или [-CH(CN)-CH2 -]. Ненасыщенный полиоксим получают взаимодействием ненасыщенного поликетона с гидроксиламином при 5-100°С и атмосферном давлении в органическом растворителе или в гетерофазной системе органический растворитель - вода. Предложенные ненасыщенные полиоксимы в отличие от известных насыщенных полиоксимов расширяют возможности для модифицирования полимера и потенциальные области их использования. 2 н. и 6 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Ненасыщенный полиоксим общей формулы:
[-(CHR 1)x-CR2=CH-(CHR3) y-]a-[-(CHR1)x-CHR 2-C(=O)-(CHR3)y-]b-[-(CHR1 )x-CHR2-C(=NOH)-(CHR3)y -]c-[-R4-]d,
где x, y - целые числа от 1 до 12;
а - целое число от 1 до 2000;
b - ноль или целое число от 1 до 2000;
с - целое число от 2 до 2000;
d - ноль или целое число от 1 до 2000;
R1, R2, R3 - водород или заместитель, выбранный из группы, включающей алкил или галоген;
R4 - [-СН(С6Н5)-СН 2-] или [-CH(CN)-CH2-];
и в котором а фрагментов [-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR 3)y-], b фрагментов
[-(CHR1 )x-CHR2-C(=O)-(CHR3)y -], с фрагментов [-(CHR1)x-CHR2 -C(=NOH)-(CHR3)y-] и d фрагментов [-R 4-] расположены случайным образом или в произвольном порядке в цепи молекулы полимера.
2. Способ получения ненасыщенного полиоксима общей формулы:
[-(CHR1)x -CR2=CH-(CHR3)y-]a -[-(CHR1)x-CHR2-C(=O)-(CHR 3)y-]b-[-(CHR1)x-CHR 2-C(=NOH)-(CHR3)y-]c-[-R 4-]d,
где x, y - целые числа от 1 до 12;
а - целое число от 1 до 2000;
b - ноль или целое число от 1 до 2000;
с - целое число от 2 до 2000;
d - ноль или целое число от 1 до 2000;
R1 , R2, R3 - водород или заместитель, выбранный из группы, включающей алкил или галоген;
R4 -[-СН(С6Н5)-СН2-] или [-CH(CN)-CH 2-];
и в котором а фрагментов [-(CHR1 )x-CR2=CH-(CHR3)y -], b фрагментов
[-(CHR1)x-CHR 2-C(=O)-(CHR3)y-], с фрагментов [-(CHR 1)x-CHR2-C(=NOH)-(CHR3 )y-] и d фрагментов [-R4-] расположены случайным образом или в произвольном порядке в цепи молекулы полимера, характеризующийся тем, что его получают взаимодействием соответствующего ненасыщенного поликетона с гидроксиламином при температуре 5-100°С и атмосферном давлении в органическом растворителе или в гетерофазной системе органический растворитель - вода.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного поликетона используется поликетон общей формулы:
[-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR 3)y-]a-[-(CHR1)x -CHR2-C(=O)-(CHR3)y-]b-(-R 4-]d
где x, y, а, b, d, R4 - имеют вышеуказанные значения и в котором
а фрагментов [-(CHR1)x-CR2=CH-(CHR3 )y-], b фрагментов
[-(CHR1) x-CHR2-C(=O)-(CHR3)y-] и d фрагментов [-R4-] расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного поликетона используют поликетон, полученный путем карбоксидирования бутадиенового, либо изопренового, либо бутадиен-изопренового, либо бутадиен-стирольного, либо хлоропренового, либо бутадиен-нитрильного каучука закисью азота.
5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют растворитель, способный растворять ненасыщенные поликетоны.
6. Способ по п.2, отличающийся тем, что гидроксиламин используют как в свободной форме, так и в форме соли неорганической кислоты, такой как серной, соляной.
7. Способ по п.2, отличающийся тем, что гидроксиламин берут в мольном соотношении от 0,1:1 до 20:1 по отношению к количеству карбонильных групп в исходном ненасыщенном поликетоне.
8. Способ по п.2, отличающийся тем, что конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет от 10 до 100%.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к новым органическим полимерам и к способам их получения, а именно к ненасыщенному полиоксиму и способу его получения
Полиоксимы являются ценными полупродуктами, которые могут быть использованы для получения полиаминов, полиамидов, хелатирующих агентов и других химических продуктов. Они могут служить основой для приготовления лекарственных средств, антиоксидантов, пигментов, герметиков и катализаторов.
В статье M.M.Brubaker et al. In J. of the Amer. Chem. Soc., vol.74, p.1509-1515 (1952) показано, что насыщенные полиоксимы общей формулы:
-[-CH2-CH2 -C(=NOH)-]- могут быть получены из поликетонов - сополимеров оксида углерода и этилена - путем взаимодействия последних с гидроксиламином. Конверсия карбонильных групп в оксимные группы в описанном случае составляла 74%.
Известен также способ получения насыщенного полиоксима общей формулы:
-[-СН2-СН(СН3)-С(=NOH)-]- -путем взаимодействия гидроксиламина с сополимером оксида углерода и пропилена [US Pat. 5300690, С07С 249/08, C08G 73/00, 5.04.1994].
Известны насыщенные полиоксимы на основе полиакролеина и полиметилвинилкетона, в которых оксимные группы находятся в боковой цепи полимерной молекулы. В патенте (GB Pat. C08F 2/00. 751934, 04.07.1956) отмечается возможность введения боковых оксимных групп в полиальдегид, полученный сополимеризацией 2-арил-алкена-1 и альфа, бета-олефинового альдегида.
Отметим, что все известные публикации касаются получения насыщенных полиоксимов.
Объектом настоящего изобретения является ненасыщенный полиоксим, который представляет собой новый тип полимерного материала общей формулы
[-(CHR 1)x-CR2=CH-(CHR3) y-]a-[-(CHR1)x-CHR 2-C(=O)-(CHR3)y-]b-
-[-(CHR1)x-CHR2-C(=NOH)-(CHR 3)y-]c-[-R4-]d ,
где x, y - целые числа от 1 до 12,
а - целое число от 1 до 2000,
b - ноль или целое число от 1 до 2000,
с - целое число от 2 до 2000,
d - ноль или целое число от 1 до 2000,
R1, R2, R3 - водород или любой заместитель, например, алкильный радикал или галоген,
R4 - метилен или любая другая группа, входящая в состав полимерной цепи. Эта группа может иметь различные заместители. Например, в качестве R4 могут выступать такие группы, как [-СН(С6Н5)-СН2-]; [-CH(CN)-CH 2-]; [-СН2-СН(СН3)-O-].
При этом а фрагментов [-(CHR1)x-CR 2=CH-(CHR3)y-], b фрагментов [-(CHR 1)x-CHR2-C(=O)-(CHR3) y-], с фрагментов [-(CHR1)x-CHR 2-C(=NOH)-(CHR3)y-] и d фрагментов [-R4-] расположены случайным образом (или в произвольном порядке) в цепи молекулы полимера.
Настоящий полиоксим отличается от описанного выше полиоксима общей формулы: -[-СН 2-СН(СН3)-С(=NOH)-]- [US Pat. 5300690, С07С 249/08, 5.04.1994] тем, что содержит структурные элементы, включающие непредельные связи С=С, С=O, что создает дополнительные возможности для модифицирования полимера и расширяет потенциальные области использования полиоксимов.
Предлагаемый способ позволяет получить новый неизвестный ранее продукт - ненасыщенный полиоксим (НПО). Более того, предлагаемый способ обеспечивает получение НПО с регулируемым содержанием трех типов групп: оксимных C=N-OH, карбонильных С=O и двойных связей С=С. Известные способы этого не дают.
Для получения ненасыщенного полиоксима может быть использован любой полимер (или олигомер) из класса ненасыщенных поликетонов (НПК) общей формулы
[-(CHR 1)x-CR2=CH-(CHR3) y-]a-[-(CHR1)x-CHR 2-C(=O)-(CHR3)y-]b-[-R 4-]d
где x, y - целые числа от 1 до 12,
а - целое число от 1 до 2000,
b - целое число от 1 до 2000,
d - ноль или целое число от 1 до 2000,
R4 - метилен или любая другая группа, входящая в состав полимерной цепи,
со случайным образом расположенными а фрагментами [-(CHR 1)x-CR2=CH-(CHR3) y-], b фрагментами -[-(CHR1)x-CHR 2-C(=O)-(CHR3)y-] и d фрагментами [-R4-] в цепи молекулы полимера.
В частности такой НПК может быть получен путем карбоксидирования каучука закисью азота по Пат. RU 2230754, C08F 8/06, 20.06.2004.
В отличие от известных методов получения насыщенных поликетонов, основанных на сополимеризации оксида углерода с одним или двумя типами низших олефинов, ненасыщенные поликетоны (НПК) в этом изобретении получают оксигенированием с помощью закиси азота полимеров, содержащих непредельные связи. Например, такой ненасыщенный поликетон может быть получен из бутадиенового, либо изопренового, либо бутадиен-изопренового, либо бутадиен-стирольного, либо хлоропренового, либо бутадиен-нитрильного каучука. Реакцию проводят при температурах 50-350°С и давлении закиси азота 0.01-100 атм. Поликетоны по этому изобретению содержат от 0.01 до 23% кислорода в составе карбонильных групп, введенных в ходе оксигенирования.
Все известные способы аммоксимирования полимеров касаются получения насыщенных полиоксимов из насыщенных поликетонов. Ни в одном из патентов не упоминается о возможности применения известных методов к аммоксимированию ненасыщенных поликетонов. Присутствие двойной связи в цепи полимера может изменять реакционную способность карбонильной группы (как и в случае индивидуальных соединений), и выдавать специфические особенности в течение реакции аммоксимирования. Более того, сама двойная связь С=С, обладающая значительной реакционной способностью, и может вовлекаться в побочные процессы, в том числе, с участием гидроксиламина, делающие невозможным проведение аммоксимирования с высокой селективностью. Нельзя также заранее предсказать, сохранится или изменится молекулярная масса НПК в ходе аммоксимирования. Предложенный способ аммоксимирования НПК позволяет получать ненасыщенный полиоксим (НПО), молекулярная масса которого близка к массе НПК. Никаких побочных продуктов в ходе реакции аммоксимирования не образуется.
При аммоксимировании большую роль играет природа растворителя. Он должен растворять, прежде всего, поликарбонильное соединение, и в идеальном случае, гидроксиламин. Реакция амоксимирования насыщенных поликетонов [US Pat. 5300690, С07С 249/08, 5.04.1994] проводится в водно-спиртовом растворе. При этом как исходный поликетон, так и полученный полиоксим растворяется в спирте, что облегчает проведение реакции с гидроксиламином, растворенным в воде.
В настоящем изобретении используются ненасыщенные поликетоны, которые имеют ограниченную растворимость в спиртах и водно-спиртовых растворах. Это не позволяет проводить реакцию по аналогии с аммоксимированием насыщенных поликетонов - сополимеров оксида углерода и олефина. Поэтому для проведения реакции подбирается специальный растворитель из ряда органических соединений, растворяющих исходные поликетоны. В данном случае это четыреххлористый углерод, диоксан, ТГФ, бензол. При этом реакцию проводят в органическом растворителе или в гетерофазной системе органический растворитель - вода. Полиоксим, образующийся в ходе реакции с гидроксиламином, выделяется в виде белого осадка в водную фазу (в случае использования CCl4, бензола в качестве органического растворителя) или остается растворенным в органическом растворителе (диоксане, ТГФ). Предпочтительно использовать растворители, которые не растворяют полиоксим. Это избавляет от необходимости выделения полиоксима из органической фазы. Осадок, образующийся в водной фазе, легко отделяется и промывается от примесей органической фазы и неорганических (хлорид-, сульфат-) ионов. При этом исходный непрореагировавший поликетон остается в органическом растворителе. Тем самым исключаются как побочные реакции взаимодействия кетона с оксимом, так и загрязнение полученного полиоксима непрореагировавшим поликетоном.
Реакция аммоксимирования ненасыщенных поликетонов может сопровождаться образованием побочных продуктов за счет присоединения гидроксиламина по двойным связям С=С. Данный способ получения полиоксимов позволяет избежать побочных реакций с участием гидроксиламина а) за счет использования подходящего растворителя с целью быстрого выведения продуктов амоксимирования из органической фазы, b) за счет использования солей гидроксиламина для аммоксимирования поликетонов.
В зависимости от условий проведения аммоксимирования можно менять степень оксимирования поликетона (отношение количества карбонильных групп к числу оксимных групп в молекуле полимера или олигомера). Возможность менять в широких пределах как общее количество оксимных групп в молекуле полимера, так и соотношение кратных С=С связей, карбонильных групп и азотсодержащих оксимных групп представляется важным с точки зрения регулирования свойств полимера, таких как температура плавления, способность к сшиванию при экструдировании, степень аморфизации, термопластичность.
Более полно сущность изобретения проиллюстрирована следующими примерами.
Пример 1.
Ненасыщенный поликетон общей формулы
[-СН2-С(СН3)=СН-СН 2-]46-[-СН2-СН(СН3)-С(=O)-СН 2-]3, со случайным расположением фрагментов [-СН2-С(СН3)=СН-СН2-] и [-СН 2-СН(СН3)-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера, полученный по Пат. RU 2280044, путем карбоксидирования закисью азота полиизопренового каучука, представляющий собой вязкий прозрачный продукт, имеющий молекулярный вес Мn =3400, Mw/Mn=1.7, в количестве 3 г растворяют в 30 мл четыреххлористого углерода и при интенсивном перемешивании добавляют к 50 мл 0,5 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. Гидроксиламин берется в мольном соотношении 15:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. К полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь нагревают до 65°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания реакции нагрев прекращают, смесь охлаждают. Водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают, а осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке.
По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. Полученный ненасыщенный полиоксим (НПО) растворим в диоксане и тетрагидрофуране, нерастворим в воде, дихлорэтане, бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес около 3400 (определен методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии).
Полученный продукт представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
[-СН 2-С(СН3)=СН-СН2-]46-[-CH 2-CH(CH3)-C(=NOH)-CH2-]3 со случайным расположением фрагментов [-СН2-С(СН 3)=СН-СН2-] и [-CH2-CH(CH3 )-C(=NOH)-CH2-] в цепи молекулы полимера.
Пример 2.
Используют НПК состава:
[-СН2-СН=СН-СН2-]29-[-СН 2-СН2-С(=O)-СН2-]19, со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН 2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН2 -] в цепи молекулы полимера, полученный путем карбоксидирования полибутадиенового каучука СКД закисью азота по Пат. RU 2230754, C08F 8/06, 20.06.2004, представляющий собой жидкий прозрачный продукт, имеющий молекулярный вес Мn=2900, Mw /Mn=1.3 г НПК растворяют в 30 мл бензола и при интенсивном перемешивании добавляют к 40 мл 2,5 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. Гидроксиламин берется в мольном соотношении 5:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. В течение 30 мин к полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания образования осадка нагрев прекращают, смесь охлаждают, водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляла 98%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 3100 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
[-CH2-CH=CH-CH2-] 29-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2 -]19 со случайным расположением фрагментов [-CH 2-СН=СН-CH2-] и [-CH2-CH2 -C(=NOH)-CH2-] в цепи молекулы полимера.
Пример 3.
Аналогично примеру 2 с тем лишь отличием, что ненасыщенный поликетон (НПК) имел состав:
[-CH2-CH=CH-CH2-]95-[-CH 2-CH2-C(=O)-CH2-]19-[-CH 2-CH(CN)-]25 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-], [-СН2-СН 2-С(=O)-СН2-] и [-СН2-CH(CN)-] в цепи молекулы полимера, и был получен путем карбоксидирования закисью азота бутадиеннитрильного, каучука БНКЦ. НПК представлял собой жидкий прозрачный продукт и имеет молекулярный вес М n=7500, Mw/Mn=2. Для аммоксимирования используют 1М раствор гидроксиламинсульфата. Гидроксиламин по аналогии спримером 2 берется в мольном соотношении 5:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 8100 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
[-CH2-CH=CH-CH 2-]95-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH 2-]19-[-CH2-CH(CN)-]25 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН 2-], [-CH2-CH2-C(=NOH)-СН2 -] и [-CH2-CH(CN)-] в цепи молекулы полимера.
Пример 4.
Аналогично примеру 2 с тем лишь отличием, что ненасыщенный поликетон (НПК) имел состав:
[-СН2-СН=СН-СН2-]75-[-СН 2-СН2-С(=O)-СН2-]10-[-СН 2-СН(С6Н5)-]14
со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН 2-], [-СН2-СН2-С(=O)-СН2 -] и [-СН2-СН(С6Н5)-] в цепи молекулы полимера и был получен путем карбоксидирования закисью азота бутадиенстирольного каучука. НПК представляет собой жидкий прозрачный продукт и имеет молекулярный вес Мn=6200, Mw/Mn=3.9. Для аммоксимирования используют 0.5 М раствор гидроксиламинсульфата. Гидроксиламин по аналогии с примером 2 берется в мольном соотношении 5:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. Полученный ненасыщенный полиоксим (НПО) имеет средний молекулярный вес около 6350 и общую формулу
[-CH2-CH=CH-CH2-]75 -[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-] 10-[-CH2-CH(C6H5)-] 14 со случайным расположением фрагментов [-СН2 -СН=СН-СН2-], [-CH2-CH2-C(=NOH)-СН 2-] и [-СН2-СН(С6Н5)-] в цепи молекулы полимера.
Пример 5.
Аналогично примеру 2 с тем лишь отличием, что реакция аммоксимирования проводилась при температуре 20°С в течение 10 ч. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляла 100%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 3100 и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
[-CH2-CH=CH-CH2-]29 -[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-] 19 со случайным расположением фрагментов [-СН2 -СН=СН-СН2-] и [-CH2-CH2-C(=NOH)-CH 2-] в цепи молекулы полимера.
Пример 6.
Используют ненасыщенный поликетон (НПК) состава:
[-CH2-CH=CH-CH2-]29 -[-CH2-CH2-C(=O)-CH2-]19 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН 2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН2 -] в цепи молекулы полимера, полученный путем карбоксидирования полибутадиенового каучука СКД закисью азота, с молекулярным весом Мn=2900, Мw/Мn=1. 3 г НПК растворяют в 30 мл бензола и при интенсивном перемешивании добавляют к 50 мл 0.25 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. Гидроксиламин берут в мольном соотношении 0.6:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне К полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 4.0. Далее смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания образования осадка нагрев прекращают, смесь охлаждают, водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 53%. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес около 3100 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и общую формулу
[-CH2-CH=CH-CH2-]29 -[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-] 10-[-CH2-CH2-C(=O)-CH2 -]9 со случайным расположением фрагментов [-СН 2-СН=СН-СН2-], [-CH2-CH2 -C(=NOH)-СН2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН 2-] в цепи молекулы полимера.
Пример 7.
Аналогично примеру 6 с тем лишь отличием, что аммоксимирование НПК общей формулы
[-СН2-СН=СН-СН 2-]29-[-CH2-CH2-C(=O)-CH 2-]19 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-] и [-СН2-СН 2-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера проводят при температуре 50°С с использованием 0,1 М раствора гидроксиламина. Гидроксиламин берется в мольном соотношении 0.24:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 10%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 3100 и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
[-CH2-CH=CH-CH 2-]29-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH 2-]2-[-CH2-CH2-C(=O)-CH 2-]17 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-], [-CH2-CH 2-C(=NOH)-СН2-] и [-СН2-СН2 -С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера.
Пример 8.
Аналогично примеру 6 с тем лишь отличием, что аммоксимирование НПК общей формулы
[-СН 2-СН=СН-СН2-]29-[-СН2-СН 2-С(=O)-СН2-]19 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-] и [-СН 2-СН2-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера проводят в органическом растворителе, в качестве которого используют диоксан. Как исходный поликетон (НПК), так и полиоксим растворяется в диоксане. Для выделения полиоксима диоксан отгоняют в виде азеотропа с водой (82% диоксана + 18% воды) при температуре 88°С. Полученный волокнистый полимер светло-соломенного цвета сушат над пятиокисью фосфора в вакууме. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 53%. Полученный полиоксим имеет средний молекулярный вес около 3100 и общую формулу
[-CH2-CH=CH-CH2-]29 -[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2-] 10-[-CH2-CH2-C(=O)-CH2 -]9 со случайным расположением фрагментов [-CH 2-CH=CH-CH2-], [-CH2-CH2 -C(=NOH)-СН2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН 2-] в цепи молекулы полимера.
Пример 9.
Используют ненасыщенный поликетон (НПК) состава:
[-СН2-СН=СН-СН2-]680 -[-СН2-СН2-С(=O)-СН2-]7 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН 2-] и [-СН2-СН2-С(=O)-СН2 -] в цепи молекулы полимера, полученный путем карбоксидирования полибутадиенового каучука СКД закисью азота по Пат. RU 2230754, C08F 8/06, 20.06.2004, имеющий молекулярный вес Мn =37300, Mw/Mn=2.1. 3 г НПК растворяют в 30 мл бензола и при интенсивном перемешивании добавляют к 40 мл 0,25 М раствора гидроксиаминсульфата в воде. Гидроксиламин берут в мольном соотношении 17:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. В течение 30 мин к полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания образования осадка нагрев прекращают, смесь охлаждают, водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляла 100%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 37400 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
[-CH2-CH=CH-CH 2-]680-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH 2-]7 со случайным расположением фрагментов [-СН 2-СН=СН-СН2-] и [-CH2-CH2 -C(=NOH)-CH2-] в цепи молекулы полимера.
Пример 10.
Используют ненасыщенный поликетон (НПК) состава:
[-СН2-СН=СН-СН2 -]316-[-СН2-СН2-С(=O)-СН 2-]16 со случайным расположением фрагментов [-СН2-СН=СН-СН2-] и [-СН2-СН 2-С(=O)-СН2-] в цепи молекулы полимера, полученный путем карбоксидирования полибутадиенового каучука СКД закисью азота по Пат. RU 2230754, C08F 8/06, 20.06.2004, имеющий молекулярный вес Мn=18200, Mw/Mn=1.9. 3 г НПК растворяют в 30 мл бензола и при интенсивном перемешивании добавляют к 40 мл 0,25 М раствора гидроксиламинсульфата в воде. Гидроксиламин берут в мольном соотношении 3,7:1 к количеству карбонильных групп в поликетоне. В течение 30 мин к полученной смеси добавляют 25% водный раствор аммиака для достижения рН раствора 6.0. Далее смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, постоянно добавляя раствор аммиака для поддержания заданного уровня рН. После окончания образования осадка нагрев прекращают, смесь охлаждают, водный раствор образовавшегося сульфата аммония сливают и осадок промывают горячей водой для удаления примесей сульфата аммония в осадке. По данным ЯМР конверсия карбонильных групп в оксимные группы составляет 100%. Полученный продукт имеет средний молекулярный вес около 18300 (определяют методом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии) и представляет собой ненасыщенный полиоксим общей формулы
[-CH2-CH=CH-CH2-] 316-[-CH2-CH2-C(=NOH)-CH2 -]16 со случайным расположением фрагментов [-СН 2-СН=СН-СН2-] и [-CH2-CH2 -C(=NOH)-CH2-] в цепи молекулы полимера.
Класс C08G73/00 Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями образования связи, содержащей азот в сочетании с атомами кислорода или углерода или без них, в основной цепи макромолекулы, не отнесенные к группам 12/00
Класс C07C249/08 реакциями оксиаминов с карбонильными соединениями
-метоксииминокарбоновых кислот - патент 2146247