способ коллективного извлечения никеля и кобальта из сульфатных растворов, содержащих кальций, магний и марганец

Формула изобретения

1. Способ коллективного извлечения никеля и кобальта из сульфатных растворов, содержащих кальций, магний и марганец, включающий экстракцию никеля и кобальта ди-(2, 4, 4)триметилпентилдитиофосфиновой кислотой (Цианекс 301) в разбавителе, отмывку экстракта от примесей и реэкстракцию металлов растворами минеральной кислоты, отличающийся тем, что экстракцию ведут в воздушной атмосфере в присутствии третичных аминов при молярном соотношении Цианекс 301: третичные амины=1:1÷1,5, а реэкстракцию металлов проводят растворами серной кислоты при температуре 20-30°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию металлов проводят растворами серной кислоты при мольном соотношении серной кислоты и реэкстрагируемых металлов в интервале от 1:1 до 1,25:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию металлов проводят смешанными растворами серной кислоты и сульфата никеля или кобальта при мольном соотношении серной кислоты и реэкстрагируемых металлов в интервале от 1:1 до 1,25:1 и достижении суммарной концентрации металлов в реэкстракте до 120 г/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано при переработке растворов выщелачивания окисленных никелевых руд (ОНР), океанических конкреций, сульфидного сырья и других продуктов.

Необходимость создания настоящего изобретения вызвана сложностью существующих способов извлечения кобальта и никеля из сульфатных растворов, содержащих примеси магния, марганца и кальция, особенно в случае их высоких концентраций.

Известен способ (Способ извлечения никеля из растворов и пульп, содержащих магний и/или марганец. И.А.Логвиненко, Л.А.Марушинская и др. Патент РФ № 200825, мки С22В 3/24, опубл. 15.11.93, бюл. № 41-42), по которому для извлечения кобальта и никеля из растворов и пульп после выщелачивания рудного сырья и отделения его от магния и/или марганца предлагается использовать ионообменные процессы. В качестве сорбента применяется винилпиридиновый амфолит, содержащий карбоксильную группу. Десорбция никеля проводится растворами минеральных кислот (H₂SO₄, HCl) с получением растворов, содержащих 10-25 г/л никеля.

Недостаток способа - замедленная кинетика сорбции и десорбции никеля, невозможность получения концентрированных по никелю элюатов (более 25 г/л). Кроме того, если в исходном растворе выщелачивания находится кобальт, то при сорбции он имеет тенденцию к окислению на смоле, что делает его десорбцию крайне затруднительной.

По способу (A.Taylor, D.Cairns, "Technical development of the Bulong laterite project", (Paper presented in ALTA Nickel and Cobalt Pressure Leaching and Hydrometallurgy Forum, Perth, Western Australia, May, 1997)) исходный водный раствор выщелачивания ОНР, содержащий, г/л: 3,5 Ni; 0,3 Со; 1,0 Mn; 0,5 Са и 8-10 Mg с первоначальным объемом проходит две стадии экстракции. Сначала кобальт извлекают ди-(2,4,4)триметилпентилфосфиновой кислотой (Цианекс 272), отделяя от никеля, кальция и, частично, от магния. Далее рафинат проходит через цикл экстракции никеля с разветвленными монокарбоновыми кислотами Versatic 10, где (никель) отделяется от кальция и магния. Реэкстракция кобальта и никеля из экстрактов осуществляется растворами серной кислоты.

Недостатками способа являются:

- необходимость применения двойного цикла экстракции для выделения кобальта и никеля, при этом водный раствор проходит через обе стадии экстракции, что ведет к росту эксплуатационных и капитальных затрат;

- кобальт с Цианекс 272 извлекается не селективно, а с марганцем и, частично, с магнием, что приводит к повышенному расходу регентов (экстрагента, щелочи и кислоты) и усложнению дальнейшей переработки реэкстрактов;

- отделение никеля от кальция при экстракции Versatic 10 проходит не полностью, что приводит к осаждению гипса на стадии промывки экстракта или реэкстракции никеля. Это создает большие проблемы с ведением процесса и приводит к потерям никеля.

В способе (J.S.Preston, A.C.Du Preez Separation of nickel and calcium by solvent extraction using mixtures of carboxylic acids. "Hydrometallurgy" (2000), 58, № 3, p.239-250), в отличие от предыдущего способа, предлагается коллективное извлечение никеля и кобальта из сульфатных растворов с использованием в качестве экстрагента синергетической смеси Versatic 10 и алкилпиридинов. Из растворов, содержащих, г/л: 5,0 Ni; 0,5 Со; 2,0 Mn; 0,5 Ca и 5,0 Mg, 0,1 Cu и 0,1 Zn за три ступени противотока при рН=5,8 извлечение Ni и Со составило >99%, соэкстракция Mn=4,2%, Ca=1,3% и Mg<0,04%. Реэкстракцию металлов проводили 0,25 М раствором серной кислоты за одну ступень при отношении фаз O:В=3,33. При этом степень реэкстракции составила >98%.

В этом способе используется только один цикл экстракции для извлечения никеля и кобальта, что выгодно отличает его от способа (A.Taylor, D.Cairns, "Technical development of the Bulong laterite project", (Paper presented in ALTA Nickel and Cobalt Pressure Leaching and Hydrometallurgy Forum, Perth, Western Australia, May, 1997)), однако и он несвободен от недостатков:

- относительно высокая растворимость Versatic 10 при экстракции металлов (>0,5 г/л), что может привести к потерям экстрагента и дополнительной стадии очистки растворов от экстрагента;

- значительная соэкстракция марганца требует дополнительных ступеней для отмывки от него насыщенного экстракта;

- сложность синтеза и промышленная недоступность алкилпиридинов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип (I.Mihaylov, E.Krause, D.F.Colton, Y.Okita, J.-P.Duterque, J.-J.Perraud. The development of a novel hydrometallurgical process for nickel and cobalt recovery from Goro laterite ore. (2000), CIM Bulletin, Vol.93, № 1041, р.124-130), по которому коллективное извлечение никеля и кобальта из сульфатных растворов с высоким содержанием магния, марганца и кальция осуществляется с использованием в качестве экстрагента ди(2, 4, 4)триметилпентилдитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301). Сущность способа видна из нижеследующего.

Из исходного раствора выщелачивания ОНР, содержащего, г/л: 3-6 Ni; до 0,6 Со; до 3,0 Mn; до 0,6 Са и 1-10 Mg, от 0.05 до 0,012 Zn и <0,01 Cu, кобальт и никель извлекаются совместно за один цикл 15^V/₀ (0,33М) раствором Цианеке 301 в алифатическом разбавителе. При отношении фаз O:В=1:1÷2, рН=2-2,25 и температуре 55°С за три ступени противоточной экстракции совместное извлечение никеля и кобальта составило >99,5%. В этих условиях экстракция кальция, магния и марганца практически отсутствует. Во избежание окисления самого экстрагента до дисульфида, а также экстрагируемого кобальта в органической фазе кислородом воздуха экстракцию проводят не в обычных условиях, а в атмосфере без кислорода, а именно в токе инертного газа (азота или диоксида углерода). В случае частичного окисления экстрагента (его деградации) предусмотрена операция восстановления дисульфида обратно до дитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301) водородом, полученным при контакте серной кислоты с цинковым или никелевым порошком.

Реэкстракция никеля и кобальта проводится концентрированными растворами соляной кислоты (6-7 моль/л) на четырех ступенях при температуре 60°С, время контакта фаз на каждой ступени около 5 мин. При этом получаются реэкстракты, содержащие никеля 85÷90 г/л, и кобальта от 6 до 10 г/л с остаточной кислотностью около 3 М соляной кислоты.

Всего цикл жидкостной экстракции включает девять ступеней:

- 3 ступени - собственно экстракция никеля и кобальта;

- 1 ступень - промывка насыщенного экстракта от примесей раствором серной кислоты;

- 4 ступени реэкстракции никеля и кобальта соляной кислотой;

- 1 ступень - промывка оборотного экстрагента от хлорид-иона с целью предотвращения его попадания на стадию экстракции.

Существенными недостатками способа являются:

- необходимость проведения экстракции в инертной атмосфере для предотвращения окисления экстрагента и кобальта (II) в органической фазе до кобальта (III) кислородом воздуха, что существенно усложняет аппаратурное оформление процесса;

- необходимость периодической регенерации экстрагента из образовавшегося дисульфида вновь до дитиофосфиновой кислоты (Цианекс 301) с помощью водорода, что не только усложняет процесс, но и создает взрыво- и пожароопасную ситуацию, особенно при повышенных температурах;

- использование концентрированных растворов соляной кислоты на стадии реэкстракции при повышенной температуре удорожает процесс не только за счет стоимости самой кислоты и повышенного расхода энергии, но и из-за необходимости применения специальных коррозионноустойчивых материалов при аппаратурном оформлении процесса ввиду высокой агрессивности HCl. Кроме того, при реэкстракции соляной кислотой необходима дополнительная ступень для промывки оборотного экстрагента от хлорид-иона с целью предотвращения его попадания на стадию экстракции. (Реэкстракция металлов серной кислотой в системах с индивидуальной Цианекс 301 практически невозможна).

Задачей изобретения является коллективное извлечение никеля и кобальта из сульфатных растворов, содержащих кальций, магний и марганец. Техническим результатом изобретения является упрощение процесса за счет проведения экстракции в воздушной атмосфере и предотвращения окисления экстрагента и кобальта в органической фазе кислородом воздуха, и, соответственно, ликвидации операции регенерации экстрагента, а также проведения реэкстракции кобальта и никеля растворами серной кислоты

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа по коллективному извлечению никеля и кобальта из сульфатных растворов, содержащих кальций, магний и марганец, включающего экстракцию никеля и кобальта ди(2, 4, 4)триметилпентилдитиофосфиновой кислотой (Цианекс 301) в разбавителе, отмывку экстракта от примесей растворами серной кислоты и реэкстракцию металлов растворами минеральных кислот, процесс ведут в воздушной атмосфере в присутствии третичных аминов при молярном соотношении Цианекс 301: третичный амин = 1:1,0÷1:1,5, а реэкстракцию растворами серной кислоты при температуре 20-30°С.

При экстракции индивидуальным экстрагентом Цианекс 301 в открытых системах на воздухе имеет место частичное окисление экстрагента с образованием дисульфида (уравнение реакции 1) и экстрагированного кобальта (II) до кобальта (III) в органической фазе (уравнение реакции 2) кислородом воздуха.

где HR - Цианекс 301, a R-R - дисульфид.

Образующийся комплекс CoR₃ очень инертен, реэкстрагировать его растворами минеральных кислот практически невозможно.

При введении в органическую фазу, содержащую Цианекс 301, триалкиламина (R'3N, TAA) имеет место сильное взаимодействие между Цианекс 301 и триалкиламином с образованием устойчивого аддукта [R 3N·HR] (уравнение реакции 3)

В результате связывания Цианекс 301 в аддукт реакции (1) и (2) практически не происходят и соответственно имеется возможность проводить процесс в воздушной атмосфере при использовании обычной экстракционной аппаратуры - смесителей-отстойников или колонн. В известном способе (прототипе) во избежание протекания реакций (1) и (2) процесс необходимо проводить в атмосфере инертного газа в специальных аппаратах, исключающих попадание в них кислорода воздуха. Поскольку окислительной деградации экстрагента не происходит (ур. реакции 1), нет необходимости проводить регенерацию экстрагента, что имеет место периодически в известном способе (прототипе).

Протекание реакции (3) сильно упрощает реэкстракцию металлов из-за образования того же аддукта R 3N·HR и снижения активности HR, в результате чего имеется возможность реэкстракции никеля и кобальта растворами серной кислоты практически в стехиометрическом соотношении (уравнение реакции 4 существенно смещено вправо).

где М - Со или Ni.

Поскольку кобальт в этих системах в органической фазе не окисляется и остается в форме кобальта (II) он достаточно просто реэкстрагируется вместе с никелем. Реэкстракция проходит при температуре 20-30°С.

Использование серной кислоты на реэкстракции существенно упрощает и удешевляет процесс, в сравнении с известным способом (прототипом), за счет ее меньшей стоимости в сравнении с соляной кислотой, меньших энергетических затрат, а также за счет возможности использования более дешевых конструкционных материалов, например нержавеющей стали и т.д.

Предлагается использовать смеси при молярном соотношении Цианекс 301: третичный амин 1:1÷1:1,5 и рН растворов на стадии экстракции - 6,0-6,6.

При меньшем соотношении Цианекс 301: триалкиламин (<1:1,5) ухудшается экстракция металлов, в основном кобальта; при большем (>1:1) - ухудшается реэкстракция металлов из-за появления свободной, несвязанной в аддукт ди(2, 4, 4)триметилпентилдитиофосфиновой кислоты, кроме того возможно окисление экстрагента.

При рН<6,0 ухудшается экстракция металлов, преимущественно кобальта; при рН>6,6 извлечение никеля и кобальта возрастает незначительно, однако при этом заметно возрастает экстракция примесей, в основном марганца.

Реэкстракция никеля и кобальта осуществляется растворами серной кислоты, в том числе в смеси с сульфатами металлов (никель, кобальт и другие) при температуре 20-30°С.

В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (нонан, декан, керосин, нефтяные парафины, и др.), в некоторых случаях с добавкой модификаторов (октанол, 2-этилгексанол).

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

В табл.1 приведены зависимости экстракции кобальта и никеля, а также основных примесных металлов (Mn, Са и Mg) от конечных значений рН водных фаз при экстракции смесью Цианекс 301 и триалкиламина (ТАА фракция С7-С9). Изменение рН регулировали, вводя в систему различные количества растворов серной кислоты или гидроксида аммония. Экстракцию проводили в воздушной атмосфере. Составы экстрагента и исходного водного раствора, а также условия эксперимента приведены в табл.1.

Из таблицы видно, что с увеличением рН экстракция кобальта и никеля возрастает, оптимальной областью экстракции следует считать изменение рН в интервале 6,0-6,6.

При рН<6,0 существенно ухудшается экстракция кобальта; при рН>6,6 извлечение никеля и кобальта возрастает незначительно, однако при этом заметно возрастает экстракция марганца. Соэкстракция других примесей (Са и Mg) ничтожна, их содержание в органической фазе во всех случаях не превышало 0,02 г/л. При отделении от марганца коэффициенты разделения металлов (BNi/Mn и Со/Mn) существенно зависят от рН, однако в оптимальной области рН они достаточно высоки и изменяются в интервале от 1660 до 53 для пары кобальт-марганец и от 9400 до 370 для пары никель-марганец.

Как видно, данная система позволяет эффективно извлекать кобальт и никель из растворов, практически не извлекая основные примесные элементы (Са, Mg и Mn).

Таблица 1
Зависимость экстракции D металлов от кислотности смесью Цианекс 301 и ТАА Экстрагент: 0.4 М Цианекс 301 + 0.4 М ТАА + 10% октанол в нонане. Исходный водный раствор, г/л: Ni-4.75, Co-0.4, Zn-0.21, Mn-1.7, Mg-8.5, Ca-0.5. рН=3.88. Условия экстракции: Т=19±1°С, =4 ч, O:В=1:1.
рн	Ni, г/л	Со, г/л	Mn, г/л	Mg, г/л	Са, г/л
в.ф.	о.ф.	D	в.ф.	О.ф.	D	в.ф.	о.ф.	D	в.ф.	о.ф.	D	в.ф.	О.ф.	D
0,43	4,68	0,07	0,015	0,396	0,004	0,01	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,68	4,67	0,078	0,016	0,396	0,004	0,01	-	-	-	-	-	-	-	-	-
3,91	4,0	0,625	0,156	0,35	0,05	0,14	1,6	0,00015	0,0001	7,0	0,004	0,0006	0,45	0,015	0,0333
4,99	2,2	2,5	1,14	0,325	0,075	0,23	1,6	0,00015	0,0001	8,0	0,004	0,0005	0,423	0,0155	0,0367
5,84	0,70	4,0	5,71	0,20	0,225	1,125	1,7	0,00075	0,0004	8,5	0,006	0,0007	0,45	0,015	0,0333
6,01	0,45	4,29	9,4	0,15	0,25	1,66	1,7	0,0017	0,001	8,5	0,008	0,0009	0,45	0,018	0,040
6,6	0,13	4,62	35,5	0,066	0,34	5,1	1,55	0,15	0,096	8,3	0,01	0,0012	0,45	0,02	0,044
8,50	0,0017	4,66	2740	0,0009	0,391	434	0,493	1,082	2,197	7,5	0,016	0,0022	0,45	0,02	0,044

Пример 2.

Пример показывает возможность реэкстракции никеля растворами серной кислоты (хуже реэкстрагируемого элемента в сравнении с кобальтом). Насыщение экстрагента никелем проводили натриевой формой Цианекс 301. Остальные условия эксперимента и его результаты приведены в табл.2.

Таблица 2
Влияние кислотности на реэкстракцию никеля в смеси Цианекс 301 с ТАА
Исходный экстрагент (0.4М Цианекс 301 (HR) + 0.4 М ТАА + 10% октанол-1 в нонане) контактировался в течение 10 мин при Т=20°С с 0.5 М NiSO4, O:B=1:2.
Получено Ni в экстракте: 11.06 г/л (0.378 N).
Условия реэкстракции: O:B=5:1, =1 ч, Т=20°С.
№	г-экв./л	СNi(в), г/л	CNi(o), г/л	D*Ni	%, степень реэкстракции	рН конечн.
1	1,52	40,3	3,0	0,074	72,8	4,0
2	2.06	53.41	0.792	0.015	92.8	2.2
3	2.52	53.41	0.866	0.016	92.1	1,2
4	3.02	52.82	1.027	0.019	90.7
5	3.53	50.47	1.262	0.025	88.6
6	4.12	47.71	1.541	0.032	86.1
7	5.07	46.07	2.186	0.048	80.2
8	6.09	43.43	2.935	0.068	73.5

D* - коэффициент распределения металлов, равный СМ(о)/СМ(в);

Как видно из таблицы, реэкстракция никеля проходит достаточно эффективно практически во всех случаях (кроме № 1,7 и 8), однако наибольшая степень реэкстракции достигается при мольном соотношении никеля и серной кислоты от 1:1 до 1:1,25. Низкие коэффициенты распределения никеля в этих условиях принципиально позволяют сконцентрировать никель на стадии реэкстракции в 10-20 раз. Реэкстракция проходит в нормальных условиях - в воздушной атмосфере и при Т=20°С.

Очевидно, что по известному способу (прототипу) такой вариант реэкстракции невозможен.

Пример 3.

Проведена совместная реэкстракция кобальта и никеля стехиометрическим количеством серной кислоты из предварительно полученного экстракта. Условия эксперимента и его результаты приведены в табл.3. Как видно из полученных данных, реэкстракция проходит достаточно эффективно для обоих металлов уже за одну ступень, причем кобальт реэкстрагируется даже лучше никеля. Поэтому эффективность реэкстракции должна определяться по степени реэкстракции никеля.

Таблица 3.
Реэкстракция Со и Ni из смеси Цианскс 301 + ТАА
Органическая фаза: 0.4 М HR + 0.4 М ТАА + 10% 2-этилгексанола в керосине.
Содержание в экстракте, г/л: Ni=6.5; Со=0,85.
Реэкстрагент: 2.0 N H2SO4; O:В=5:1; =15 мин, t=22°C.
Ni, г/л	Со, г/л	Степень реэкстракции, , %	Примечание
в.ф.	о.в.	в.ф.	о.в.	Ni	Со	1 ступень реэкстракции
28,0	1,0	3,8	0,02	84,6	97,6

Пример 4.

Проведена реэкстракция никеля раствором серной кислоты (2,ON) в зависимости от соотношения Цианекс 301 и ТАА. Условия эксперимента и его результаты представлены в табл.4.

0,4 М HR (Цианекс 301)+0,4 М ТАА

Таблица 4
Влияние содержания ТАА в системе HR + TAA на реэкстракцию никеля серной кислотой
Исходный экстрагент 0,4 М HR (Цианекс 301) + ТАА + 10% 1-октанол в нонане для насыщения никелем контактировали с 0,5 М раствором NiSO4 в течение 15 мин при O:В=1:1 и Т=20°С.
Реэкстрагент: 2,0 N (100 г/л) раствор серной кислоты.
Условия эксперимента: O:В=5:1; 22°С; время контакта фаз на каждой ступени 10 мин.
N ступени	Ni (о)исх; г/л	Ni(в); г/л	Ni(o); г/л	D
1	11,19	50,2	1,03	0,021
0,4 М HR (Цианекс 301)+0,5 М ТАА
N ступени	Ni (о)исх; г/л	Ni(в); г/л	Ni(o); г/л	D
1	10,24	50,18	0,423	0,0084
2	0,423	1,58	0,091	0,058
3	0,091	0,179	0,059	0,33
0,4 M HR (Цианекс 301)+0,6 М ТАА
N ступени	Ni(o)исх; Г/Л	Ni(в); г/л	Ni(o); г/л	D
1	9,92	48,13	0,305	0,0063
2	0,305	1,5	0,023	0,015
3	0,023	0,05	0,013	0,26

Из таблицы видно, что с увеличением концентрации триалкиламина (ТАА) и соответственно с уменьшением соотношения Цианекс 301:ТАА реэкстракция никеля улучшается и за две-три ступени возможна его практически полная реэкстракция. Соотношения в интервале от 1:1 (0,4 М Цианекс 301 и 0,4 М ТАА) до 1:1,5 (0,4 М Цианекс 301 и 0,6 М ТАА) можно считать оптимальными - при больших соотношениях (меньшем количестве ТАА) будет ухудшаться реэкстракция металлов, при меньших (большее количество ТАА) - ухудшаться экстракция никеля и кобальта.

Пример 5.

В данном примере продемонстрирована возможность реализации способа в цикле экстракция-реэкстракция. Условия проведения эксперимента и его результаты приведены в табл.5. Из таблицы видно, что за 2-е ступени экстракции извлечение никеля и кобальта из растворов практически полное, при этом происходит их отделение от основных примесей, частично проэкстрагированный марганец легко отмывается из экстракта разбавленными растворами серной кислоты (см. пример 7). Практически полная реэкстракция металлов также происходит за 2-е ступени с существенным концентрированием металлов в реэкстрактах.

Таблица 5
Экстракция и реэкстракция в системе Цианекс 301+ТАА.
Экстракция
Экстрагент: 0.4 М Цианекс 301, 0.4 М ТАА в нонане.
Исходный водный раствор, г/л: Ni-6.0; Со-0.475; Mn-1.775; Ca-0.475; Mg-7.0; pH=4.40.
Условия эксперимента: O:В=1:2=14 мл:28 мл; Т=50°С; =5 мин.
	рНисх	рПравн	V (10,5 M NH4OH), мл	Ni, г/л	Со, г/л	Mn, г/л	Са, г/л	Mg, г/л
в.ф.	о.ф.	в.ф.	о.ф.	в.ф.	о.ф.	в.ф.	о.ф.	в.ф.	о.ф.
1	3,80	6,5	0,53	1,2	10,5	0,12	0,675	1,64	0,1	0,465	0,013	7,2	0,017
2	4,30	6,5	0,15	0,0009	2,55	0,0006	0,248	-	-	0,48	0,007	7,0	0,006
I. Реэкстракция Орг. фаза взята после 1-й ступени экстракции (ее состав в вышеприведенной таблице). Условия эксперимента: 2,13 N Н2SO4; O:В=5:1; Т=22°С; =5 мин.
N ступени	Ni, г/л	Со, г/л	Mn, г/л	Са, г/л	Mg, г/л
в.ф.	о.ф.	в.ф.	о.ф.	в.ф.	о.ф.	в.ф.	о.ф.	в.ф.	о.ф.
1	52,0	0,268	3,313	0,008	0,5	0,0027	0,013	0,012	0,069	0,0027
2	1,12	0,0437	0,012	0,0004	0,004	0,0021	-	-	-	-

Пример 6.

Пример демонстрирует экстракционные характеристики экстрагснта и его устойчивость в циклах экстракция-реэкстракция в нормальных условиях (воздушной атмосфере).

Проведено 10 циклов экстракции и реэкстракции металлов при извлечении Со и Ni из сульфатного раствора следующего состава, г/л: 6,O Ni; 0,475 Co; 1,775 Mn; 0,475 Са; 7,0 Mg рН исходного раствора - 4,15. Экстрагент - 0,4 М Цианекс 301 + 0,5 М ТАА + 10^V/_о октанола в нефтяных парафинах (Н.П.). Каждый цикл состоял из одной ступени экстракции и двух ступеней реэкстракции.

Экстракция: O:В=1:2; Т=50°С; =15 мин; рН_{конечное} = 6,2 (рН корректировали 12 М раствором NH₄OH); n=1 ст.

Реэкстракция: реэкстрагент - раствор серной кислоты = 2,13N (105 г/л); O:В=5:1; =5 мин; Т=25°С; n=2 ст.

Проводили анализ рафинатов и экстрактов на Со и Ni после каждого цикла, анализ оборотной органической фазы на содержание в ней экстрагируемых металлов (Со, Ni и Mn) и на се состав по основным компонентам (Цианекс 301 и ТАА) после окончания эксперимента (10 цикл). Данные после 1, 5 и 10-го циклов приведены в табл.6.

Таблица 6.
№ цикла	концентрация металлов в фазах, г/л
рафинат	экстракт	оборотный экстрагент
Ni	Co	Ni	CO	Ni	Со	Mn
1	1,2	0,14	10,2	0,67	-	-	-
5	1,25	0,15	9,9	0,65	-	-	-
10	1,25	0,14	10,1	0,66	0,034	0,0005	0,0005

Анализ оборотного экстрагента показал, что содержание Цианекс 301 и триалкиламина в нем практически не изменилось: концентрация Цианекс 301 оказалась равна 0,396 М, а ТАА - 0,51М.

Из полученных данных видно, что экстракционные характеристики экстрагента, так же как и его концентрация не изменились, что говорит об устойчивости экстрагента при его многократном использовании. Видно также, что реэкстракция металлов серной кислотой происходит практически полностью в нормальных условиях. Металлы, в том числе кобальт, в оборотном экстрагенте не накапливаются, и это подтверждает то, что кобальт в органической фазе не окисляется.

Пример 7.

Проведены пилотные испытания по проверке способа извлечения кобальта и никеля из сульфатных растворов, содержащих кальций, магний и марганец. Испытания проводили в открытой атмосфере на экстракторах типа смеситель-отстойник с объемом смесительной камеры - 50 мл и камеры отстоя - 250 мл. Установка состояла из 3-х ступеней экстракции,

2-х ступеней отмывки экстракта от примесей и 3-х ступеней реэкстракции. В качестве экстрагента использовали раствор 0,4 М Цианекс 301 в смеси с 0,4 М ТАА в нефтяных парафинах.

Экстракция: исходный водный раствор, г/л: 5,0 Ni; 0,5 Со; 1,9 Mn; 0,46 Са; 8,3 Mg; O:В=1:2 (0,2:0,4 л/час); Т=50-55°С; =10 мин; рН на степенях - 6,2-6,5. Отмывка экстракта от примесей: промывной раствор - H₂SO₄=0,14N (6,9 г/л); O:В=10:1 (0,2:0,02 л/час); Т=45-50°С; =5 мин с учетом рециркуляции фаз; рН на степенях - 6,0-6,1. Реэкстракция: реэкстрагент - H₂SO₄=4N (196 г/л); O:В=10:1 (0,2:0,02 л/час); Т=25-30°С; =5 мин с учетом рециркуляции фаз; рН реэкстракта = 1-3.

Рафинаты с установки имели следующий состав, г/л: Ni=0,003-0,08; Со=0,0005-0,017; Mn=1,7-2,0; Ca=0,46-0,48; Mg=8,0-8,2. Извлечение кобальта на стадии экстракции из исходного раствора было не менее 96,2%, а никеля - 98,2%. Реэкстракты содержали, г/л: Ni=100-110; Co=9,5-10,1; Mn=0,1-0,2; Ca=0,03-0,04; Mg=0,04. Состав оборотного экстрагента, г/л: Ni=0,15-0,25; Co=0,002; Mn=0,002.

Как видно, никель и кобальт реэкстрагируются практически полностью и в оборотном экстрагенте не накапливаются. За время испытаний было переработано 32 л исходного раствора, экстрагент совершил 8 циклов экстракции-реэкстракции. За этот период его экстракционные свойства не изменились. Концентрации Цианекс 301 и триалкиламина остались такими же, как и до начала испытаний - 0,4 М и 0,4 М, соответственно.

Устойчивость экстрагента подтверждают также инфракрасные (ИК) спектры органических фаз. Спектры исходного экстрагента и экстрагента после 8 циклов практически совпали, что свидетельствует об отсутствии каких-либо изменений в составе органических фаз. (см. чертеж).

Таким образом, показано, что в отличие от известного способа (прототипа), где экстракцию кобальта и никеля проводят с Цианекс 301 в инертной атмосфере, периодически регенерируют экстрагент водородом, а реэкстракцию металлов ведут соляной кислотой, в предлагаемом способе возможно проведение процесса в обычных условиях без деградации экстрагента, а металлы реэкстрагировать растворами серной кислоты. Очевидно, что операция регенерации экстрагента не нужна.

Полученные данные показывают, что предлагаемый способ при его реализации будет гораздо проще и дешевле известного.

На чертеже отражены ИК-спектры органических фаз: 0,4 М Цианекс 301+0,4 М ТАА в нефтяных парафинах.

1 - исходный экстрагент.

2 - оборотный экстрагент после 4 циклов.

3 - оборотный экстрагент после 8 циклов.