способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана

Формула изобретения

Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 ^3,11,0^5,9]додекана гидрированием 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 ^3,ll,0^5,9]додекана и последующим нитрованием полученных продуктов раствором нитрата аммония в азотной кислоте, отличающийся тем, что гидрирование 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 ^3,11,0^5,9]

додекана проводят в смеси муравьиной и уксусной кислот, получают смесь 4,10-диформил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0, ^3,11,0^5,9]

додекана и 4-формил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 ^3,11,0^5,9]додекана,

которую нитруют в кристаллическом виде или в виде раствора в смеси уксусной и муравьиной кислот.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения высокоэффективного, мощного взрывчатого вещества 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 ^3,11,0^5,9]додекана (ГАВ).

Существует ряд способов получения

2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 ^3,11,0^5,9]додекана (ГАВ, CL-20) из 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 ^3,11,0^5,9]додекана (ДБТА).

Известны методы, в которых ДБТА гидрируют до 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 ^3,11,0^5,9]додекана (ТА). Гидрогенолиз проводят в среде смеси муравьиной кислоты с метанолом (Wardle R.В., Hinshaw J.С. Пат. 6147209 (2000) США) или в среде уксусной кислоты (Kodama Т., Tojo M., Ikeda М. Пат. WO 9623792 A1, EP 0753519 (1996). Япония. С.А. 1998, 125:275920). В результате с выходом 73% получают ТА, который нитруют смесью серной и азотной кислоты.

Известен способ получения CL-20 (Wardle и др. US Pat. 6147209, 14.11.2000), включающий гидрирование ДБТА и нитрование полученных продуктов. В этой работе гидрогенолиз ДБТА в среде муравьиной кислоты приводит к 4,10-диформил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 ^3,11,0^5,9]додекану (ДФТА). Продукт выделяют упариванием под вакуумом, затем проводят нитрование ДФТА смесью серной и азотной кислот или раствором N₂О₅ в азотной кислоте. Выход и качество CL-20 не приводятся. Известный способ обладает рядом недостатков.

После завершения стадии гидрирования ДБТА проводят отделение отработанного катализатора фильтрованием и промывку отработанного катализатора муравьиной кислотой. Поскольку промывка сопровождается разложением муравьиной кислоты и выделением водорода, стадия требует специальных мер безопасности и является пожаро- и взрывоопасной.

Процесс выделения кристаллического ДФТА из муравьиной кислоты (упаривание под вакуумом) сопровождается частичным разложением продукта с образованием целого ряда соединений. В результате выход ДФТА составляет 85-88%.

Известен способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 ^3,11,0^5,9]додекана (ГАВ) (Сысолятин С.В., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т., патент РФ № 2199540 от 27.02.2003), принятый за прототип, в котором осуществляют гидрирование ДБТА и нитрование полученных продуктов раствором нитрата аммония в азотной кислоте. При этом ДБТА предварительно дебензилировали гидрированием в среде муравьиной либо уксусной кислот, а затем полученный продукт гидрирования (ДФТА или 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 ^3,11,0^5,9]додекана (ТА) соответственно) нитровали смесью азотной кислоты с нитратом аммония в соотношении 9:1. Выход продукта на стадии нитрования достигал 98%. Содержание побочных продуктов и продуктов неполного нитрования не превышало 1,5%. Выход и качество продуктов гидрирования на стадии гидрогенолиза ДБТА не приведены. Использование на стадии промывки отработанного катализатора муравьиной кислоты, сопровождающееся ее разложением с выделением водорода, требует специальных мер по обеспечению пожаро- и взрывобезопасности процесса. Реализация указанного способа в промышленных условиях характеризуется длительным нагревом, что увеличивает долю побочных продуктов (продуктов деструкции) на стадии гидрирования ДБТА. В силу имеющих место потерь продуктов гидрирования и неполного их использования на стадии нитрования недостаточно высок выход как целевых продуктов гидрирования, так и ГАВ (в пересчете на ДБТА). Наличие в известном способе стадии выделения продуктов гидрирования ДБТА снижает технологичность процесса.

Все известные методы использовали на стадии нитрования ДФТА или ТА исключительно в кристаллическом виде.

В то же время, выделение кристаллического ДФТА из муравьиной кислоты представляет собой отдельную проблему и требует применения специального оборудования (Wardle и др. US Pat. 5739325, 14.04.1998) или использования дополнительных растворителей (Тамоцу Кодама, Харуюки Линоура и другие, патент РФ № 2146676; Гудкова Н.И. и др., патент РФ № 2266907 от 27.12.2005). Реализация предлагаемых методов в промышленных условиях приводит к большой продолжительности нагрева. Это увеличивает долю побочных процессов (гидролиз ДФТА с образованием растворимых продуктов) и снижает выход ДФТА.

Выделение ТА происходит несколько проще, но также требует применения органических растворителей (N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид) либо дополнительных реагентов для нейтрализации кислот (Ishihara N., Kodama Т., Miyake N., Minoura H., Yamamatsu S. Пат.US 6297373 (2001), Япония).

Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения ГАВ с высоким выходом целевого продукта (в пересчете на ДБТА) при одновременном повышении технологичности и безопасности процесса путем создания условий, обеспечивающих возможность появления нового компонента в смеси продуктов гидрирования, сохранность указанных продуктов и полноту их использования на стадии нитрования.

Поставленная задача решается предложенным способом получения ГАВ, включающим гидрирование ДБТА и нитрование полученных продуктов раствором нитрата аммония в азотной кислоте. Особенность заключается в том, что гидрирование ДБТА проводят в смеси муравьиной и уксусной кислот, получают смесь ДФТА и не описанного в литературе 4-формил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 ^3,11,0^5,9]додекана (ФТА), которую нитруют в кристаллическом виде или в виде раствора в смеси уксусной и муравьиной кислот.

Кроме того, замена муравьиной кислоты на уксусную на стадии промывки отработанного катализатора исключает выделение водорода, которое сопровождает разложение муравьиной кислоты, и обеспечивает повышение безопасности процесса.

Гидрирование ДБТА в смеси уксусной и муравьиной кислот приводит к получению смеси продуктов. Анализ полученной смеси продуктов гидрирования ДБТА методом высокоэффективной жидкостной хроматографии показал, что основными компонентами являются диформилтетраацетилизовюрцитан (ДФТА) и не описанный в литературе формилтетраацетилвюрцитан (ФТА). В качестве примесей образуются ТА и продукты деструкции.

Влияние соотношения уксусной и муравьиной кислот на состав продуктов гидрирования приведено в Таблице 1.

Таблица 1
№	Загрузка	Состав продуктов
ДБ	Кат.	НСООН	СН3 СООН	Н2 О	ТА	ФТА	ДФТА	Неид. примеси
г	г	г	г	г	%	%	%	%
1	11,0	2,3	5,9	64	-	2,7	79,2	15,0	3,1
2	11,0	2,3	10,6	60	-	2,2	69,7	25,1	3,0
3	11,0	2,3	24,0	45	-	0,9	45,8	50,5	2,8
4	11.0	2,5	29,4	40,6	-	-	29,0	67,8	3,2
5	11,0	2,5	35	35	-	-	22,1	75,3	2,6
6	11,0	2,5	25,0	25,0	-	-	18,0	78,6	3,4
7	11,0	2,3	21,4	51	3,2	-	15,9	80,6	3,5
8	11,0	2,3	74,8	-	13,2	-	2,7	85,6	11,7
9	11,0	2,3	86,2	-	2,6	-	1,2	93,3	5,5

В качестве примеров для сравнения в п.8 и п.9 Таблицы 1 приведены результаты проведения гидрирования в 85% и 97,1% муравьиной кислоте.

В этих условиях содержание неидентифицированных примесей составило 11,7% и 5,5% соответственно.

При использовании же смеси муравьиной и уксусной кислот общая кислотность среды значительно понижается, что снижает долю побочных реакций деструкции ДБТА. Содержание неидентифицированных примесей не превышает 3,5%.

Выделение продуктов гидрирования из смеси муравьиной и уксусной кислот в кристаллическом виде также значительно облегчается. При упаривании полученного раствора под вакуумом первоначально происходит отгонка преимущественно муравьиной кислоты, чем и обеспечивается снижение кислотности раствора. Из-за меньшей растворимости выделение твердой фазы начинается на более раннем этапе упаривания и продукты гидрирования (в отличие от выделения ДФТА из муравьиной кислоты) выделяются в виде рыхлого, кристаллического порошка. Остаточное содержание уксусной кислоты составило 12-15%, а муравьиной кислоты - 1,3-2%. Выделенные продукты без дополнительной обработки могут быть использованы на стадии нитрования, так как уксусная кислота не мешает проведению реакции нитрования. Выход ГАВ в пересчете на ДБТА (с двух стадий процесса) составил 88-92%.

Выделение продуктов гидрирования в кристаллическом виде не является обязательной операцией. Частичное упаривание раствора после гидрирования ДБТА и промывной уксусной кислоты (от промывки катализатора) позволяет полностью удалить толуол и большую часть муравьиной кислоты. Достаточно высокая растворимость продуктов гидрирования позволяет получать устойчивые растворы с концентрацией 40-45% и остаточным содержанием муравьиной кислоты на уровне 1-5%.

Результаты нитрования смеси ДФТА и ФТА приведены в Таблице 2.

Таблица 2
№	Загрузки	Выход ГАВ (%, расчет на ДБТА)	Содержание основного вещества
Раствор	Азотная кислота	Нитрат аммония
Продукты гидрирования	Уксусная кислота	Муравьиная кислота
г	г	г	г	г	г	%	%
Нитрование раствора
1	7,48*	7,09	0,41	80	24	8,4	89,9	99,2
2	7,58*	7,61	0,60	80	24	8,5	91,0	99,1
3	7,63*	7,65	0,71	80	24	8,0	85,7	99,2
4	7,79*	8,65	0,85	80	24	8,3	88,9	99,4
5	7,80*	8,61	0,92	80	24	8,5	91,0	99,0
6	7,76*	8,58	0,9	80	24	8,2	87,8	99,2
7	7,87*	8,43	0,81	80	24	8,1	86,7	99,1
Нитрование кристаллического продукта
1к**	7,48	1,4	0,07	52,0	16,0	8,4	90,0	99,2
3к**	7,58	1,3	0,09	52,0	16,0	8,2	88,0	99,2
6к**	7,76	1,3	0,1	52,0	16,0	8,6	91,8	99,4
* - расчетный вес вычислен упариванием части раствора.
** - исходный продукт получен из эксперимента с соответствующим номером Таблицы 1 (п.1, 3, 6 соответственно).

Во всех случаях выход ГАВ в расчете на ДБТА (две стадии процесса) находится в пределах 85,6-92%. В то время как во всех известных работах выход ДФТА при проведении гидрирования в муравьиной кислоте составляет 85%, на стадии нитрования - 90-98% (в зависимости от нитрующей системы). В пересчете на ДБТА это соответствует выходу ГАВ 77-83%, что значительно ниже результатов, достигнутых при осуществлении заявляемого способа.

Применение на стадии нитрования раствора продуктов гидрирования (ФТА и ДФТА) в уксусной кислоте с небольшим количеством муравьиной кислоты (до 5-7%) позволяет значительно повысить растворимость как ГАВ, так и продуктов неполного нитрования в нитромассе. Это способствует более полному нитрованию и обеспечивает содержание примесей в готовом продукте не более 1%.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа.

Примеры 1-7. Гидрирование ДБТА.

Конкретные загрузки и состав полученного продукта приведены в Таблице 1. Расчетный вес продуктов гидрирования, вычисленный упариванием части раствора, приведен в первом столбце Таблицы 2.

В плоскодонную колбу загружают навески уксусной кислоты, ДБТА с катализатором и муравьиной кислоты. Колбу герметизируют и помещают на магнитную мешалку с подогревом. Вакуумом откачивают воздух и подают водород из газометра. Процесс проводят при температуре 40-45°С. После завершения поглощения водорода (12-18 часов) процесс останавливают. Реакционную массу фильтруют от катализатора. Катализатор промывают двумя порциями ледяной уксусной кислоты. Отфильтрованную реакционную массу и каждую порцию промывной уксусной кислоты собирают отдельно.

Отфильтрованную реакционную массу заливают в колбу и упаривают на роторном испарителе, добавляют первую порцию промывной уксусной кислоты и повторяют упаривание. Затем добавляют вторую порцию промывной уксусной кислоты и упаривают под вакуумом по весу до концентрации 40-45% (состав продукта приведен в Таблице 2) либо досуха (кристаллический продукт).

Примеры 1-7. Получение ГАВ.

Конкретные загрузки, выход и чистота полученного продукта приведены в Таблице 2. Исходный продукт получен из эксперимента с соответствующим номером в Таблице 1.

В реактор с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают азотную кислоту и нитрат аммония. После растворения нитрата аммония в реактор при охлаждении ледяной водой дозируют раствор продуктов гидрирования. Убирают охлаждение и медленно нагревают массу да кипения.

Реакционную массу выдерживают при температуре 112-118°С в течение 12-16 часов, охлаждают до комнатной температуры и сливают в смесь льда с водой. Продукт отфильтровывают, промывают водой.

Примеры 1к, 3к, 6к. Получение ГАВ.

Конкретные загрузки, выход и чистота полученного продукта приведены в Таблице 2. Исходный продукт получен из эксперимента с соответствующим номером в Таблице 1 (п.1, 3, 6 соответственно).

В реактор с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают азотную кислоту и нитрат аммония. После растворения нитрата аммония в реактор при охлаждении ледяной водой дозируют навеску смеси кристаллических продуктов гидрирования. Убирают охлаждение и медленно нагревают массу да кипения.

Реакционную массу выдерживают при температуре 112-118°С в течение 12-16 часов, охлаждают до комнатной температуры и сливают в смесь льда с водой. Продукт отфильтровывают, промывают водой.

Реализация заявляемого технического решения позволит удовлетворить существующую потребность в безопасном и технологичном способе получения ГАВ с высоким выходом целевого продукта в пересчете на ДБТА.