способ иммобилизации изотопов трансурановых элементов радиоактивных отходов (варианты)
Классы МПК: | G21F9/00 Обработка материалов с радиоактивным заражением; устройства для устранения радиоактивного заражения таких материалов |
Автор(ы): | Ковалев Виктор Прокофьевич (RU), Богуславский Анатолий Евгеньевич (RU), Бульбак Тарас Александрович (RU), Полянский Олег Петрович (RU), Разворотнева Людмила Ивановна (RU), Ревердатто Владимир Викторович (RU), Серёткин Юрий Владимирович (RU), Шведенкова Светлана Викторовна (RU) |
Патентообладатель(и): | Институт геологии и минералогии Сибирского отделения Российской академии наук (RU), Российская Федерация, от имени которой выступает Федеральное агентство по науке и инновациям (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2007-10-25 публикация патента:
10.07.2009 |
Изобретение относится к области экобезопасной геоконсервации радиоактивных элементов, в частности к созданию алюмосиликатных матриц для консервации трансурановых элементов (ТУЭ) на основе теории геохимических барьеров.
Технический результат достигают тем, что способ иммобилизации изотопов трансурановых элементов радиоактивных отходов в алюмосиликатной стеклокерамике по первому варианту включает осаждение радиоактивных элементов на полученном гальванохимическим способом гидроксиде железа (III), а по второму варианту - на торфе, приготовление матрицы из смеси осушенных осажденных радиоактивных элементов и бентонитовой (монтмориллонитовой) глины с введением в смесь поглотителя нейтронов - оксида кадмия при обеспечении соотношения компонентов в пересчете на оксиды, мас.%: трансурановые элементы - 15-17; SiO2 - 65-73; Al2O3 - 8-12; сумма оксидов (Na2 O, К2О, MgO, CaO, FeO и др.) - 6-10; поглотитель нейтронов CdO - 0,5; формирование ударным прессованием гранул, состоящих из оболочки и сердечника, при этом оболочка выполнена из спрессованной гомогенной смеси бентонитовой глины и 10-30 мас.% SiO2 , сердечник - из спрессованной смеси радиоактивных элементов и бентонитовой (монтмориллонитовой) глины, при соотношении оболочка/сердечник, равном от 1/20 до 1/10 мас.%, последующие сушку сформированных гранул, спекание нагревом от комнатной или температуры 180°С со скоростью повышения температуры от 1 до 25°С в минуту до температуры конечной выдержки от 1000 до 1200°С (по первому варианту) или от 1100 до 1200°С (по второму варианту) в течение от 2 до 8 часов для получения риолитоподобных стеклокерамических блоков и охлаждение. Способ обеспечивает создание для консервации изотопов трансурановых элементов риолитоподобные стеклокерамические блоки, характеризующиеся как природные материалы - высокотемпературные метаморфические породы (контактовые роговики) и вулканические стекла. 2 н.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ иммобилизации изотопов трансурановых элементов радиоактивных отходов в алюмосиликатной стеклокерамике, включающий осаждение трансурановых элементов на полученном гальванохимическим способом гидроксиде железа (III), приготовление матрицы из смеси осушенных осажденных радиоактивных элементов и бентонитовой (монтмориллонитовой) глины, формирование ударным прессованием гранул, состоящих из оболочки и сердечника, при этом оболочка выполнена из спрессованной гомогенной смеси бентонитовой глины и 10-30 мас.% SiO2 , а сердечник - из спрессованной смеси радиоактивных элементов и бентонитовой (монтмориллонитовой) глины, последующие сушку сформированных гранул, спекание и охлаждение, отличающийся тем, что в смесь, содержащую осажденные трансурановые элементы и бентонитовую глину, вводят поглотитель нейтронов - оксид кадмия при обеспечении соотношения компонентов в пересчете на оксиды, мас.%:
трансурановые элементы | 15-17 |
SiO 2 | 65-73 |
Al2 O3 | 8-12 |
сумма оксидов (Na2O, K2O, MgO, CaO, FeO и др.) | 6-10 |
поглотитель нейтронов CdO | 0,5 |
при формировании гранул обеспечивают соотношение оболочки и матрицы от 1/20 до 1/10 мас.% соответственно, спекание проводят нагревом от комнатной или температуры 180°С со скоростью повышения температуры от 1 до 25°С в минуту до температуры конечной выдержки от 1000 до 1200°С в течение от 2 до 8 ч для получения риолитоподобных стеклокерамических блоков.
2. Способ иммобилизации изотопов трансурановых элементов радиоактивных отходов в алюмосиликатной стеклокерамике, включающий осаждение трансурановых элементов, приготовление матрицы на основе смеси осушенных осажденных трансурановых элементов и бентонитовой (монтмориллонитовой) глины, формирование ударным прессованием гранул, состоящих из сердечника и оболочки, при этом оболочка выполнена из гомогенной смеси бентонитовой глины и 10-30 мас.% SiO2, a сердечник - из материала матрицы, последующие сушку сформированных гранул, спекание и охлаждение для получения стеклокерамических блоков, отличающийся тем, что для осаждения радиоактивных элементов используют торф, в матрицу, содержащую осажденные радиоактивные элементы и бентонитовую глину, вводят поглотитель нейтронов - оксид кадмия при обеспечении соотношения компонентов в пересчете на оксиды, мас.%:
трансурановые элементы | 15-17 |
SiO 2 | 65-73 |
Al2 O3 | 8-12 |
сумма оксидов (Na2O, K2O, MgO, CaO, FeO и др.) | 6-10 |
поглотитель нейтронов CdO | 0,5 |
при формировании гранул обеспечивают соотношение оболочки и матрицы от 1/20 до 1/10 мас.% соответственно, спекание проводят нагревом от комнатной или температуры 180°С со скоростью повышения температуры от 1 до 25°С в минуту до температуры конечной выдержки от 1100 до 1200°С в течение от 2 до 8 ч для получения риолитоподобных стеклокерамических блоков.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области экобезопасной геоконсервации радиоактивных элементов, в частности к созданию алюмосиликатных матриц для консервации трансурановых элементов (ТУЭ) на основе теории геохимических барьеров.
Известен способ отверждения радиоактивных отходов (РАО) (патент РФ № 2087043, МПК: G21F 9/16, заявка 94041216, пр. 05.20.93, опубл. 08.10.97), заключающийся в том, что радиоактивные отходы смешивают с глинистым компонентом - каолиновой, бентонитовой или спондиловой глиной и полученную суспензию смешивают с вяжущим веществом - гидратной известью или тонкомолотым шлаком с добавкой 2,5-5,0 мас.% клинкера или портландцемента, или шлакопортландцемента. Водотвердое отношение суспензии отходов к с глинистому компоненту составляет 1,5-3,0. Получают цеолитоподобные продукты, аналогичные природным. Недостаток способа заключается в высокой степени выщелачиваемости радионуклидов в окружающую среду (не менее 10-1-10 -2 г/см2·сут) и в низких характеристиках механической прочности продуктов. Способ не предотвращает геохимическую миграцию радионуклидов в молекулярной и минеральной формах. В приповерхностных условиях хранения продуктов этого способа могут создаваться механические ореолы рассеяния РАО.
Известен способ переработки кислотных жидких радиоактивных отходов (патент РФ № 2201630, МПК: G21F 9/16, заявка № 2001108376/06, пр. 03.28.2001, опубл. 03.27.2003), включающий нейтрализацию и смешение РАО со связующим - глиноземистым цементом - и сорбционной минеральной добавкой - глиной (предпочтительно бентонитового класса). Нейтрализацию проводят непосредственно связующим при смешении. Массовое соотношение катионитовых регенератов, глиноземистого цемента и глины 1:(0,75-1,00):(0,07-0,10). Цементную смесь отверждают во влажных условиях в течение 28 суток. Способ обеспечивает увеличение степени наполнения отвержденных продуктов по сернокислотным радиоактивным отходам и понижение объема захораниваемых отходов при сохранении их достаточной прочности и водостойкости. Недостаток известного способа также заключается в высокой степени выщелачиваемости радионуклидов в окружающую среду; нарушается требование нормативов МАГАТЭ (Подземное захоронение радиоактивных отходов. Основное руководство. Вена: МАГАТЭ, 1981), предполагающее обязательное их отверждение в составе специальных материалов - консервирующих матриц с последующей термообработкой или остеклованием поверхности. Анионная часть кислотных жидких РАО не удаляется в процессе смешения, а вовлекается в состав цементной матрицы, вследствие чего снижается ее химическая стойкость.
В соответствии с патентами (США № 6734334, МПК: В09В 3/00, G21F 9/16, заявка 09/810,557, пр. 19.03.2001, опубл. 11.05.2004; США № 7091393, МПК: G21F 1/00, заявка 10/606,218, пр. 26.06.2003, опубл. 15.08.06) способ иммобилизации РАО включает создание нескольких стеклообразных барьеров вокруг матрицы, состоящей из радиоактивных отходов и различных природных или синтетических иммобилизирующих минералов. Недостаток последнего способа многобарьерной защиты матрицы состоит в его сложности и дороговизне. В нем не учтены химические свойства вводимых в матрицу продуктов ядерного деления (ПЯД) и трансурановых элементов (ТУЭ). Боросиликатные, алюмофосфатные и фосфосиликатныс стекла, входящие в состав последнего барьера матрицы, характеризуются показателем выщелачиваемости более высоким, чем алюмосиликатные стекла и стеклокерамики (n·10-7 г/см2·сут) из-за появления сильных и средних неорганических кислот.
Известен способ обработки радиоактивных отходов, предусматривающий их фиксацию в керамике (патент РФ № 2127920, МПК: G21F 9/16, заявка № 98110504/25, пр. 06.09.98, опубл. 03.20.99) путем смешения отходов с неорганической матрицей - бентонитовой глиной с содержанием монтмориллонита 50-70 мас.% и бентонитовым числом не менее 75 при обеспечении массового отношения радиоактивных отходов к бентонитовой глине: 1/9-4/10 в расчете на сумму оксидов РАО (до 30 мас.% в расчете на оксиды) с последующими формовкой, сушкой, обжигом при 750-900°С в течение 4-10 часов и охлаждением керамических блоков. Способ предусматривает создание вокруг керамических блоков с РАЭ непроницаемой катионпоглощающей оболочки. Для этого полученные после стадии охлаждения керамические блоки размалывают и подвергают повторному смешению с неорганической матрицей - бентонитовой глиной или с черепичной глиной, например красной глиной, с последующими формовкой, сушкой, обжигом при 1020-1060°С в течение 4-10 часов и охлаждением. Изобретение позволяет повысить содержание РАО в единице отвержденного объема, исключить испаряемость легколетучих РАО. Недостатком способа является размалывание керамических блоков, содержащих связанные радиоактивные элементы (РАЭ), что требует дополнительных энергозатрат и приводит к "пылению" - образованию воздушных взвесей РАЭ. Заявленное в способе формирование "катионпоглощающей оболочки" не выполняется. После отжига при указанных температурах оболочка теряет "катионпоглощающие" свойства вследствие ее преобразования в керамику.
Наиболее близким техническим решением является способ иммобилизации осадка радиоактивных отходов трансурановых элементов (радионуклидов) в алюмосиликатную стеклокерамику на основе монтмориллонитовых (бентонитовых) глин (патент РФ № 2271587, МПК: G21F 9/16, заявка № 2003132640/06, пр. 11.06.2003, опубл. 03.10.2006), включающий осаждение радионуклидов на полученном гальванохимическим способом гидроксиде железа (III), приготовление смеси из осушенных при 150°С осажденных радиоактивных элементов и монтмориллонитовой глины, формирование ударным прессованием гранул, состоящих из сердечника и оболочки, при этом оболочка выполнена из спрессованной гомогенной смеси бентонитовой глины и 10-30 мас.% SiO2 , a сердечник - из спрессованной под давлением 40-60 МПа смеси радионуклидов и монтмориллонитовой глины, последующие сушку, спекание гранул с получением стеклокерамики с эффектом поверхностного оплавления и охлаждение.
Приведенный анализ известных решений показал целесообразность использования для консервации РАО недорогих алюмосиликатных матриц на основе легкоплавких катионнообменных бентонитовых глин (соотношение Al2О3 и SiO2 от 1:2 до 1:4,8). Способ образования отверждающих радиоизотопы ТУЭ алюмосиликатных матриц обладает рядом существенных преимуществ по сравнению со способами получения керамических и стеклянных матриц на основе исходно тугоплавких субстратов. Еще до термообработки на "мокрой" (обменной, шликерной) стадии формируется шихта с катионами радиоизотопов, от которой сразу отделены анионы сильных неорганических кислот и солей. Поскольку обменная емкость глин невелика, требуемого уровня насыщения исходного материала можно достигать добавками поглощающих радионуклиды гидроксидов железа (III). Такие матрицы, сформированные в керамики, стеклокерамики и стекла, имеют большую долю ковалентных связей и в природе наиболее устойчивы к воздействию грунтовых вод (показатель выщелачиваемости около n·10-7 г/см2 ·сут). Им уступают в этом отношении менее энергозатратные при масштабном изготовлении боросиликатные и алюмофосфатные матрицы. В контакте с водой алюмосиликатные матрицы покрываются кремнезем-глиноземными гелевыми "рубашками", пресекающими коррозию керамик и стекол и прекращающими миграцию ионов. Боросиликатные и алюмофосфатные матрицы такими свойствами не обладают. Главное отличие алюмосиликатных матриц от боросиликатных и алюмофосфатных заключается в плохой их растворимости в воде из-за высокой полимеризации их главного продукта гидролиза - кремниевой кислоты по сравнению с борной и фосфорной кислотами. Отсюда следует важнейший вывод - введение в матрицы кислотообразователей (исключая кремнезем) противопоказано, как, впрочем, и щелочеобразователей.
Из физико-химических основ петрологии изверженных пород давно известно, что великолепно стеклуются на открытом воздухе средне- и высококислые расплавы (обсидианы) и существенно хуже стеклуются высокоосновныс расплавы. Гиалитовые оболочки в базальтовых лавах образуются только при подводных их излияниях. Причина плохой стеклуемости очевидна - в расплаве катионами-модификаторами подавляется полимеризация расплава - непрерывное сеткообразованис кремнеземной основы матрикса. Ковалевым В.П. в "Устойчивых вариациях химизма в магмо - и петрогенезисе" (1986) показаны отличия основных и кислых пород. Типовой базальт содержит 50 мас.% SiO2, 12,5 мас.% Al2О3 и 37,5 мас.% суммы оксидов элементов-модификаторов (MgO, CaO, FeO, Na2O, K 2O и др.). Типичный риолит заключает до 73 мас.% SiO 2, 13,5 мас.% Al2О3 и 14,3 мас.% суммы оксидов Ме2O3, МеО и Ме2 O. Цифры содержаний оксидов трехвалентных, двухвалентных и одновалентных металлов указывают предельные значения загрузки алюмосиликатных матриц радиоизотопами ПЯД и ТУЭ. Базальтоподобные матрицы следует загружать фракциями ПЯД, а риолитоподобныс - фракциями ТУЭ. Для ТУЭ- -излучателей предполагается применить гранитоподобную по общему химизму матрицу. Эти материалы долговечны, не боятся авторазогрева, гигроскопичны, обладают большой прочностью.
Задачей изобретения является организация консервации радиоактивных отходов, в частности изотопов трансурановых элементов, по природным моделям формирования месторождений руд редких и радиоактивных элементов на геохимических барьерах зон гипергенеза разного геологического возраста. Такие месторождения создают наименьшие экологические угрозы при физическом и химическом выветривании. Вмещающее алюмосиликатное вещество преобразуется в поглощающий комплекс с огромной активной поверхностью, а большая часть радиоизотопов принадлежит к элементам-гидролизатам - плохим мигрантам в водной среде. Продукты гидролиза алюмосиликатных систем пресекают миграцию катионов щелочных, основных и иных металлов, включая их в свой состав. Элементы-гидролизаты отлагаются на месте образования их гидроксидов и также адсорбируют подвижные металлы. Дополнительный геохимический барьер предлагается создать, обваловывая алюмосиликатные керамики и стекла катионообменными глинами. В таком могильнике с эшелонированной защитой радионуклиды как минимум сотни тысяч лет будут полностью изолированы от зоны активного водообмена.
Технический результат - формирование риолитоподобных матриц, обеспечивающих надежную иммобилизацию изотопов трансурановых элементов ядерного цикла, стойких к радиолизу, термолизу и химическому выщелачиванию, совместимых по химическим характеристикам с породным веществом депозитариев. Ближайшими природными аналогами таких алюмосиликатных матриц являются высокотемпературные метаморфические породы и вулканические стекла, устойчивые в обводненных системах многие миллионы лет.
Технический результат достигается тем, что способ иммобилизации изотопов трансурановых элементов радиоактивных отходов в алюмосиликатной стеклокерамике по первому варианту включает осаждение радиоактивных элементов на полученном гальванохимическим способом гидроксиде железа (III), приготовление матрицы из смеси осушенных осажденных радиоактивных элементов и бентонитовой (монтмориллонитовой) глины с введением в смесь поглотителя нейтронов - оксида кадмия при обеспечении соотношения компонентов в пересчете на оксиды, мас.%:
трансурановые элементы - 15-17;
SiO2 - 65-73;
Al2O3 - 8-12;
сумма оксидов (Na2O, K2O, MgO, CaO, FeO и др.) - 6-10;
поглотитель нейтронов CdO - 0,5;
формирование ударным прессованием гранул, состоящих из оболочки и сердечника, при этом оболочка выполнена из спрессованной гомогенной смеси бентонитовой глины и 10-30 мас.% SiO2, сердечник - из спрессованной смеси радиоактивных элементов и бентонитовой (монтмориллонитовой) глины, при соотношении оболочка/сердечник, равном от 1/20 до 1/10 мас.%, последующие сушку сформированных гранул, спекание нагревом от комнатной или температуры 180°С со скоростью повышения температуры от 1 до 25°С в минуту до температуры конечной выдержки от 1000 до 1200°С в течение от 2 до 8 часов для получения риолитоподобных стеклокерамических блоков и охлаждение.
По второму варианту для осаждения радиоактивных элементов используют торф, при этом для получения риолитоподобных стеклокерамических блоков температура конечной выдержки гранул составляет 1100-1200°С, что обусловлено выгоранием гумусовых органических веществ, которое снижает температуру спекания и полного стеклования (1200°С).
Способ обеспечивает создание для консервации изотопов трансурановых элементов риолитоподобные стеклокерамические блоки, характеризующиеся как природные материалы - высокотемпературные метаморфические породы (контактовые роговики) и вулканические стекла.
Для обеспечения быстрого прекращения возможной цепной реакции в активной зоне ядерного деления в матрицу вводят поглотители нейтронов - кадмий или другие (В, Gd, Sm, Eu, Pm и др.).
Использование для создания матрицы бентонитовых глин при соотношении в мас.% SiO2/Al2O 3/оксиды металлов (Na2O, K2O, MgO, CaO, FeO и др.)=(65-73)/(8-12)/(6-10) для матрицы материала сердечника обеспечивает высокую емкость катионного обмена (ЕКО = 80-120 мг·экв/100 г) глины и легкоплавкость получаемой на ее основе смеси. Увеличение содержания оксида алюминия, близкого к соотношению Al2O3/SiO2=1:1, приведет к повышению температуры образования стеклокерамики до 1250-1350°С, будет получен состав смеси, аналогичный применяемому для этих целей каолиновых глин и полевошпатово-кварцевого песка или гранитной крошки. Увеличение содержания оксида кремния приведет к формированию при спекании стекол, близких к обсидианам, несовместимым по химическому составу с гранитным веществом депозитариев. Насыщение матрицы трансурановыми элементами более 17 мас.% приведет к повышению выщелачиваемости радионуклидов (не менее 10-3-10 -5 г/см2·сут по урану), а введение поглотителя нейтронов более 0,5 мас.% приведет к снижению загрузки матрицы ТУЭ и, как следствие, неэффективному использованию бентонитового сырья.
Линейный подъем температуры от комнатной или 180°С со скоростью повышения температуры от 1 до 25°С в минуту до температуры конечной выдержки от 1000 до 1200°С обеспечивает по сравнению с прототипом равномерную, бестрещинную усадку гранул с оболочкой с формированием литоидного стеклокерамического брикета.
Использованием для осаждения изотопов трансурановых элементов торфа достигается многократное по хемосорбционной емкости превосходство перед любыми минеральными хемосорбентами, в том числе цеолитами и смектитовыми глинами. Осадителями уранила являются гумус и гуминовые вещества. Особенно активно хемосорбируют уран гумусовые кислоты - гуминовые и фульвовые. При погружении их в водный раствор ионы водорода диссоциируют из этих кислотных групп, а их место начинают занимать катионы металлов. Коэффициент геохимической очистки при этом достигает 10000 единиц. Кинетика процесса значительна - обмен занимает несколько секунд. При спекании торф-бентонитовых смесей при нехватке атмосферного кислорода углерод отнимает кислород у кремния и в виде СО и CO2 улетучивается, а диоксид кремния переходит в монооксид (2SiO 2+C 2SiO+CO2 ) с низкой температурой плавления, что облегчает стеклование. Торф в настоящем способе выполняет роль хемосорбента и легковыгорающей добавки, снижающей температуру стеклования. При последующей термообработке органика полностью выгорит с образованием плотного стеклокерамического черепка литоидного облика, а радионуклиды остаются в матрице. Перспективность такого подхода подтверждается возможностью варьирования составов смесей бентонит-торф в широком интервале концентраций торфа (до 75 мас.%) и снижением температур окончательного отжига при повышении содержаний органической составляющей в таких композитах.
Примеры конкретного выполнения способа.
Пример 1. Сернокислый радиоактивный раствор, содержащий 1,80 мг/л урана, с солесодержанием 73 г/л подвергают гальванокоагуляционной обработке - пропускают при рН 3 через гальванопару железо-кокс при частоте вибрации f=30 Гц, температуре 20°С, времени контакта 10 мин. После этого проводят коррекцию рН растворов при помощи 20%-ного раствора гидроксида натрия и отделяют осадок. Количество осадка составляет 13-15 г/л. Раствор, содержащий осадок из гидроксидов железа и радионклидов, смешивают с тонкоизмельченной бентонитовой глиной с введенным поглотителем нейтронов - оксидом кадмия (0,6 мас.% CdO на массу сухой глины) в соотношении 1:6 по массе. Из смеси готовят прессованием при давлении 10-20 МПа гранулы диаметром и длиной 12 мм, их сушат при температуре 150-180°С в течение 3 часов. Стеклокерамики получают спеканием гранул в воздушной атмосфере при нагреве от температуры 180°С со скоростью повышения температуры 1-10°С в минуту до температуры конечной выдержки 1000-1200°С и выдерживают в течение 2,5 часов.
Получены оплавленные образцы без трещин. По данным рентгенофазового анализа (РФА) в стеклокерамике обнаружены типичные для изучаемой керамики минералы - кварц, окислы урана (VI и IV), анортит, кристобалит, гематит.
Пример 2. Тонкоизмельченный Таганский торф (ЗАО «Сорбсиб») смешивают с разбавленным азотнокислым раствором, содержащим 10 -2-10-4 г/л урана. Активация хемоеорбции торфом урана достигается использованием магнитной мешалки в течение 1 часа при комнатной температуре. Осадок, содержащий торф с хемосорбиованным ураном (2500 мг·экв U на 100 г сухого вещества сорбента), влажностью 7-8%, смешивают с измельченной бентонитовой глиной в пропорции 1:1. Из смеси формуют прессованием при давлении 10-20 МПа гранулы диаметром и длиной 12 мм и просушивают при 150°С до постоянства веса. Стеклокерамики получают спеканием гранул в воздушной атмосфере при нагреве от температуры 150°С со скоростью повышения температуры 1-5°С в минуту до температуры конечной выдержки от 1000 до 1200°С и выдерживают в течение 2,5 часов.
Получены оплавленные образцы без трещин. По данным РФА в стеклокерамике обнаружены минералы - -кварц, окислы урана (VI и IV), калиевый полевой шпат, кристобалит.
Пример 3. К 65,34 г прокаленной при 500°С в течение 1 часа Камалинской бентонитовой глины ОС-3 добавляют оксид урана (UO2) - 18,40 г, SiO: - 38,34 г, CdO - 0,61 г и пластификатор - вазелин (6,66 г). Полученную смесь гомогенизируют в шаровой мельнице в течение 10 мин, при соотношении масс шаров и смеси 4:1. Из смеси готовят прессованием при давлении 10-20 МПа гранулы диаметром и длиной 12 мм. Стеклокерамики получают спеканием гранул в воздушной атмосфере при нагреве от температуры 180°С со скоростью повышения температуры 1°С в минуту до температуры конечной выдержки от 1000 до 1200°С и выдерживают в течение 2,5 часов.
Получены оплавленные образцы без трещин. По РФА в стеклокерамике обнаружены типичные для изучаемой керамики минералы - кварц, окислы урана (VI и IV), анортит, кордиерит, кристобалит, гематит.
Пример 4. К 100,00 г прокаленной при 500°С в течение 1 часа Камалинской бентонитовой глины ОС-3 добавляют: оксид молибдена - имитатора ТУЭ МоО3 - 28,18 г, SiO2 - 58,69 г, CdO - 0,94 г и пластификатор - вазелин (6,66 г). Полученную смесь гомогенизируют в шаровой мельнице в течение 10 мин, при соотношении масс шаров и смеси 4:1. Из смеси готовят прессованием при давлении 12-25 МПа гранулы диаметром и длиной 12 мм. Стеклокерамики получают спеканием гранул в воздушной атмосфере при нагреве от температуры 180°С со скоростью повышения температуры 10°С в минуту до температуры конечной выдержки 1100°С и выдерживают в течение 3 часов.
По данным РФА полученных бестрещиноватых образцов стеклокерамика содержит следующие минералы - кварц, окисид молибдена и кристобалит.
Пример 5. К 200,00 г прокаленной при 500°С в течение 1 часа Камалинской бентонитовой глины ОС-3 добавляют: ацетат уранила - 64,89 г (UO2 - 41,32 г), CdO - 1,22 г и пластификатор - вазелин (25,66 г). Полученную смесь гомогенизируют в шаровой мельнице в течение 10 мин, при соотношении масс шаров и смеси 3:1. Из смеси готовят прессованием при давлении 12-25 МПа гранулы диаметром и длиной 12 мм. Стеклокерамики получают спеканием гранул в воздушной атмосфере при нагреве от комнатной температуры со скоростью повышения температуры 20°С в минуту до температуры 1150°С и выдерживают в течение 2 часов.
Методом РФА в стеклокерамике обнаружены следующие минералы - кварц, оксиды урана (VI и IV), кордиерит.
Пример 6. К 150,00 г прокаленной при 500°С в течение 1 часа Камалинской бентонитовой глины ОС-3 добавляют: МоО3 - 31,00 г, CdO - 0,92 г и пластификатор - вазелин (3,32 г). Смесь гомогенизируют в шаровой мельнице в течение 15 мин, при соотношении масс шаров и смеси 5:1. Из смеси готовят прессованием при давлении 10-30 МПа гранулы диаметром и длиной 12 мм. Стеклокерамики получают спеканием гранул в воздушной атмосфере при нагреве от комнатной температуры со скоростью повышения температуры 25°С в минуту до температуры 1150°С и выдерживают 4 часа. Фазовый состав стеклокерамики - кварц, окислы урана (VI и IV), анортит, кордиерит, кристобалит, гематит.
Пример 7. К 216,00 г прокаленной при 500°С в течение 1 часа Камалинской бентонитовой глины ОС-3 добавляют: ацетат уранила - 74,05 г (UO2 - 47,15 г), CdO - 1,58 г, CrO3 - 9,02 г, TiO2 - 10,43 г, FeO - 7,53 г, Ni2 О3 - 7,54 г, ZrO2 - 7,53 г, MnO2 ·(H2O)X - 7,54 г. Смесь гомогенизируют в шаровой мельнице в течение 12 мин, при соотношении масс шаров и смеси 4:1. Из смеси готовят прессованием при давлении 12-14 МПа гранулы диаметром и длиной 12 мм. Стеклокерамики получают спеканием гранул в воздушной атмосфере при нагреве от комнатной температуры со скоростью повышения температуры 12°С в минуту до температуры 1200°С и выдерживают 8 часов. Фазовый состав стеклокерамики: кварц, окислы урана (VI и IV), кристобалит, оксиды хрома, титана, марганца, гематит.
Пример 8. К 150,05 г прокаленной при 500°С в течение 1 часа Камалинской бентонитовой глины ОС-3 добавляют: МоО3 - 32,75 г, CdO - 1,10 г, CrO 3 - 6,96 г, TiO2 - 6,80 г, FeO - 6,79 г, М 2O3 - 7,06 г, ZrO2 - 6,83 г и пластификатор - вазелин (3,76 г). Смесь гомогенизируют в шаровой мельнице в течение 20 мин, при соотношении масс шаров и смеси 3:1. Из смеси готовят прессованием при давлении 10-12 МПа гранулы диаметром и длиной 12 мм. Стеклокерамики получают спеканием гранул в воздушной атмосфере при нагреве от температуры 180°С со скоростью повышения температуры 25°С в минуту до температуры 1200°С и выдерживают 4 часа. Фазовый состав стеклокерамики: кварц, кристобалит, тридимит, циркон, оксиды молибдена, титана, хрома, гематит.
Определение скорости выщелачивания урана и молибдена из полученных образцов стеклокерамик проводят по стандартной методике, основанной на национальном стандарте РФ ГОСТ Р 52126-2003 "Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания". В качестве выщелачивающего агента используют дистиллированную и модельную морскую воду при температурах 25 и 90°С. Время выщелачивания - отбор воды через 1, 3, 7, 10, 14, 21 и 28 суток. Чувствительность метода анализа молибдена - не менее 0,02 мг/л, а урана n·10-11 г/мл. Скорость выщелачивания молибдена по заявляемому изобретению составляет 0,31-0,44·10 -8 г/см2·сут (примеры 4, 6, 8), а по прототипу она не ниже 0,7·10-5 г/см2·сут.
Скорость выщелачивания урана из риолитоподобных по химизму стеклокерамик по заявляемому изобретению составляет 0,11-0,79·10 -7 г/см2·сут (примеры 1-3), что соответствует требованиям, предъявляемым к отвержденным высокоактивным отходам (ГОСТ Р 50926-96 "Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования"). Полученные стеклокерамики после испытаний не растрескиваются, не теряют своих механических свойств и геометрических размеров. Они обладают низкой скоростью выщелачивания, и технология их получения может быть использована при изготовлении стеклокерамик, содержащих радионуклиды ТУЭ, с возможностью длительного и безопасного хранения.
Скорость выщелачивания урана из андезитоподобных (пример 5) и базальтоподобных (пример 7) по химизму стеклокерамик составляет от 0,22·10-6 до - 4,51·10-5 г/см2·сут, что не позволяет их рекомендовать для геоконсервации трансурановых радионуклидов.
Класс G21F9/00 Обработка материалов с радиоактивным заражением; устройства для устранения радиоактивного заражения таких материалов