катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов

Формула изобретения

1. Катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов на основе оксида железа, включающий соединения калия, оксид хрома, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид молибдена, оксид церия и портландцемент при следующем соотношении компонентов, мас.%:

соединения калия (в пересчете на оксид калия)	10,0-25,0
оксид хрома	0,5-7,0
оксид молибдена	0,7-7,0
оксид церия	1,0-15,0
портландцемент	0,5-13,0
оксид железа	остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения калия он содержит полиферриты калия.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он сформован в виде трех-пяти лепестковых гранул.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству катализаторов, а именно к производству катализаторов для процессов дегидрирования олефиновых углеводородов.

Известен катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов следующего состава, мас.%: диоксид циркония 1,0-3,0; оксид калия 10,0-20,0; оксид рубидия или цезия 0,1-5,0; диоксид кремния 0,5-1,2; оксид алюминия 0,1-5,0; оксид хрома 2,0-5,0; оксид железа - остальное (патент РФ № 1608917 от 20.09.88 опубл. Б.И. № 25,1996, В01J 23/86, С07С 5/333).

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов, содержащий, мас.%: диоксид циркония 1,0-3,0; оксид калия - 10,0-20,0; оксид рубидия или цезия 0,1-5,0; диоксид кремния 0,5-1,7; оксид алюминия 0,1-5,0; оксид хрома 2,0-5,0; оксид магния и/или кальция 1,0-10,0; оксид меди 0,05-2,0; оксид железа - остальное, (патент РФ № 2116830 от 18.04.1997, опубл. 10.08.98, Б.И. № 22, В01J 23/86).

Недостатками указанных катализаторов являются их относительно невысокие активность, селективность и срок службы.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение активности и селективности катализатора.

Предлагается катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов на основе оксида железа, включающий соединения калия, оксид хрома и дополнительно содержащий оксид молибдена, оксид церия и портландцемент при следующем соотношении компонентов, мас.%:

соединения калия (в пересчете на оксид калия)	10,0-25,0
оксид хрома	0,5-7,0
оксид молибдена	0,7-7,0
оксид церия	1,0-15,0
портландцемент	0,5-13,0
оксид железа	остальное

В качестве соединения калия катализатор может содержать полиферриты калия состава К₂O·5Fе ₂О₃ и/или К₂O·11Fe₂ O₃.

Предпочтительно катализатор формуется в виде трех-пятилепестковых гранул (фиг.1 и фиг.2).

Отличием предлагаемого катализатора от прототипа является дополнительное содержание оксида церия, оксида молибдена и портландцемента и новое соотношение компонентов (качественное и количественное).

Дополнительными отличиями являются:

- содержание в предлагаемом катализаторе в качестве соединения калия полиферритов калия;

- формование катализатора в виде трех-пятилепестковых гранул.

В предлагаемом катализаторе новое сочетание всех компонентов позволяет существенно повысить активность и селективность катализатора. Форма катализатора улучшает его эксплутационные характеристики за счет снижения гидравлического сопротивления катализаторного слоя в промышленном реакторе.

Предлагаемый катализатор готовят смешением в заданном соотношении тщательно измельченных оксидов или разлагающихся до оксидов соединений железа, молибдена, церия. Щелочной промотор вводят в виде водного раствора соединений калия, а также в виде полиферритов калия.

Полиферриты калия готовят смешением в заданном соотношении оксида железа и водного раствора углекислого калия или гидроксида калия в течение 1,5-3,0 часов. Полученную пасту формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 2,0-6,0 мм, сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 650-1000°С. Затем размалывают и используют для приготовления катализатора на стадии смешения сухих компонентов. Также возможно получение полиферритов калия прокаливанием самого катализатора при температуре 800-1100°С.

Портландцемент вводится на стадии смешения сухих компонентов катализатора.

Катализаторную массу перемешивают в течении 0,5-5,0 час до получения однородной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические или трех-пятилепестковые гранулы, сушат при 100-200°С и прокаливают при 550-850°С.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Расчетное количество сухих компонентов катализатора: оксид железа ( -Fe₂O₃), оксид молибдена, оксид церия, портландцемент, оксид хрома смешивают в течение 1 часа. Добавляют водный раствор карбоната калия. Катализаторную массу перемешивают в течении 1,5 часа до получения однородной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3,0 мм, сушат при температуре 115°С и прокаливают при 650°С в течении 3 часов.

Получают катализатор состава, мас.%: Fe₂O₃ - 62,5; К₂O - 19,0; Сr ₂O₃ - 2,5; MoO₃ - 1,0; СеO₂ - 9,0; портландцемент - 6,0.

Испытания катализатора осуществляют в реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен при температуре 620±20°С, скорости подачи жидких изоамиленов 0,5-1,5 л/л катализатора в час и массовом разбавлении сырья водяным паром 1:4-6. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице 1.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но вместо раствора карбоната калия используют раствор калиевой щелочи КОН и меняют соотношение компонентов.

Получают катализатор состава, мас.%: Fе₂ O₃ - 54,5; К₂O - 25,0; Сr₂O ₃ - 3,5; МоО₃ - 1,0; СеО₂ - 10,0; портландцемент - 6,0.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но меняют соотношение компонентов.

Получают катализатор состава, мас.%: Fe₂O₃ - 68,5; К₂O - 8,0; Сr₂O₃ - 2,5; МоО₃ - 7,0; СеО₂ - 1,0; портландцемент - 13,0;

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 4

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но меняют соотношение компонентов.

Получают катализатор состава, мас.%: Fе₂O₃ - 71,5; К₂O - 8,0; Сr₂O₃ - 0,7; МоО₃ - 7,0; СеО₂ - 2,8; портландцемент - 10,0.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 5.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но меняют соотношение компонентов.

Получают катализатор состава, мас.%: Fe₂O₃ - 67,0; К₂O - 20,0; Сr₂O₃ - 7,0; МоО₃ - 0,7; СеО₂ - 4,8; портландцемент - 0,5.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 6.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но меняют соотношение компонентов.

Получают катализатор состава, мас.%: Fe₂O₃ - 70,8; К₂O - 18,0; Сr₂O₃ - 0,7; МоО₃ - 2,0; СеО₂ - 3,5,; портландцемент - 5,0.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 7.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве соединения калия также используют предварительно приготовленный полиферрит калия. Получают катализатор состава, мас.%: Fe₂O₃ - 59,00; К₂O - 19,5; полиферрит калия (в расчете на

К₂ O) - 1,5; Сr₂O₃ - 5,0; МоО₃ - 1,0; СеО₂ - 7,0; портландцемент - 7,0.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 8.

Катализатор готовят аналогично примеру 3, но меняют соотношение компонентов. Состав полученного катализатора следующий, мас.%: Fe₂O₃ - 69,0; К₂O - 11,5; Сr₂O₃ - 0,5; МоО₃ - 1,0; СеО ₂ - 15,0; портландцемент - 3,0.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 9.

Катализатор готовят аналогично примеру 3, но меняют соотношение компонентов. Состав полученного катализатора следующий, мас.%: Fe₂O₃ - 69,0; К₂O - 10,0; Сr ₂O₃ - 0,5; МоО₃ - 1,0; СеО₂ - 12,0; портландцемент - 7,5.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 10.

Катализатор готовят аналогично примеру 3, но меняют соотношение компонентов. Состав полученного катализатора следующий, мас.%: Fe₂ O₃ - 68,5; К₂O - 21,5; Сr₂O ₃ - 1,5; МоО₃ - 2,0; СеО₂ - 1,0; портландцемент - 5,5.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 11.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но формуют в трехлепестковые гранулы с d₁=3,0 мм; d₂=1,9 мм (фиг.1). Катализатор испытывают в реакции дегидрирования изоамиленов при условиях, описанных в примере 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 12.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но формуют в пятилепестковые гранулы d₁=3,1 мм; d₂=1,6 мм (фиг.2). Катализатор испытывают в реакции дегидрирования изоамиленов при условиях, описанных в примере 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.

Пример 13.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но испытывают в реакции дегидрирования н-бутиленов в бутадиен при температуре 620±20°С, скорости подачи сырья (по газу) 600 ч^-1 и молярном разбавлении сырья водяным паром 1:13. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице 1.

Пример 14.

Катализатор готовят аналогично примеру 2, но испытывают в реакции дегидрирования н-бутиленов в бутадиен при условиях, описанных в примере 11. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице 1.

Пример 15.

Катализатор готовят аналогично примеру 3, но испытывают в реакции дегидрирования н-бутиленов в бутадиен при условиях, описанных в примере 11. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице 1.

Пример 16.

Для сравнения готовится образец катализатора по прототипу: расчетное количество сухих компонентов катализатора: оксид железа ( -Fe₂O₃), оксид магния, переосажденный гидроксид алюминия, оксид меди, оксид хрома, оксид кальция смешивают в течение 1 часа. Добавляют водный раствор карбонатов калия и цезия и силикат калия. Катализаторную массу перемешивают в течении 2,0 часов до получения однородной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3,0 мм, сушат при температуре 120°С и прокаливают при 650°С в течение 3 часов.

Получают катализатор состава, мас.%: Fe₂ O₃ - 68,6; К₂O - 12,0; Сs₂O - 1,6; MgO - 5,0; Сr₂O₃ - 3,5; СuО - 1,0; SiO₂ - 1,2; ZrO - 1,0; Аl₂O₃ - 2,6; СаО - 3,5.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1.

Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.