способ получения керамических изделий

Формула изобретения

1. Способ получения керамических изделий, включающий приготовление формовочной массы из горных пород основной группы в качестве наполнителя и связующего, формование из полученной формовочной массы изделий и их термообработку, отличающийся тем, что приготовление формовочной массы осуществляют путем смешения 80÷95 мас.% наполнителя из горных пород основной группы с размерами частиц 50÷500 мкм и влажностью не более 5% с 5÷20 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1,50÷1,85 г/см³, взятой в качестве связующего, и выдерживанием полученной смеси при температуре 10÷30°С в течение 24÷72 ч, последующую термообработку проводят при температуре 100÷300°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование изделий осуществляют путем горячего прессования с усилием от 10 до 500 кг/см² .

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение наполнителя и фосфорной кислоты проводят в течение 30÷90 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения каменно-керамических изделий из горных пород основной группы с использованием связующего. По своей сути данная технология базируется на традиционной технологии термообработки порошков или заготовок при температурах ниже температуры плавления хотя бы одного из компонентов - спекании и технологии производства керамических материалов с применением связующих.

Группа основных горных пород включает две подгруппы: подгруппа габбро и подгруппа базальта-диабаза [Здорик Т.Б., Матиас В.В. и др. Минералы и горные породы СССР. М, «Мысль», 1970, с.281-287].

Известен способ получения базальтовой керамики методом спекания, исходным сырьем для которого является порошок плавленого базальта с размером частиц 0,5÷60 мкм. Полученный порошок перемешивают с 3÷10 мас.% парафина, прессуют под давлением 300÷1800 кг/см², подвергают предварительному обжигу при 800÷900°С, затем повышают температуру до 1100°С, при которой изделие выдерживают 2 часа. Весь период процесса спекания продолжается около 24 час. Спеченный базальт представляет собой гомогенный материал красно-коричневого цвета с плотностью 2,83 г/см³ [Пеликан А. Плавленые камни. М.: «Металлургиздат», 1959, с.199-200].

Основным недостатком этой технологии является многостадийность, что приводит к увеличению экономических издержек.

Известен также способ получения каменно-керамических изделий из базальта шликерным методом, включающий операции: измельчение базальта и некоторых составляющих шликера; приготовление шликера путем получения тестообразной массы из смеси тонкоразмолотых исходных силикатных материалов, замешанных на воде; литье; извлечение отливок; их правка; сушка и обжиг [Липовский И.Е., Дорофеев В.А. Основы петрургии. М.: «Металлургия», 1972, с.221-223].

Шликера по вышеуказанному способу для различных условий применения имеют следующий состав, мас.%: базальт 60÷85, глина 0,2÷15, сода 0,02÷0,20, жидкое стекло 0,02, минерализатор 2,0. Известен также состав безглинистого шликера, мас.%: базальт 95, глицерин 5, вода до 30 (сверх 100). Влажность этих шликеров 33÷34%. Оптимальный гранулометрический состав базальта 90÷100 мкм. Помол компонентов шликера производят как мокрым совместным способом, так и раздельным сухим. Глину вначале размалывают на бегунах, затем затворяют водой и выдерживают 2÷3 суток. Для разжижения шликера вводят дефлокулянты. В качестве минерализаторов применяют хромит, флюорит, циркон. Изделия отливают в формы, где они находятся, от 2-х до 17 часов, затем извлекают из форм, подсушивают на воздухе в течение 4÷7 часов, после чего сушат при температуре 100÷120°С до остаточной влажности 2÷3% и обжигают при 1100°С со скоростью подъема температуры 30÷40°С в час. Выдержка при конечной температуре 4 часа, скорость снижения температуры 40°С в час, продолжительность полного цикла обжига 48 часов.

В указанных технологиях получения каменно-керамических изделий из базальта применяются методы сухого (500÷1000 кг/см²) и мокрого (30÷50 кг/см ²) прессования.

Описанные способы достаточно сложны технологически и многостадийны. Так, при использовании шликеров, содержащих глину, требуется отдельное размалывание последней, затворение водой и выдерживание 2÷3 суток. Кроме того, необходимо введение дефлокулянтов. В составы шликеров вводятся дорогостоящие минерализаторы. Полный цикл обжига продолжается 2 суток, что требует больших энергозатрат и делает его экономически емким.

Техническая задача определяется тем, что горные породы основной группы сложены, главным образом, из силикатных минералов. Например, базальт состоит из 50÷70 мас.% плагиоклаза лабрадора-изоморфной смеси альбита NaAl[Si₃O₈ ] и анортита CaAl₂[Si₂O₈]. Присутствуют также: пироксены, представленные в основном авгитом (изоморфная смесь диопсида CaMg[Si₂O₆] и геденбергита СаFе[Si₂О₆]); оливин - твердые растворы форстерита Mg₂[SiO₄] и фаялита Fe₂ [SiO₄]; магнетит FeO·Fe₂O₃ и другие минералы. При нагревании до температур 1000÷1100°С они размягчаются за счет частичного расплавления легкоплавких минералов, которые выполняют роль связующих, определяющих энергоемкий и дорогой процесс жидкофазного спекания.

Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления изделий на основе кремнеземсодержащего связующего с использованием минерального сырья и различных отходов промышленного производства [RU 2283818, 2006] (прототип).

Согласно прототипу способ включает приготовление кремнеземсодержащего связующего с плотностью 1,1÷2,1 г/см³ из смеси, содержащей неорганическую связку, кремнеземсодержащий компонент и воду при их интенсивном перемешивании в высокоскоростном смесителе при скорости перемешивания 1500÷2500 об/мин, частоте колебаний перемешиваемых частиц 2000÷3500 Гц, нагревании до 80÷90°С и последующем охлаждении при перемешивании со скоростью от 40 до 100 об/мин в течение 10÷12 часов при 15÷25°С, причем в качестве кремнеземсодержащего компонента при приготовлении связующего используют песок кварцевый с влажностью не более 20%, обожженные глины, суглинки, супеси, лессовые отложения, микрокремнеземы, полученные из отходов производства ферросплавов, отходы кремнеобработки, полученные при распиловке или шлифовке, например гранита, или при производстве гранитного щебня, гидрослюду, в частности, используемую при производстве вермикулита или вспученного перлита; приготовление формовочной массы осуществляют смешением 9,0÷13,5 мас.% кремнеземсодержащего связующего и 86,5÷91,0 мас.% кремнеземсодержащего наполнителя, в качестве которого используют: речной песок, морской песок, карьерный песок, гранит, базальт, вермикулит, вспученный перлитовый песок, керамзит, гидрослюду, металлургические шлаки, угольные шлаки и золы, отходы производства керамзита, камня и камнеобработки, смеси аморфного кремнезема. Термообработку осуществляют при температурах 400÷950°С.

Недостатком этого способа прежде всего является его сложность, обусловленная необходимостью выполнения самостоятельной стадии приготовления кремнеземсодержащего связующего, требующей высокоскоростного перемешивания при температуре 80÷90°С с последующим охлаждением также при перемешивании в течение 10÷12 час.

Вторым недостатком является то, что термообработка проводится при достаточно высоких температурах 400÷950°С, что в совокупности с необходимостью использования дорогостоящего оборудования делает указанную технологию экономически емкой.

Изобретение направлено на упрощение способа, расширение областей применения горных пород основной группы и создание экономически менее затратной технологии получения каменно-керамических изделий.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения керамических изделий, включающий приготовление формовочной массы из горных пород основной группы в качестве наполнителя и связующего, формование из полученной формовочной массы изделий и их термообработку, отличающийся тем, что приготовление формовочной массы осуществляют путем смешивания 80÷95 мас.% наполнителя из горных пород основной группы с размерами частиц 50÷500 мкм и влажностью не более 5%, с 5÷20 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1.50÷1.85 г/см³, взятой в качестве связующего, и выдерживанием полученной смеси при температуре 10÷30°С в течение 24÷72 часов, последующую термообработку проводят при температуре 100÷300°С.

Целесообразно, что формование изделий осуществляют путем горячего прессования с усилием от 10 до 500 кг/см².

Желательно, что смешивание наполнителя и фосфорной кислоты проводят в течение 30÷90 мин.

Связующие свойства фосфорной кислоты определяются ее взаимодействием с кремнеземом и силикатами, входящими в состав основных горных пород с образованием ортофосфатов, прежде всего ортофосфатов алюминия, которые в смеси с наполнителем образуют прочную монолитную массу.

Заявленная плотность фосфорной кислоты обусловлена тем, что при плотности ниже 1,50 г/см³ кислота содержит свыше 35% влаги, что приводит к образованию высокопористых изделий ограниченного применения, к таким же результатам приводит и использование наполнителя с влажность более 5%. Плотность 1,85 г/см³ соответствует максимальной для промышленно производимой фосфорной кислоты.

Соотношение фосфорной кислоты и наполнителя определяется химическим составом последнего, в частности содержанием алюмосиликатов.

Дисперсность наполнителя играет в процессе получения керамических изделий второстепенную роль, поэтому размер его частиц может иметь широкий диапазон.

Время смешения наполнителя и фосфорной кислоты определяется объемом последней и дисперсностью наполнителя и составляет 30÷90 мин для получения гомогенного состава смеси.

Эта смесь выдерживается в течение 24÷72 часов при температуре 10÷30°С для протекания реакции между фосфорной кислотой и наполнителем

Температура термообработки 100÷300°С изделий из формовочной массы, полученной заявленным способом, достаточна для придания изделиям требуемых потребительских свойств.

Для осуществления способа по изобретению используют различные измельчающие и перемешивающие устройства: дробилки щековые, конусные, валковые, роторные, барабанные; мельницы шаровые, стержневые, вибрационные, планетарные и др., а также мешалки: турбинные, лопастные, фрезерные, якорные, рамные, шнековые и др.

Интенсивность взаимодействия при спекании существенно возрастает при прессовании формовочной массы, особенно с одновременным нагревом. Усилие формования определяется требованиями к получаемым изделиям.

Заявленный способ реализуется следующим образом: исходное сырье из горных пород основной группы подвергают измельчению до получения фракций с размером частиц 50÷500 мкм, порошок сушат до остаточной влажности не более 5%, затем смешивают в течение 30÷90 мин с фосфорной кислотой плотностью 1,5÷1,85 г/см³ в соотношении от 5 до 20 мас.% фосфорной кислоты и от 95 до 80 мас.% наполнителя из горных пород основной группы, выдерживают приготовленную формовочную массу при температуре 10÷30°С в течение 24÷72 часов, проводят формование изделий из полученной формовочной массы, при необходимости осуществляют прессование с усилием от 10 до 500 кг/см² и проводят процесс термообработки при 100÷300°С в течение 1÷3 часов.

Ниже приведены примеры осуществления заявленного способа получения керамических изделий, которые иллюстрируют способ, но не ограничивают его. Примеры осуществления заявленного способа и способа по прототипу, а также свойства полученных изделий сведены в Таблицу.

В приводимых примерах в качестве наполнителя были использованы:

- габбро месторождения «Березовское» Свердловской области, имеющее химический состав, мас.%: SiO₂ - 47,44; Аl₂O₃ - 16,56; TiO₂ - 0,35; Fе₂O₃ - 1,55; FeO - 4,95; MnO - 0,10; CaO - 12,10; MgO - 11,50; SO ₃ - 0,40; К₂О - 0,15; Nа₂O - 1,50; п.п.п. - 3,3;

- базальт месторождения «Васильевское» Кемеровской области, имеющий следующий химический состав, мас.%: SiO₂ - 50,61; Аl₂О₃ - 19,24; TiO₂ - 1,35; Fe₂O₃ - 4,58; FeO - 2,66; MnO - 0,15; CaO - 8,75; MgO - 5,81; Na₂O - 3.52; п.п.п. - 3.33;

- диабаз месторождения «Западно-Кондопожское» республики Карелия, имеющий химический состав, мас.%: SiO ₂ - 49,67; Аl₂O₃ - 14,0; (Fе ₂O₃+FеО) - 13,40; СаО - 10,00; MgO - 8,53; K ₂O - 0,36; Na₂O - l,87; п.п.п. - 2,17

Пример 1

Согласно способу по изобретению приготовление формовочной массы осуществляют смешением в шнековой мешалке 80 мас.% наполнителя из габбро месторождения «Березовское» Свердловской области с размером частиц 150÷300 мкм и влажностью 5% с 20 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1,85 г/см ³ (100 мас.%) в течение 45 мин. Полученную формовочную массу выдерживают при температуре 10÷30°С в течение 24 часов, помещают в формы и подвергают термообработке при температуре 250°С в течение 1,5 часов. Свойства полученных изделий приведены в Таблице.

Пример 2

Приготовление формовочной массы осуществляют смешением в якорной мешалке 90 мас.% наполнителя из базальта месторождения «Васильевское» Кемеровской области с размером частиц 50÷100 мкм и влажностью 5% с 10 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1.65 г/см ³ (80 мас.%) в течение 75 мин. Полученную формовочную массу выдерживают при температуре 10÷30°С в течение 56 часов, помещают в формы и подвергают термообработке при температуре 200°С в течение 2-х часов. Свойства полученных изделий приведены в Таблице.

Пример 3

Формовочную массу приготавливают смешением в рамной мешалке 85 мас.% наполнителя из базальта месторождения «Васильевское» Кемеровской области с размером частиц 50÷100 мкм и влажностью 5% с 15 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1.75 г/см ³ (90 мас.%) в течение 60 мин. Полученную формовочную массу выдерживают при температуре 10÷30°С в течение 40 часов, помещают в формы и подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 1 часа. Свойства полученных изделий приведены в Таблице.

Пример 4

Формовочную массу готовят смешением в лопастной мешалке 95 мас.% наполнителя из диабаза месторождения «Западно-Кондопожское» республики Карелия с размером частиц 100-200 мкм и влажностью 5% с 5 мас.% фосфорной кислоты плотностью 1,53 г/см ³ (70 мас.%) в течение 90 мин. Полученную формовочную массу выдерживают при температуре 10÷30°С в течение 24 часов, помещают в формы, подвергают горячему прессованию с усилием 250 кг/см², после чего осуществляют процесс термообработки при 100°С в течение 3-х часов. Свойства полученных изделий приведены в Таблице.

Показатели процесса, свойства изделий	№ примера	Прототип
1	2	3	4
Наполнитель	габбро	базальт	Базальт	диабаз	песок кварцевый
Содержание наполнителя, мас.%	80	90	85	95	91.0÷86.5
Содержание связующего, мас.%	20	10	15	5	9.0-15.5
Плотность связующего, г/см3	1.85	1.65	1.75	1.53	1.50
Влажность наполнителя, %	менее 5%	менее 6%
Размер частиц наполнителя, мкм	150÷300	50÷100	50÷100	100÷200	60÷120
Время перемешивания формовочной массы, мин	45	75	60	90	до получения гомогенного состава шихты
Усилие прессования формовочной массы, кг/см2	0	0	0	250	200÷400
Температура термообработки формовочной массы, °С	250	200	300	100	750÷950
Время термообработки формовочной массы, час	1.5	2	1	3	0.2÷0.5
Плотность полученных изделий, г/см3	2.4÷2.6	1.9÷2.1	0.8÷1.0	0.6÷0.8	2.4÷2.6
Водопоглощение, %	0.9÷1.1	1.3÷2.7	2.4÷5.6	2.7÷6.2	2.5÷14.0
Химическая стойкость в серной к-те, %	97.3÷98.7	89.1÷90.4	78.3÷90.7	76.2÷76.8	Кислотостойкость 0.95
Химическая стойкость в соляной к-те, %	87.1÷90.2	83.5÷84.2	76.1÷78.3	71.6÷73.8

Предложенный способ изготовления каменно-керамических изделий из горных пород основной группы позволяет упростить технологию за счет исключения самостоятельной стадии приготовления связующего, расширить сырьевую базу и ассортимент получаемых изделий. При этом проведение процесса термообработки при существенно более низких температурах позволяет применить недорогое технологическое оборудование с возможностью использования вторичного тепла, что создает экономически менее затратную технологию получения каменно-керамических изделий.