способ очистки легких фракций вторичного происхождения

Формула изобретения

1. Способ очистки легких фракций вторичного происхождения, включающий разделение широкой бензиновой фракции на легкую и тяжелую фракции, гидрооблагораживание тяжелой фракции при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора с последующим смешением легкой фракции и гидрооблагороженной тяжелой фракции, отличающийся тем, что в качестве широкой бензиновой фракции используют фракцию, выкипающую в пределах С₃ - 220°С, и легкую фракцию перед смешением с гидрооблагороженной тяжелой фракцией подвергают сероочистке путем экстракции щелочью и затем фракционированию с извлечением из нее газовых фракций С₃ и C₄.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сероочистку легкой фракции осуществляют в две ступени с использованием на первой ступени щелочного раствора моноэтаноламина и на второй раствора гидроксида натрия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что легкая фракция выкипает в пределах от С₃ до 40-95°С, преимущественно от С₃ до 60-80°С, и тяжелая фракция выкипает в пределах от 40-95°С до 220°С, преимущественно от 60-80°С до 220°С.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что гидрооблагораживание тяжелой фракции осуществляют в две ступени при температуре 220-380°С, давлении 2,0-4,5 МПа, с использованием на первой ступени катализатора, содержащего в качестве активных компонентов соединения Мо и Со и/или Ni в активной сульфидной форме, нанесенные на Аl₂ О₃, и на второй ступени катализатора, содержащего в качестве активных компонентов соединения Мо и Со и/или Ni в активной сульфидной форме, нанесенные на носитель, состоящий на 1-90 мас.% из цеолита типа ZSM-5 или морденита в водородной форме и Аl₂О₃ остальное.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к способу очистки легких фракций вторичного происхождения, в частности к нестабильной бензиновой фракции каталитического крекинга, бензиновым фракциям процессов висбрекинга, коксования или их смесям.

Известно, что в зависимости от используемого в процессе каталитического крекинга катализатора и температурного режима реакторно-регенераторного блока содержание непредельных углеводородов, являющихся носителями октанового числа, в бензине каталитического крекинга составляет от 7 до 40% масс.

Бензин каталитического крекинга, полученный из сырья (вакуумного газойля), не прошедшего предварительную гидроочистку, характеризуется достаточно высоким содержанием серы. В зависимости от содержания серы в сырье в бензине каталитического крекинга содержание изменяется в пределах 0,15-0,4 %мас. Такой бензин даже при разбавлении его малосернистыми компонентами (риформатами, изомеризатами и др.) в ряде случаев не позволяет достигнуть требуемого содержания серы в товарном бензине, которое в соответствии с ГОСТ Р51105-97 составляет не более 0,05% мас., а в соответствии с требованиями EN 228 государств-членов ЕЭС на товарный бензин стандарта ЕВРО-4 - не более 0,005%мас.

Анализ углеводородного состава бензина каталитического крекинга показывает, что основная часть высокооктановых непредельных углеводородов содержится в головной фракции бензина, характеризующейся низким содержанием сернистых соединений, в основном, меркаптанового типа. С утяжелением фракционного состава содержание сернистых соединений резко возрастает.

(К.Рокк. Получение бензина с низким содержанием серы путем промышленно подтвержденной каталитической очистки. Московская конференция по технологиям нефтепереработки. 25-26 июня, 2001 г.).

Другим ценным продуктом каталитического крекинга являются углеводороды С₃ и C₄, в состав которых входит большое количество непредельных углеводородов, что делает их ценным сырьем для нефтехимической промышленности. В зависимости от содержания серы в сырье во фракциях С₃ и С₄ содержание серы может достигать 1,0% мас. и OJ % мас. соответственно. Основным требованием к качеству фракций С₃ и С₄ для использования их в качестве сырья процессов нефтехимии является содержание серы не более 0,001% мас.

Известен способ очистки бензиновой фракции каталитического крекинга, при котором стабильный бензин каталитического крекинга подвергают фракционированию на легкую С₅ - 120°С и тяжелую 120°С - КК фракции с последующей гидроочисткой тяжелой фракции в присутствии алюмоникельмолибденового катализатора при давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-3 час^-1 и температуре 250-290°С и получением компонента товарного бензина смешением легкой фракции с гидроочищенной тяжелой.

(Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Осипов Л.Н., Каминский Э.Ф. Химия и технология топлив и масел, 2001 г., № 1, стр.10-13)

К недостаткам этого способа относится необходимость предварительной стабилизации широкой нестабильной бензиновой фракции каталитического крекинга (извлечения углеводородов С₃-С₄) и невозможность получения компонента товарного бензина с содержанием серы менее 0,05% мас. при незначительном, 0,5 пункта по моторному методу, снижении октанового числа.

Известен способ гидроочистки бензиновой фракции каталитического крекинга, при котором стабильный бензин каталитического крекинга разделяют на легкую С₅ - 130-160°С и тяжелую 130-160°С - КК фракции, тяжелую фракцию 130-160°С - КК подвергают гидроочистке в присутствии алюмоникель- или алюмокобальтмолибденового катализатора при температуре 200-320°С, давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-10 час^-1 и затем гидроочищенную тяжелую фракцию смешивают с легкой фракцией.

(Патент Российской Федерации № 2242501, С10G 45/08, 2004 г)

К недостаткам этого способа относится необходимость предварительной стабилизации широкой нестабильной бензиновой фракции каталитического крекинга (извлечения углеводородов С₃-С₄) и невозможность получения компонента товарного бензина с содержанием серы менее 0,005%мас. а также невозможность переработки сырья с содержанием серы более 0,2% мас.

Известен также способ очистки бензина каталитического крекинга, при котором широкую бензиновую фракцию каталитического крекинга НК - 205°С разделяют на легкую фракцию НК - 120 - 140°С и тяжелую фракцию 120÷140°С - КК. Нестабильную тяжелую фракцию подвергают гидроочистке в присутствии окисно-сульфидного катализатора при давлении 2,8-4,5 МПа и температуре 250-330°С, возвращают ее в основную фракционирующую колонну и затем осуществляют стабилизацию (извлекая углеводороды С₃-С₄) совместно с негидроочищенной легкой фракцией. Содержание серы в стабильной широкой бензиновой фракции при использовании описываемого способа составляет 0.1-0,15% мас. при сохраненном или незначительно потерянном октановом числе.

(Патент Российской Федерации № 2134287. С10G 55/06. 1999 г.)

К недостаткам этого способа относится невозможность при сохранении или незначительном снижении октанового числа получения компонента товарного бензина с содержанием серы менее 0,005% мас., а также высокое содержание серы в газовом продукте С₃-С₄.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ гидроочистки бензиновых фракций каталитического крекинга, согласно которому широкую бензиновую фракцию НК - 205-215°С разделяют на 3 фракции: легкую НК - 60-70°С, среднюю 60-70°С - 150-160°С и тяжелую 150-160°С - КК. Тяжелую фракцию подвергают гидрооблагораживанию в присутствии окисно-сульфидного катализатора при давлении 2,8-4,5 МПа и объемной скорости 3-5 ч^-1. Полученный гидрогенизат смешивают с легкой и средней негидроочищенными фракциями с получением стабильной бензиновой фракции с содержанием серы 0,07-0,09%мас.

(Патент Российской Федерации № 2206601, C10G 67/02, 2003 г.)

Известный способ не позволяет получить продукты каталитического крекинга: фракции С₃, C₄ и бензин (компонент товарного бензина) требуемого качества.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки легких фракций вторичного происхождения, например каталитического крекинга, который бы обеспечивал возможность повышения качества целевых продуктов за счет снижения содержания серы в газовых фракциях С₃, С₄ и в бензиновой фракции (компоненте товарного бензина) при условии сохранения ее октанового числа.

Для решения поставленной задачи предлагается способ очистки легких фракций вторичного происхождения, включающий разделение широкой бензиновой фракции, выкипающей в пределах С₃ - 220°С, на легкую и тяжелую фракции, гидрооблагораживание тяжелой фракции при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, сероочистку легкой фракции путем экстракции щелочью, фракционирование сероочищенной легкой фракции с извлечением из нее газовых фракций С₃ и С₄ и последующее смешение с гидрооблагороженной тяжелой фракцией.

Причем сероочистку легкой фракции предпочтительнее проводить в две ступени с использованием на первой ступени щелочного раствора моноэтаноламина и на второй ступени раствора гидроксида натрия. Согласно предлагаемому способу легкая фракция выкипает в пределах от С₃ до 40-95°С, преимущественно до 60-80°С, и тяжелая фракция выкипает в пределах от 40-95°С до 220°С, преимущественно от 60-80°С до 220°С, и гидрооблагораживание тяжелой фракции осуществляют в две ступени при температуре 220-380°С, давлении 2.0-4,5 МПа с использованием на первой ступени катализатора, содержащего в качестве активных компонентов соединения Мо и Со и/или Ni в активной сульфидной форме, нанесенные на Аl₂O ₃, и на второй ступени катализатора, содержащего в качестве активных компонентов соединения Мо и Со и/или Ni в активной сульфидной форме, нанесенные на носитель, состоящий на 1-90% мас. из цеолита типа ZSM-5 или морденита в водородной форме и Аl₂О ₃ - остальное.

Существенным отличием заявляемого технического решения является то, что очистке подвергают широкую бензиновую фракцию, выкипающую в пределах С₃ - 220°С, и легкую фракцию перед смешением с гидрооблагороженной тяжелой фракцией подвергают сероочистке путем экстракции щелочью и затем фракционированию с извлечением из нее газовых фракций С₃ и С₄.

Указанные отличия позволяют при очистке легких фракций вторичного происхождения получить компонент товарного бензина, характеризующийся содержанием серы менее 0,005% мас. при условии сохранения его октанового числа, а также товарные фракции С₃ и С₄, характеризующиеся отсутствием содержания сероводорода и содержащие остаточную меркаптановую серу в количествах не более 0,0002% мас.

Анализ известных технических решений, касающихся способов очистки легких фракций вторичного происхождения, показывает, что заявляемая совокупность существенных признаков является новой и позволяет решить поставленную задачу.

Предлагаемый способ очистки качества легких фракций вторичного происхождения осуществляют следующим образом.

Нестабильный бензин каталитического крекинга С₃ - 220°С на блоке газофракционирования установки каталитического крекинга разделяют на легкую фракцию С₃ - 40-95°С, преимущественно С₃ - 60-80°С, и тяжелую фракцию 40-95-220°С, преимущественно 60-80-220°С.

Легкую фракцию подвергают сероочистке путем экстракции щелочью предпочтительно по двухступенчатой схеме. Сернистые соединения, присутствующие в легкой фракции, представлены сероводородом и меркаптанами. На первой ступени осуществляют удаление сероводорода аминовым реагентом, например, щелочным раствором моноэтаноламина. На второй ступени осуществляют удаление меркаптановой серы раствором гидроксида натрия. В результате очистки содержание серы в легкой фракции снижается, при этом сохраняются ее октановые характеристики, сероводород после очистки отсутствует. Сероочищенную легкую фракцию направляют во фракционирующую колонну, где происходит извлечение из нее газовых фракций С₃ и С₄.

Тяжелую фракцию направляют на гидрооблагораживание. Гидрооблагораживание преимущественно осуществляют по двухступенчатой схеме в двух последовательно обвязанных реакторах, в первом из которых загружен катализатор гидроочистки, содержащий в качестве активных компонентов соединения Мо и Со и/или Ni в активной сульфидной форме, нанесенные на Аl ₂О₃, во втором реакторе загружен катализатор, содержащий в качестве активных компонентов соединения Мо и Со и/или Ni в активной сульфидной форме, нанесенные на носитель, состоящий на 1-90% мас., преимущественно на 65-80% мас., из цеолита типа ZSM-5 или морденита в водородной форме и Аl₂О ₃ - остальное.

На первой ступени (в первом реакторе) процесс гидрооблагораживания осуществляют при температуре 220-350°С, преимущественно 250-330°С, давлении 2,0-4,5 МПа, преимущественно 2,2-3,0 МПа, в токе циркулирующего водородсодержащего газа, расход которого обеспечивает объемное отношение 100-1000 л/л сырья, преимущественно 150-250 л/л сырья, содержании водорода в циркулирующем водородсодержащем газе в пределах 70-95% об., преимущественно 75-85% об., объемной скорости подачи сырья 1-10 час^-1, преимущественно 2-5 час^-1. При этих условиях протекают реакции гидроочистки от сернистых соединений.

На второй ступени (во втором реакторе) процесс гидрооблагораживания осуществляют при температуре 250-380°С, преимущественно 280-350°С, давлении 2,0-4,5 МПа, преимущественно 2,2-3,0 МПа, в токе циркулирующего водородсодержащего газа, расход которого обеспечивает объемное отношение 100-1000 л/л сырья, преимущественно 150-250 л/л сырья, содержании водорода в циркулирующем водородсодержащем газе в пределах 70-95% об., преимущественно 75-85% об., объемной скорости подачи сырья 1-10 час^-1, преимущественно 1-3 час^-1. При этом обеспечивается протекание реакций крекинга длинноцепочечных парафиновых углеводородов и реакций изомеризации.

В результате гидрооблагораживания тяжелой фракции в указанных выше условиях снижается содержание в ней серы и происходит некоторое повышение октанового числа.

В дальнейшем очищенную легкую фракцию и гидрооблагороженную тяжелую фракцию смешивают с получением стабильного компонента товарного бензина.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Нестабильный бензин каталитического крекинга С₃ - 220°С на блоке газофракционирования установки каталитического крекинга разделяют на легкую фракцию С₃ - 65°С, характеризующуюся содержанием общей серы 0,542% мас., в том числе сероводорода 0,5% мас. и меркаптановой серы 0,04% мас., и тяжелую фракцию 65-220°С, характеризующуюся содержанием обшей серы 0,28% мас.

Легкую фракцию направляют на очистку в экстрактор сероводорода под нижнюю тарелку. На верхнюю тарелку экстрактора сероводорода подают регенерированный 15%-ный раствор моноэтаноламина (МЭА). Экстрактор снабжен тарелками для обеспечения контакта двух жидких фаз, в результате которого происходит поглощение сероводорода из очищаемой фракции раствором МЭА. Фракцию С ₃ - 65°С, выходящую с верха колонны экстракции, направляют в отстойник, где происходит отмывка водой (или паровым конденсатом) углеводородной фазы от унесенного амина и последующее разделение на очищенную фракцию С₃ - 65°С и разбавленный аминовый раствор. Насыщенный сероводородом раствор МЭА с низа экстрактора направляют далее на регенерацию. Содержание сероводорода в очищенной фракции С₃ - 65°С составляет 0,0002% мас.

Далее очищенную от сероводорода фракцию С ₃ - 65°С направляют в экстрактор меркаптанов под нижнюю тарелку. На верхнюю тарелку экстрактора меркаптанов подают 15%-ный раствор гидроксида натрия. Экстрактор снабжен тарелками для обеспечения контакта двух жидких фаз, в результате которого происходит поглощение меркаптанов из очищаемой фракции С₃ - 65°С.

Очищенную фракцию С₃ - 65°С, выходящую с верха колонны экстракции, направляют в отстойник, где происходит отмывка водой (или паровым конденсатом) углеводородной фазы от унесенной щелочи и последующее разделение на очищенную фракцию С₃ - 65°С и разбавленный щелочной раствор. Раствор щелочи, насыщенный меркаптидами и сульфидами, с низа экстрактора направляют на регенерацию. Содержание общей серы в очищенной фракции С₃ - 65°С составляет 0,00225% мас., в том числе сероводорода - 0,000025% мас., меркаптанов - 0,0001% мас.

Очищенную легкую фракцию С₃ - 65°С далее направляют во фракционирующую колонну, где происходит разделение на фракции С₃, C₄ и фракцию легкого бензина С₅ - 65°С. Фракция легкого бензина характеризуется содержанием серы 0,0036% мас. Октановое число, определенное по моторному методу, составляет 86,5 пунктов. Содержание серы во фракциях С₃ и С₄ составляет 0,0001 и 0,00008% мас. соответственно.

Тяжелую фракцию 65-220°С направляют на гидрооблагораживание. Октановое число тяжелой бензиновой фракции 65-220°С, определенное по моторному методу, составляет 81 пункт.

Процесс гидрооблагораживания осуществляют по двухступенчатой схеме в двух последовательно обвязанных реакторах в первом из которых загружен промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки ГО-70, температура 260°С, давление 2,3 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,5 час^-1, объемное соотношение циркулирующего водородсодержащего газа 200 л/л сырья, содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе в 85% об., во втором реакторе загружен катализатор, содержащий в качестве активных компонентов соединения Ni в активной сульфидной форме, нанесенных на носитель, состоящий на 70% мас. из цеолита типа ZSM-5 в водородной форме и остальное - Аl₂O₃, температура 300°С, давление 2,25 МПа, расход водородсодержащего газа 250 л/л сырья, содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе 85% об. и объемная скорость подачи сырья 2,5 час^-1.

Гидрооблагороженная фракция тяжелого бензина характеризуется содержанием серы 0,0033% мас. и октановым числом, определенным по моторному методу 81.0.

В дальнейшем сероочищенную фракцию легкого бензина С₅ - 65°С и гидрооблагороженную тяжелую бензиновую фракцию 65-220°С смешивают с получением стабильного компонента товарного бензина С₅ - 220°С, который характеризуется содержанием серы 0,00336% мас. и октановым числом, определенным по моторному методу 82.1.

Октановое число исходной фракции бензина каталитического крекинга определяется расчетным методом исходя из октановых характеристик сероочищенной фракции легкого бензина С₅ - 65°С и тяжелой бензиновой фракции 65-220°С до гидрооблагораживания и составило 82,1 пункта.

Изменение октанового числа в процессе составило 0 пунктов.

Пример 2.

Нестабильный бензин каталитического крекинга С ₃ - 220°С на блоке газофракционирования установки каталитического крекинга разделяют на легкую головную фракцию С₃ - 75°С, характеризующуюся содержанием общей серы 0,564% мас., в том числе сероводорода 0,5% мас. и меркаптановой серы 0,06% мас., и тяжелую фракцию 75-220°С, характеризующуюся содержанием общей серы 0,34% мас.

Легкую головную фракцию С₃ - 75°С направляют на сероочистку, проводимую в две ступени аналогично примеру 1. Содержание общей серы в очищенной фракции С₃ - 75°С составило 0,0041% мас., в том числе сероводорода - 0,00002% мас., меркаптанов - 0,00008% мас. Содержание серы во фракциях С₃ и C₄ составляет 0,00008 и 0,00005% мас. соответственно.

Сероочищенную легкую головную фракцию С₃ - 75°С далее направляют во фракционирующую колонну, где происходит разделение на фракции С₃, С₄ и фракцию легкого бензина С₅ - 75°С. Фракция легкого бензина характеризуется содержанием серы 0,0065% мас. Октановое число, определенное по моторному методу, составляет 86,4 пунктов.

Тяжелую фракцию 75-220°С направляют на гидрооблагораживание. Октановое число тяжелой бензиновой фракции 75-220°С, определенное по моторному методу, составляет 80,8 пункт.

Процесс гидрооблагораживания осуществляют по двухступенчатой схеме в двух последовательно обвязанных реакторах, в первом из которых загружен промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки ГО-86, температура 270°С, давление 2,4 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0 час^-1, объемное соотношение циркулирующего водородсодержащего газа 200 л/л сырья, содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе в пределах 90% об., во втором реакторе загружен катализатор, содержащий в качестве активных компонентов соединения Ni и Мо в активной сульфидной форме, нанесенных на носитель, состоящий на 75% мас. из цеолита типа ZSM-5 в водородной форме и остальное - Аl₂О₃, температура 320°С, давление 2,35 МПа, расход водородсодержащего газа обеспечивает объемное отношение 200 л/л сырья, содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе составляет 90% об., объемная скорость подачи сырья 2.0 час^-1.

Гидрооблагороженная фракция тяжелого бензина характеризуется содержанием серы 0.0030% мас. и октановым числом, определенным по моторному методу, 80,9.

В дальнейшем сероочищенную фракцию легкого бензина С₅ - 75°С и гидрооблагороженную тяжелую бензиновую фракцию 75-220°С смешивают с получением стабильного компонента товарного бензина С₅ - 220°С, который характеризуется содержанием серы 0,0042% мас. и октановым числом, определенным по моторному методу, 83,25.

Октановое число исходной фракции бензина каталитического крекинга определяется расчетным методом исходя из октановых характеристик сероочищенной фракции легкого бензина С₅ - 75°С и тяжелой бензиновой фракции 75-220°С до гидрооблагораживания и составило 82,2 пункта.

Изменение октанового числа в процессе составило плюс 1,05 пункта. Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ очистки легких фракций вторичного происхождения позволяет получить стабильный компонент товарного бензина с содержанием серы не более 0,005% мас. при сохранении или при некотором повышении октанового числа бензина. При этом содержание серы во фракциях С₃ и C₄ не превышает 0,0002% мас.