сталь

Формула изобретения

Коррозионно-стойкая сталь для магистральных и промысловых нефтепродуктопроводов, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, алюминий, РЗМ, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ванадий и ниобий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод	0,03-0,12
кремний	0,17-0,40
марганец	0,40-0,70
хром	0,50-1,20
молибден	0,15-0,30
алюминий	не более 0,06
ванадий	0,04-0,10
ниобий	0,03-0,06
РЗМ	0,002-0,016
железо и неизбежные примеси	остальное

при этом в качестве неизбежных примесей она содержит серу не более 0,010 мас.%, фосфор не более 0,018 мас.%, водород не более 0,00025 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии, в частности к экономнолегированным сталям, предназначенным для изготовления труб с повышенным эксплуатационным ресурсом, которые используются при сооружении магистральных и промысловых трубопроводов для перекачки нефтепродуктов и других агрессивных сред, содержащих сероводород и углекислый газ.

Известна сталь, предназначенная для изготовления трубопроводов, состав которой описан в патенте Великобритании GB 2247246A, МПК С22С 38/28 и содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:

углерод	0,02-0,9
марганец	0,7-1,5
кремний	не более 0,5
хром	0,5-1,2
ванадий	0,01-0,08
ниобий	0,02-0,06
титан	0,005-0,03
никель	0,05-0,5
медь	0,05-0,5
алюминий	не более 0,05
фосфор	не более 0,03
сера	не более 0,005
азот	0,002-0,005
кальций	0,001-0,005
железо	остальное

Данная сталь, обладая стойкостью к углекислотной коррозии, не обеспечивает необходимую стойкость к сероводородной коррозии, в частности стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением и стойкость к общей коррозии в сероводородсодержащих средах. Кроме того, ее хладостойкость (до -30°С) не позволяет использовать данную сталь в изделиях, эксплуатирующихся в условиях Западной Сибири и Крайнего Севера.

Известна также низколегированная сталь, которая предназначена для изготовления изделий, эксплуатирующихся в агрессивных высокоминерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ (патент РФ № 2283362, МПК С22С 38/46, С22С 38/24, 10.09.2006 г.). Указанная сталь имеет следующий состав, мас.%:

углерод	0,05-0,15
марганец	0,40-0,65
кремний	0,30-0,80
хром	0,50-0,80
ванадий	0,04-0,09
алюминий	0,02-0,05
железо и примеси	остальное

Количественное содержание примесей при этом ограничено, мас.%: азот не более 0,008, никель не более 0,30, медь не более 0,25, водород не более 0,0002. Кроме того, сталь дополнительно может содержать титан и ниобий, но суммарное содержание ванадия, титана и ниобия не должно превышать 0,15 мас.%. Общее соотношение кальций/сера должно быть не менее 1. Данная сталь имеет достаточные прочностные показатели, характеризуется высокой коррозионной стойкостью в сероводородсодержащих средах, но имеет недостаточную стойкость к углекислотной коррозии.

Наиболее близкой к предлагаемой стали по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является сталь, предназначенная для изготовления магистральных труб для перекачки нефтепродуктов в условиях северных широт (патент РФ № 2122045, МПК С22С 38/28, 20.11.1998 г.). Указанная сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, молибден, алюминий, титан, РЗМ, железо при следующем содержании ингредиентов, мас.%:

углерод	0,06-0,13
кремний	0,15-0,40
марганец	0,30-0,60
хром	0,40-0,70
молибден	0,08-0,15
алюминий	0,01-0,07
титан	0,005-0,09
РЗМ	0,002-0,05
железо	остальное

Эта сталь имеет высокую стойкость к сульфидному растрескиванию в сероводородсодержащей среде, хорошую свариваемость в условиях низких температур и удовлетворительную износостойкость. Однако данный состав не обеспечивает необходимую стойкость стали к углекислотной коррозии.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании экономнолегированной стали для изготовления труб для магистральных и промысловых трубопроводов, обладающей высокой стойкостью как к сульфидной, так и к углекислотной коррозии.

Поставленная задача решается за счет того, что сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, алюминий, РЗМ, железо и неизбежные примеси, в отличие от прототипа дополнительно содержит ванадий и ниобий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод	0,03-0,12
кремний	0,17-0,40
марганец	0,40-0,70
хром	0,50-1,20
молибден	0,15-0,30
алюминий	не более 0,06
ванадий	0,04-0,10
ниобий	0,03-0,06
РЗМ	0,002-0,016
железо и неизбежные примеси	остальное

при этом примеси содержат серы не более 0,010 мас.%, фосфора не более 0,018 мас.%, водорода не более 0,00025 мас.%.

Сущность предлагаемого изобретения и обеспечиваемый им технический результат поясняются сравнительными примерами и данными проведенных экспериментов, представленными в таблицах: таблица 1 - варианты химического состава стали и параметр Р_см; таблица 2 - ее механические свойства; таблица 3 - результаты испытаний на стойкость к сульфидной и углекислотной коррозии; таблица 4 - результаты испытаний на стойкость к биокоррозии. Как видно из приведенных данных, увеличение по сравнению с прототипом в предложенном составе содержания хрома и молибдена обеспечивает значительное повышение стойкости стали к углекислотной коррозии, что, по-видимому, может объясняться значительным возрастанием их концентрации в продуктах коррозии, которое ведет к повышению защитных свойств. При этом благоприятное влияние этих компонентов на стойкость стали к углекислотной коррозии начинает сказываться при их концентрации не менее 0,5 мас.% Сr и 0,15 мас.% Мо (варианты № 4, 1). Увеличение содержания хрома и молибдена более указанных максимальных значений приводит к ухудшению технологических свойств стали. В этих случаях параметр стойкости стали против растрескивания при сварке Р_см, рассчитываемый по формуле стандарта АНИ API 5L:

P_cм=C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5B,

превышает нормативную величину, равную 0,25% (вариант № 9). Это, в свою очередь, обуславливает применение при сварке специальных технологий и оборудования.

Необходимо также учесть, что хром и молибден оказывают положительное влияние на стойкость стали к углекислотной коррозии только тогда, когда они находятся в твердом растворе. В случае, если эти элементы связаны в карбидные фазы, повышения стойкости стали к углекислотной коррозии не происходит.Увеличение содержания хрома и молибдена в твердом растворе может быть получено за счет уменьшения карбидов этих элементов.

Этот эффект в предлагаемой стали достигается за счет введения в ее состав дополнительных карбидообразующих элементов, связывающих углерод, а именно ниобия и ванадия в указанных количествах. При содержании ванадия свыше 0,10 мас.% наблюдается значительное ухудшение свариваемости, а содержание ниобия свыше 0,06 мас.% приводит к появлению грубых карбонитридов, что негативно сказывается на стойкости стали к коррозионному растрескиванию (вариант № 8). Количественное содержание РЗМ обусловлено следующим: при содержании РЗМ менее 0,002 мас.% их концентрация оказалась недостаточной для связывания серы в сульфиды (оксисульфиды) РЗМ (вариант № 6), при увеличении содержания РЗМ выше 0,016 мас.% при заявленной концентрации серы (не более 0,010 мас.%) происходило излишнее обогащение границ зерен РЗМ, что обуславливает склонность стали к межзеренному разрушению и, следовательно, ведет к уменьшению вязкости, повышению температуры вязкохрупкого перехода и снижению стойкости к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (вариант № 7).

Ограничение содержания примесей (серы, фосфора, водорода) необходимо для обеспечения высокой стойкости заявленной стали к сульфидной коррозии.

Таким образом, очевидно, что указанный результат может быть получен только в заявленных интервалах значений содержания компонентов, входящих в предложенный состав стали, и его нельзя было предвидеть, располагая сведениями, известными из уровня техники.

Данные экспериментальных исследований не только подтверждают все вышеизложенное, но также указывают на то, что предложенная совокупность компонентов и их количественное содержание привели одновременно к достижению неожиданного технического результата, а именно:

предложенная сталь, наряду с повышенной стойкостью к углекислотной и сульфидной коррозии, обладает также стойкостью и к биокоррозии, оцененной как плотность биопленки, образовавшейся на поверхности образцов при выдержке в модельной среде, инокулированной музейной культурой СВБ (сульфатовосстанавливающие бактерии). Возможность достижения такого результата также не следует из известных зависимостей и закономерностей.

Все это дает основание полагать, что заявленное техническое решение является новым, имеет изобретательский уровень и промышленно применимо.

Таблица 1
№	Массовые доли элементов, %	Pсм, %
С	Si	Mn	Cr	Mo	Аl	V	Nb	PЗM
1	0,03	0,40	0,70	1,20	0,15	0,03	0,04	0,03	0,007	0,15
2	0,07	0,30	0,52	0,90	0,22	0,05	0,07	0,03	0,004	0,17
3	0,09	0,27	0,56	0,80	0,19	0,04	0,06	0,04	0.007	0,19
4	0,11	0,26	0,56	0,50	0,20	0,06	0,06	0,06	0,002	0,19
5	0,12	0,17	0,40	0,70	0,30	0,04	0,10	0,03	0,016	0,21
6	0,08	0,31	0.60	0,70	0,20	0,04	0,06	0,04	0.001	0,17
7	0,11	0,24	0,51	1,00	0,20	0,04	0,06	0,03	0,019	0,21
8	0,12	0,21	0,45	0,90	0,17	0,04	0,12	0,07	0,006	0,22
9	0,12	0,31	0,68	1,30	0,40	0,04	0,10	0,04	0,005	0,27
10 (прототип)	0,12	0,25	0.55	0,50	0,10	0,03	0,00	0,00	0,050	0,19
Примечание: В вариантах № 1 - 9 содержание в примесях S=0,010 мас.%, Р=0,018 мас.%, Н=0,00025 мас.%.

Таблица 2
№	Предел прочности, B, МПа	Предел текучести, T, МПа	Ударная вязкость, KCV-60, Дж/см2	Доля вязкой составляющей в изломе, %
1	510	390	250	100
2	600	495	245	100
3	580	485	210	100
4	520	420	170	60
5	610	505	270	100
6	590	480	220	100
7	560	490	105	30
8	530	501	150	40
9	630	550	210	95
10	570	450	10	0

Таблица 3
№	Стойкость к СКРН по NACE TM0177, метод А, th, % от T	Стойкость к водородному растрескиванию по NACE ТМ0284	Скорость СO2-коррозии, Tисп 60°С, мм/год
CLR, %	CTR, %
1	85	0,0	0,0	0,6
2	85	0,0	0,0	0,7
3	85	0,0	0,0	0,8
4	80	1,5	0,4	1,0
5	85	0,0	0,0	1,0
6	80	2,0	0,4	1,1
7	65	1,0	0,3	0,9
8	75	6,0	1,0	1,0
9	75	0,0	0,0	0,7
10 (прототип)	55	1,.0	2,5	1,3

Таблица 4
№	Количество клеток в поле зрения при ×3000	Плотность биопленки, клеток/мкм2
1	25	0,021
2	20	0,017
3	15	0,012
4	30	0,025
5	10	0,008
6	90	0,075
7	15	0,012