способ получения анионообменных материалов на основе целлюлозы (варианты) и применение полученного материала для концентрирования анионных форм элементов из растворов

Формула изобретения

1. Способ получения анионообменных материалов на основе мерсеризированной целлюлозы путем алкилирования аминированной эпоксицеллюлозы, отличающийся тем, что аминирование эпоксицеллюлозы проводят в среде алифатического вторичного амина или первично-третичного диамина при температуре его кипения в течение 6 ч с последующим алкилированием под действием спиртового раствора алкилгалогенида с получением материала общей формулы ,

где Х=

1)



n=2, 3; R=CH₃, C₂H₅ ; Y=I, Br,

2)



R=СН₃, С₂Н₅, С₄Н₉

R'=СН₃, C ₂H₅; Y=Br, I.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт алкилирования переводят в форму основания общей формулы

,

где Х=

1)



n=2, 3; R=CH₃, C₂H₅ ; Y=OH,

2)



R=СН₃, С₂Н₅, С₄Н₉

R'=СН₃, C ₂H₅; Y=OH,

путем обработки раствором 0,1 моль/л едкой щелочи, из расчета не менее 10 л на 100 г материала.

3. Способ получения материалов на основе мерсеризированной целлюлозы для концентрирования в аналитических целях анионных форм элементов из растворов путем алкилирования аминированной эпоксицеллюлозы, отличающийся тем, что аминирование эпоксицеллюлозы проводят под действием третичных алифатических аминов в присутствии 0,01-0,3% количеств воды, не менее 3 ч при температуре не более 100°С, что обеспечивает получение материала в основной форме общей формулы



где Х=



Y=OH; R=C₂H₅, СН₃ ;

R''=C₂H₅, СН₂ СН₂ОН, СН₂СН₂N(СН₃ )₂.

4. Применение анионообменного целлюлозного материала, полученного по любому из способов, описанных в пп.1-3 для сорбционного концентрирования и извлечения анионных форм элементов из растворов для аналитических целей.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения ионообменных материалов на основе целлюлозы для концентрирования в аналитических целях анионных форм элементов из растворов введением в макромолекулу целлюлозы фрагментов, содержащих четвертичные атомы азота.

Известен способ получения анионообменных материалов на основе микрокристаллической целлюлозы, основанный на взаимодействии ряда хлоралкиламинов с щелочной целлюлозой. В качестве реагентов использовали хлоралкиламины - хлорэтиламин, хлоризопропиламин, хлорэтилдиэтиламин, хлорэтилдиизопропиламин, хлорэтилдибутиламин или аминоалкил гидросульфаты. Максимальная емкость продуктов 1,8 мэкв/г наблюдалась в случае обработки хлорэтилдиэтиламином и хлорэтилдиизопропиламином [Jakubovic, A.O. Anion exchangers based on cellulose: I. Preparation and general properties / A.O.Jakubovic, B..N.Brook // J. Appl. Polym. Sci. - 1960. - V.35. - № 1. - P.18-26].

Также известен способ получения анионообменного материала путем обработки предварительно активированной 20% раствором NaOH древесной целлюлозы -диэтиламиноэтилхлоридом, максимальная емкость которого составила 0,8 мг-экв/г. [Bobleter O. Anionenaustauscher auf Holz - bzw. Cellulosebasis zur Dekontamination von Oberfluchen und Flussigkeiten / O-.Bobleter, K. Buchtela // Atomkernenergie. - 1963. - V.8. - № 11. - P.415-418].

Способы получения ионообменных материалов, основанные на взаимодействии предварительно мерсеризированной целлюлозы с хлоралкиламинами, получили большое распространение, однако им присущ существенный недостаток, заключающийся в применения чрезвычайно токсичных реагентов, к которым относятся -галогенированные алифатические амины.

Известен способ получения анионообменных целлюлозных материалов путем обработки привитых сополимеров глицидилметакрилата и целлюлозы аммиаком, этиламином, диэтиламином и триэтиламином, позволяющий получать материалы с емкостью 0,208-0,93 мэкв/г [Khall.M.J. Preparation of ion - exchange cellulose. I. Anion exchange cellulose / M..J..Khall, A..Wally, A..Kantouch, M..H..Abo-Shosha // J. Appl. Polym. Sci. - 1989. - V.38, № 2. - P.313-322]. Однако использование радиационной сополимеризации, а также ухудшение фильтрационных свойств материала по сравнению с целлюлозой делает этот способ малопригодным для широкого практического применения.

Известен способ получения N-метиламинодигидроксипропил-целлюлозы путем обработки N-метил-бис-эпоксипропиламином щелочной целлюлозы в гетерогенной фазе, при этом емкость полученного материала достигает 2,1 мэкв/г [Bruneau Claude,M. Proprietes d'echange anionique des N-methylaminodihydroxypropyi - celluloses / Bruneau Claude M., Prigent Jean -Rene // C.r. Acad. Sci. - 1965. - V.261. - № 22. - P.4748-4750]. Сравнительная труднодоступность и дороговизна исходного N-метил-бис-эпоксипропиламина ограничивает использование данного способа для получения крупных партий материала.

Известен способ получения аминоцеллюлозы взаимодействием водных или спиртовых растворов аммиака с хлордезоксицеллюлозой, образующейся при действии на целлюлозу хлористым тионилом в среде диметилформамида при температуре 98°С в течение 1,5 часов. Полученные препараты аминоцеллюлозы обладают обменной емкостью до 2,5 мг-экв/г [Поляков, А.И. Синтез новых производных целлюлозы: XXIII. Синтез хлорцеллюлозы и продуктов ее превращения. Получение амино- и нитрилцеллюлозы / А.И.Поляков, З.А.Роговин // Высокомолек. соед. - 1963. - Т.5. - № 1. - С.11-17]. Однако необходимость проведения хлорирования целлюлозы под действием тионилхлорида делает такой способ производства неэкологичным.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ получения целлюлозного материала, основанный на эпоксидировании целлюлозы (в виде кокосовой скорлупы) эпихлоргидрином в среде диметилформамида в присутствии пиридина с последующей обработкой диэтиламином и соляной кислотой [Anirudhan, T.S. Arsenic (V) removal from aqueous solutions using an anion exchanger derived from coconut coir pith and its recovery / T.S.Anirudhan, M..R.Unnithan // Chemosphere. - 2006. - V.58. - № 1. - P.1-7], и имеющий общую формулу

,

где Х=

Полученный материал предлагается использовать для концентрирования и последующего определения анионных форм мышьяка. Однако предлагаемая форма получаемого материала ограничивает спектр применения его в аналитических целях, кроме того, круг определяемых ионов ограничен только одним элементом.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка простого и безопасного способа получения целлюлозного анионообменного материала для извлечения широкого спектра микроколичеств анионных форм элементов из природных и сточных вод, рассолов, фармакологических растворов.

Для решения технической задачи предлагается способ, в котором предварительно мерсеризированную водно-спиртовой щелочью целлюлозу подвергают эпоксидированию эпихлоргидрином в присутствии каталитических количеств 15-краун-5 с последующим аминированием алифатическими аминами, такими как диметиламин (спиртовый раствор), N,N-диэтилaминoэтилaминoм, N,N-диэтиламинопропиламином при нагревании в течение 6 часов при температуре кипения амина по нижеприведенным схемам.

Схема 1

B1:n=2, Hal=I, R=CH 3	C1:n=2, R=CH 3
B2:n=2, Hal=Br, R=C2H5	C2:n=2, R=C2H5
B3:n=2, Hal=I, R=C2H5	C3:n=3, R=CH3
B4:n=3, Hal=I, R=CH3

D1:R=R`=CH3 , Hal=I	E1:R=R`=CH 3
D2:R=C 2H5, R`=CH3, Hal=I	E2:R=C2H5, R`=CH3
D3:R=R`=C2H 5, Hal=Br	E3:R=R`=C 2H5
D4:R=R`=C2H5, Hal=I
D5:R=n-C 4H9, R`=CH3, Hal=I

Состав полученного аминированного материала подтвержден по результатам определений общего содержания азота, количества содержащихся вторичных и третичных аминогрупп, а также величиной полной обменной емкости (ПОЕ) - полученные данные представлены в таблице 1, 2. Предлагаемый способ в отличие от прототипа позволяет избежать использования высокотоксичного пиридина, т.е. является более простым и безопасным.

Таблица 1 Характеристика материала аминирования эпоксидированной целлюлозы
Материал	Форма	N, %	ПОЕ, ммоль/г	Вторичный азот, ммоль/г	Третичный азот, ммоль/г
А1	Д	0,96±0,02	0,64±0,03	0,29±0,03	0,26±0,02
А1	М	1,11±0,03	0,71±0,04	0,40±0,03	0,37±0,02
А1	В	0,90±0,03	0,59±0,05	0,22±0,02	0,21±0,02
А2	Д	0,95±0,04	0,60±0,04	0,25±0,03	0,24±0,03
А2	М	1,09±0,03	0,74±0,03	0,38±0,04	0,37±0,02
А2	В	0,90±0,03	0,55±0,04	0,20±0,02	0,18±0,02

Д - целлюлоза использована в виде дисков диаметром 25 или 40 мм, Б - в виде хроматографической бумаги марки "С" ГОСТ 10395-75 или аналога, или бумаги для экспресс-тестов марки I ТУ 73-7308001721-85 или аналога, используемого в виде листов 10×10 см, В - в виде волокна, М - микрокристаллического порошка (20-100 мкм).

Таблица 2 Характеристика материала аминирования эпоксидированнной целлюлозы вторичными аминами
Материал	Форма	N, %	ПОЕ, ммоль/г	Третичный азот, ммоль/г
D`	Д	0,58±0,01	0,39±0,04	0,32±0,05
D`1	M	0,62±0,02	0,44±0,05	0,40±0,06
D`1	B	0,51±0,02	0,33±0,03	0,27±0,05
D`2	Д	0,46±0,02	0,30±0,02	0,27±0,04
D`2	M	0,58±0,02	0,39±0,03	0,35±0,02
D`2	B	0,36±0,02	0,25±0,02	0,23±0,01
D`3	Д	0,50±0,03	0,32±0,01	0,29±0,02
D`3	M	0,58±0,02	0,38±0,02	0,35±0,01
D`3	B	0,35±0,02	0,23±0,03	0,20±0,02

Введенные в молекулу целлюлозы аминогруппы кватернизуются под действием спиртового раствора алкилирующего реагента - иодметана, бромэтана или иодэтана. Состав продуктов алкилирования доказан на основании определения в полученном образце общего содержания галогенов рентгеноспектральным методом (табл.3, 4), полученные основания охарактеризованы величиной статической обменной емкости (СОЕ), данные представлены в таблице 5, а эффективность применения полученного материала для извлечения анионных форм элементов представлена в таблице 6, 7.

Таблица 3 Характеристика материала, полученного алкилированием эпоксидированной аминированной целлюлозы
Материал	Форма	I, %	Вr, %
В1	Д	8,2±0,1
В1	М	9,2±0,1	-
В1	В	7,6±0,2
В2	Д		5,3±0,1
В2	М	-	5,7±0,2
В2	В		4,7±0,1
В3	Д	7,9±0,1
В3	М	8,9±0,1	-
В3	В	7,2±0,2
В4	Д	7,7±0,1
В4	М	9,4±0,1	-
В4	В	7,0±0,1

Таблица 4 Характеристика материала в виде солевых форм алкилированных продуктов аминирования эпоксидированной целлюлозы вторичными аминами
Материал	Форма	I, %	Вr, %
D1	Д	4,8±0,1	-
D1	М	5,3±0,2
D1	В	4,3±0,1
D2	Д	3,9±0,1	-
D2	М	5,1±0,2
D2	В	3,3±0,1
D3	Д		2,6±0,1
D3	М	-	3,3±0,2
D3	В		2,2±0,1
D4	Д	3,5±0,1
D4	М	4,8±0,2	-
D4	В	3,0±0,1
D5	Д	4,3±0,1
D5	М	5,0±0,2	-
D5	В	3,1±0,1

Таблица 5. Характеристика материала в форме основания
Материал	Форма	СОЕ, моль/г
С1	Д	0,30±0,01
С1	М	0,40±0,04
С1	В	0,27±0,03
С2	Д	0,28±0,01
С2	М	0,37±0,04
С2	В	0,25±0,03
С3	Д	0,29±0,01
С3	М	0,38±0,03
С3	В	0,31±0,02

Таблица 6. Эффективность использования материала в виде дисков для извлечения анионных форм некоторых элементов
Извлекаемый элемент	Материал	Степень извлечения, %	Оптимальный диапазон рН	Проба
Введено, мкг	Найдено, мкг
Сr	В1Д	96	3-9	10	10,3±0,7
V	В1Д	70	3-9	10	11±1
Mo, Si (в виде МКК)	В1Д	98	1-7	15	16,2±0,7
Мо, W, Р (в виде МВФК)	В1Д	97	1-7	15	15,3±0,5

Таблица 7 Эффективность использования материала в виде микрокристаллического порошка для извлечения анионных форм некоторых элементов
Извлекаемый элемент	Материал	Степень извлечения, %	Оптимальный диапазон рН	Проба
Введено, мкг	Найдено, мкг
Сr	В1М	98	3-5	10	10±0,8
W	В1М	95	3-6	10	11±0,5

Полученный материал может использоваться как в солевой форме, так и в виде основания, получаемого после обмена галогенид аниона на гидроксил с помощью отмывки разбавленным раствором щелочи. Полученные основания охарактеризованы величиной статической обменной емкости (СОЕ), данные представлены в таблице 8.

Таблица 8 Характеристика материала в форме основания
Материал	Форма	СОЕ, моль/г
Е1	Д	0,31±0,04
Е1	М	0,38±0,04
Е1	В	0,23±0,02
Е2	Д	0,25±0,03
Е2	М	0,35±0,03
Е2	В	0,23±0,02
Е3	Д	0,28±0,03
Е3	М	0,33±0,02
Е3	В	0,20±0,02

Для получения ионообменного материала в виде основания в соответствии со схемой 2 проводят обработку эпоксидированной целлюлозы третичными аминами (триэтиламин, N,N-диметиламиноэтанол, N,N-диэтиламиноэтанол, N,N,N`,N`-тетраметилэтилендиамин) в присутствии 0,01-0,3% воды при нагревании до температуры не более 100°С не менее 3 часов.

Схема 2

F1:R=R`=R``=C 2H5
F2:R=R`=CH 3, R``=CH2CH2OH
F3:R=R`=C 2H5, R``=CH2CH2OH
F4:R=R`=CH 3, R``=CH2CH2N(CH3) 2

Величины статической и полной емкостей полученных материалов приведены в таблице 9.

Таблица 9 Характеристики материала, полученного аминированием в присутствии каталитических количеств воды
Материал	Форма	N,%	СОЕ, моль/г	ПОЕ, моль/г
F1	Д	0,32±0,01	0,20±0,01	0,22±0,02
F1	М	0,38±0,01	0,25±0,02	0,26±0,03
F1	В	0,24±0,02	0,13±0,01	0,15±0,02
F2	Д	0,43±0,01	0,25±0,02	0,29±0,03
F2	М	0,54±0,01	0,30±0,02	0,36±0,02
F2	В	0,38±0,02	0,16±0,01	0,18±0,01
F3	Д	0,31±0,01	0,18±0,01	0,2±0,02
F3	М	0,39±0,01	0,22±0,01	0,25±0,01
F3	В	0,31±0,02	0,16±0,01	0,19±0,02
F4	Д	0,84±0,02	0,25±0,02	0,57±0,03
F4	М	0,85±0,01	0,30±0,02	0,63±0,02
F4	В	0,73±0,02	0,22±0,03	0,50±0,03

Пример 1 получения материалов (А1-В4, D1-D5) в соответствии со схемой 1.

Целлюлозу в виде микрокристаллического порошка обрабатывали 10-12% раствором гидроксида натрия в 30% этаноле в течение 1 часа, отжимали, а затем пропитывали 1,5% раствором 15-краун-5 в эпихлоргидрине. После чего промывали несколько раз водой и этанолом, сушили. Затем обрабатывали избытком N,N-диметилэтилендиамина в течение 6 часов при температуре 107°С в реакторе с обратным холодильником. Избыток амина удаляли, целлюлозу промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушили в эксикаторе над гидроокисью калия. Далее проводили алкилирование 10% раствором иодметана в абсолютном метаноле в реакторе с эффективным обратным холодильником при температуре 65°С в течение не менее 6 часов. После промывали несколькими порциями метанола и сушили на воздухе. Свойства алкилированного материала представлены в таблице 2. Экспериментально было выявлено, что проведение алкилирования в течение времени менее 6 часов не позволяет получить конечный продукт с максимальным содержанием кватернизованных групп.

Для переведения алкилированного материала в ОН-форму диски выкладывали на воронку Бюхнера и пропускали не менее 10 л 0,1 М КОН на каждые 100 г исходной целлюлозы. Затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушили между листами фильтровальной бумаги в эксикаторе. Способ, осуществленный по схеме 1, позволяет получать высокоосновный материал, характеристики которого представлены в таблице 5.

Аналогично при использовании в качестве аминирующего реагента различных алифатических аминов получали целлюлозные материалы С1-С3.

Пример 2 получения материала (F1-F4) в соответствии со схемой 2.

Мерсеризацию и эпоксидирование микрокристаллической целлюлозы проводили, как описано в примере 1, полученную целлюлозу подвергали аминированию в среде используемого амина, содержащего 0,01-0,3% воды, при температуре не более 100°С в течение не менее 3 ч, после чего отмывали до нейтральной реакции промывных вод и сушили в эксикаторе над гранулированным едким кали. Способ, осуществленный в соответствии со схемой 2, позволяет в одну стадию получить высокоосновный материал, характеристики которого представлены в таблице 9. Проведение аминирования при более низкой температуре и времени менее 3 часов приводит к получению материала с заниженным содержанием аминогрупп.

Пример 3 использования материала, полученного по способу 1.

Через диск диаметром 25 мм, закрепленный в держателе Millipore перистальтическим насосом, прокачивали 100 мл раствора, содержащего кремний и молибден в виде молибдокремниевой кислоты со скоростью 4 мл/мин. Затем диск извлекали из держателя и определяли содержание сорбированных элементов рентгеноспектральным методом, на основании которых рассчитывали сорбционные характеристики используемого материала, представленные в таблице 6, 7.

Как видно из приведенных данных в таблице 6, 7, полученный материал в отличие от прототипа позволяет концентрировать и проводить количественное определение не только анионных форм мышьяка, но и вольфрама, хрома, ванадия, а также кремния и фосфора в виде гетерополикислот в достаточно широком диапазоне рН.