способ получения деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы

Формула изобретения

1. Способ получения дизельного топлива, заключающийся в том, что нефтяную прямогонную дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, или указанную фракцию в смеси с дизельными фракциями вторичных процессов подвергают на первой стадии гидроочистке на катализаторе, содержащем, мас.%:

Оксид никеля	3,0-8,0
Оксид молибдена	11,0-22,0
Промотор	0,2-4,0
Оксид алюминия	Остальное

при температуре 280-410°С, под давлением 3,0-7,0 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч^-1 и при отношении водородсодержащего газа к сырью 300-500:1 нм³/м³, а на второй стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе, содержащем, мас.%:

Платина	0,15-0,6
Оксид вольфрама	1,0-4,0
Промотор	0,2-1,0
Цеолит ZSM-5 в Н-форме	5,0-40,0
Оксид алюминия	Остальное

при температуре 220-360°С, под давлением водорода 2,5-4,5 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч^-1, при отношении водородсодержащего газа к сырью 500-1500:1 нм³/м³, при этом содержание сероводорода в водородсодержащем газе, циркулирующем на стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, не превышает 10 млн^-1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотора катализатора на стадии гидроочистки использован оксид вольфрама в количестве 1,8-4,0 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотора катализатора на стадии гидроочистки использован оксид цинка в количестве 0,2-0,8 мас.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотора катализатора на стадии гидроочистки использовано олово в количестве 0,2-0,8 мас.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотора катализатора на стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, использован оксид индия в количестве 0,2-1,0 мас.%.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотора катализатора на стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, использован оксид цинка в количестве 0,2-0,8 мас.%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотора катализатора на стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, использован лантан в количестве 0,2-1,0 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способу получения деароматизированного экологически чистого дизельного топлива с ультранизким содержанием серы.

Уровень техники

Основными характеристиками экологически чистого дизельного топлива в части содержания вредных примесей являются: содержание ароматических углеводородов и содержание серы. При этом дизельное топливо должно иметь низкие температуры застывания и вспышки. Для достижения указанных характеристик при высоком выходе целевого продукта большое значение имеет технология производства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы.

Известен способ постадийной каталитической гидроочистки дизельной фракции, которую проводят в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температуре и давлении. На первой стадии гидроочистке подвергают исходное сырье - дизельную фракцию 180-360°С. На второй стадии гидроочистке подвергают фракцию полученного на первой стадии гидрогенизата, выкипающую выше 330°С (Патент РФ № 2303624, 2006 г.). Содержание серы в дизельном топливе удается снизить до 50 ppm, что недостаточно для производства дизельного топлива, соответствующего перспективным нормам - 10 ppm.

Известен способ получения зимнего и арктического экологически чистых дизельных топлив с использованием процесса гидрокрекинга (Патент РФ № 2129140, 1998 г.), а также известны способы комбинации процессов каталитической изодепарафинизации с последующей гидростабилизацией или гидроочистки с последующим гидрокрекингом (Патент РФ № 2219221, 2002 г.). Получаемое дизельное топливо характеризуется низкой температурой застывания (минус 45°С). При этом остаточное содержание серы (500 ppm) и содержание ароматических углеводородов (19 мас.%) в дизельном топливе остаются на довольно высоком уровне.

Известен способ, который в двухстадийном процессе гидрокрекинга и каталитической депарафинизации позволяет получать низкозастывающее дизельное топливо с содержанием серы 26 ppm (Patent United States № 5935414, 1995 г. - прототип). На первой стадии гидрокрекинга используется цеолитсодержащий алюмокобальтмолибденовый катализатор, на второй стадии каталитической депарафинизации используется катализатор, содержащий 40 мас.% оксида алюминия и 60 мас.% алюмосиликатного фосфата. Однако приведенные данные не позволяют оценить эффективность предложенной схемы двухстадийного процесса гидрокрекинга - каталитической депарафинизации из-за отсутствия данных по выходу целевого продукта и конверсии ароматических углеводородов, кроме того, содержание серы в дизельном топливе остается достаточно высоким.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленным изобретением, состоит в создании высокоэффективного способа производства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы.

Технический результат заключается в получении дизельного топлива с ультранизким содержанием серы (менее 10 ppm), пониженным содержанием ароматических углеводородов (менее 10 мас.%), а также низкой температурой застывания (минус 26 - минус 62), что позволяет его квалифицировать как зимнее или арктическое.

Для достижения технического результата нефтяную прямогонную дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, или указанную фракцию в смеси с дизельными фракциями вторичных процессов подвергают на первой стадии гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):

Оксид никеля	3,0-8,0;
Оксид молибдена	11,0-22,0;
Промотор	0,2-4,0;
Оксид алюминия	остальное,

при температуре 280-410°С, под давлением 3,0-7,0 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч^-1 и при отношении водородсодержащего газа к сырью 300-500:1 нм³/м³, а на второй стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе, содержащем (мас.%):

Платина	0,15-0,6;
Оксид вольфрама	1,0-4,0;
Промотор	0,2-1,0;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме	5,0-40,0;
Оксид алюминия	остальное.

при температуре 220-360°С, под давлением водорода 2,5-4,5 МПа, при объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч^-1, при отношении водородсодержащего газа к сырью 500-1500:1 нм³/м³, при этом содержание сероводорода в водородсодержащем газе, циркулирующем на стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, не превышает 10 ppm.

В частном случае осуществления изобретения катализатор на стадии гидроочистки содержит в качестве промотора оксид вольфрама в количестве 1,8-4,0 мас.%.

В другом частном случае осуществления изобретения катализатор на стадии гидроочистки содержит в качестве промотора оксид цинка в количестве 0,2-0,8 мас.%.

Еще в одном частном случае осуществления изобретения катализатор на стадии гидроочистки содержит в качестве промотора олово в количестве 0,2-0,8 мас.%.

В частном случае осуществления изобретения катализатор на стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, содержит в качестве промотора оксид индия в количестве 0,2-1,0 мас.%.

В другом частном случае осуществления изобретения катализатор на стадии стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, содержит в качестве промотора оксид цинка в количестве 0,2-0,8 мас.%.

Еще в одном частном случае осуществления изобретения катализатор на стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, содержит в качестве промотора лантан в количестве 0,2-1,0 мас.%.

Эффективность работы катализатора на стадии деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, в схеме двухстадийного процесса обеспечивается наличием двух циклов подачи циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) в реакторы гидроочистки и деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией. При этом содержание сероводорода в циркулирующем газе деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, не должно превышать 10 ppm.

Предложенный способ получения деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы позволяет повысить выход дизельного топлива до значений 88-95 мас.% в зависимости от качества исходного сырья, заданного качества получаемого продукта и выбранных параметров проведения процесса. Варьируя технологические параметры ведения процесса, можно получать дизельное топливо с широким интервалом температуры застывания, что позволяет его классифицировать как зимнее или арктическое дизельные топлива различных сортов.

Осуществление изобретения

На первой стадии исходная дизельная фракция подвергается гидроочистке. Процесс осуществляется при температуре 280-410°С, давлении водорода 3,0-7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч^-1 и соотношении ВСГ:сырье 300-500:1 нм ³/м³ на промотированном алюмоникельмолибденовом катализаторе. Полученный гидрогенизат направляется на вторую стадию - деароматизицию, совмещенную с изодепарафинизацией. Процесс осуществляется при температуре 220-360°С, давлении 3,0-4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч^-1 и соотношении ВСГ:сырье 500-1500:1 нм³/м³ на цеолитсодержащем алюмоплатиновом катализаторе, промотированном элементами IV, VI групп. Полученный продукт подвергают стабилизации для отделения легких углеводородов, полученных в ходе двухстадийного процесса гидроочистки и деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, с получением деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы.

Для иллюстрации предлагаемого способа приведены следующие примеры.

Пример 1

Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 175-360°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):

Оксид никеля	8,0;
Оксид молибдена	22,0;
Оксид вольфрама	4,0;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется при температуре 280°С, давлении водорода 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1, соотношении циркуляционный ВСГ: сырье 300:1 нм³/м³. Физико-химические свойства полученного гидрогенизата представлены в Таблице 2. Выход гидрогенизата на первой стадии составляет 98,8 мас.%

Таблица 1 Физико-химические свойства исходного сырья
Наименование показателей	Прямогонная дизельная фракция
Плотность, г/см3	0,837
Фракционный состав, °С
Н.К.	172
10%	217
20%	238
30%	252
40%	262
50%	279
60%	286
70%	299
80%	315
90%	339
К.К.	365
Содержание серы, мас.%	0,70
Температура застывания, °С	-10
Температура вспышки в закрытом тигле, °С	61
Содержание ароматических углеводородов, мас.%, в том числе:	23,5
Моноциклических	15,2
Бициклических	6,2
Трициклических	0,7
Полициклических	1,4

Таблица 2 Физико-химические свойства гидрогенизата
Наименование показателя	Значение показателя по примерам (1-я стадия)
1	2	3
Плотность при 20°С, г/см3	0,834	0,834	0,836
Фракционный состав, °С:
температура начала кипения	172	170	170
5% выкипает при температуре	188	188	190
50% выкипает при температуре	280	282	283
температура конца кипения	365	366	366
Содержание серы, ррm	200	50	33
Температура застывания, °С	-12	-12	-11
Температура вспышки в закрытом тигле, °С	63	66	64
Массовая доля ароматических углеводородов, %	18,5	19,3	19,0
Выход гидрогенизата, мас.%	98,8	98,2	98,0

На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):

Платина	0,15;
Оксид вольфрама	1,0;
Оксид индия	1,0;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме	40,0;
Оксид алюминия 2	остальное до 100%.

Процесс осуществляется при температуре 360°С, давлении водорода 4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1, соотношении циркуляционный ВСГ:сырье - 1500:1 нм³/м³ .

Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 96,0 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 94,4 мас.%

Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.

Пример 2

Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):

Оксид никеля	5,0;
Оксид молибдена	15,0;
Оксид вольфрама	2,8;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется при температуре 360°С, давлении водорода 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, соотношении циркуляционный ВСГ:сырье 400:1 нм³/м³. Физико-химические свойства полученного гидрогенизата представлены в Таблице 2. Выход гидрогенизата на первой стадии составляет 98,2 мас.%.

На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):

Платина	0,3;
Оксид вольфрама	1,8;
Оксид индия	0,4;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме	20,0;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется при температуре 300°С, давлении водорода 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1, соотношении циркуляционный ВСГ:сырье 1200:1 нм³/м³.

Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 93,4 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 91,7 мас.%.

Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.

Пример 3

Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):

Оксид никеля	3,0;
Оксид молибдена	11,0;
Оксид вольфрама	1,8;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется при температуре 410°С, давлении водорода 7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1, соотношении циркуляционный ВСГ:сырье 500:1 нм³/м³. Физико-химические свойства полученного гидрогенизата представлены в Таблице 2. Выход гидрогенизата на первой стадии составляет 98,0 мас.%.

На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):

Платина	0,6;
Оксид вольфрама	4,0;
Оксид индия	0,2;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме	5,0;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется при температуре 220°С, давлении водорода 2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1, соотношении циркуляционный ВСГ:сырье - 500:1 нм³/м³.

Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 90,3 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 88,5 мас.%.

Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.

Пример 4

Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):

Оксид никеля	3,0;
Оксид молибдена	11,0;
Оксид цинка	0,2;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется по примеру 2.

На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):

Платина	0,3;
Оксид вольфрама	1,8;
Оксид цинка	0,2;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме	20,0;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется по примеру 2.

Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 94,0 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 92,3 мас.%.

Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.

Пример 5

Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):

Оксид никеля	3,0;
Оксид молибдена	11,0;
Оксид цинка	0,6;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется по примеру 2.

На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):

Платина	0,3;
Оксид вольфрама	1,8;
Оксид цинка	0,5;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме	20,0;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется по примеру 2.

Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 93,9 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 92,2 мас.%.

Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.

Пример 6

Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):

Оксид никеля	3,0;
Оксид молибдена	11,0;
Оксид цинка	0,8;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется по примеру 2.

На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):

Платина	0,3;
Оксид вольфрама	1,8;
Оксид цинка	0,8;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме	20,0;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется по примеру 2.

Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 93,5 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 91,8 мас.%.

Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.

Пример 7

Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):

Оксид никеля	3,0;
Оксид молибдена	11,0;
Олово	0,2;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется по примеру 2.

На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):

Платина	0,3;
Оксид вольфрама	1,8;
Лантан	0,2;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме	20,0;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется по примеру 2.

Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 94,2 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 92,5 мас.%.

Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.

Пример 8

Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):

Оксид никеля	3,0;
Оксид молибдена	11,0;
Олово	0,4;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется по примеру 2.

На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):

Платина	0,3;
Оксид вольфрама	1,8;
Лантан	0,6;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме	20,0;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется по примеру 2.

Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 94,0 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 92,3 мас.%.

Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.

Пример 9

Дизельную фракцию, выкипающую в пределах 172-365°С, с характеристиками, приведенными в Таблице 1, на первой стадии подвергают гидроочистке на катализаторе, содержащем (мас.%):

Оксид никеля	3,0;
Оксид молибдена	11,0;
Олово	0,8;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется по примеру 2.

На второй стадии гидрогенизат подвергают деароматизации, совмещенной с изодепарафинизацией, на катализаторе изодепарафинизации, содержащем (мас.%):

Платина	0,3;
Оксид вольфрама	1,8;
Лантан	1,0;
Цеолит ZSM-5 в Н-форме	20,0;
Оксид алюминия	остальное до 100%.

Процесс осуществляется по примеру 2.

Полученный продукт подвергают стабилизации, в ходе которой отделяют бензиновую фракцию от дизельного топлива. Выход продукта на второй стадии составляет 94,0 мас.%. Общий выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, полученного в двухстадийном процессе, составляет 92,3 мас.%.

Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы приведены в Таблице 3.

Промышленная применимость

Предложенный способ получения деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы применим на нефтеперерабатывающих предприятиях при производстве дизельных топлив.

Таблица 3 Выход и физико-химические свойства деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы
Наименование показателя	Значение показателя по примерам
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Плотность при 20°С, г/см3	0,836	0,830	0,828	0,830	0,828	0,830	0,830	0,828	0,828
Фракционный состав, °С:
5% выкипает при температуре	190	186	180	186	182	182	182	180	182
50% выкипает при температуре	276	276	256	278	270	272	272	270	270
температура конца кипения	356	334	327	340	340	340	340	340	338
Содержание серы, ppm	10	<10	<10	10	<10	<10	<10	<10	<10
Температура застывания, °С	-26	-42	-62	-38	-42	-38	-38	-40	-42
Температура вспышки в закрытом тигле, °С	89	82	64	68	62	64	64	63	62
Массовая доля ароматических углеводородов, %	2,5	3,25	3,75	3,22	3,21	3,21	3,25	3,24	3,21
Выход деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы, мас.%	94,4	91,7	88,5	92,3	92,2	91,8	92,5	92,3	92,3