способ переработки растворов, содержащих никель и примеси металлов

Формула изобретения

1. Способ переработки водных растворов, содержащих сульфат никеля, серную кислоту и примеси, включающий трехстадийную нейтрализацию растворов соединениями кальция, такими, как известковое молоко и мел, отличающийся тем, что первую стадию нейтрализации ведут при рН 1,8-2,0, вторую стадию нейтрализации ведут при рН 5-6, а третью - при рН более 8,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окружная скорость вращения мешалки при нейтрализации составляет не менее 4 м/с.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что фильтрат после третьей стадии осаждения используют в качестве оборотной воды в процессе рафинирования меди.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области цветной металлургии, более конкретно к способу переработки отработанных никельсодержащих кислых растворов медьэлектролитных заводов.

Известно, что при электролитическом рафинировании меди образуются отработанные растворы, содержащие сульфат никеля, серную кислоту, небольшое количество сульфата меди, железа и микропримеси свинца, цинка, кадмия, висмута, сурьмы и олова. Типичный раствор содержит около 200 г/л серной кислоты, 14-15 г/л Ni, около 3 г/л цинка, менее 2 г/л железа и микропримеси иных металлов. Растворы перерабатываются с получением никелевого купороса путем многостадийной выпарки, отделения промежуточных осадков, перекристаллизации, очистки растворов от примесей и возврата сконцентрированной до содержания 1200 г/л серной кислоты на электролиз меди (Позин М.Е. Технология минеральных солей. T.1, M.: Химия, 1974, с. 735-736). Этот процесс является энергоемким и сложным, и на некоторых предприятиях заменен обработкой отработанных растворов известковым молоком с осаждением смеси гипса и гидроксида никеля (до 4% по Ni), использующейся в металлургических производствах. Известна разновидность этого метода (патент US 4009101), применяющаяся при никелировании, при которой проводят нейтрализацию части раствора щелочью, образовавшийся при этом гидроксид никеля добавляют в оставшуюся часть раствора для его нейтрализации. Метод позволяет повысить концентрацию раствора и таким образом несколько уменьшить затраты на выпарку. Однако в данном случае он не является удовлетворительным решением проблемы из-за необходимости разделения сульфатов в ходе многостадийной выпарки.

Также хорошо известно получение гидроксида никеля из растворов, содержащих сульфат никеля, путем введения щелочи, например патенты № РФ 2208585, РФ 2191160, РФ 2177447, DE 19846093, EP 0908258, US 5498403. Однако из-за примесей, содержащихся в исходном растворе, получение готового к использованию продукта этим методом осложнено, а получение полупродуктов в связи с использованием щелочи - экономически невыгодно.

Разновидностью этого метода, приводящей к получению товарного продукта, является двустадийное осаждение щелочью согласно патенту JP 59056590 с осаждением на первой стадии примесей, а на второй - гидроксида никеля. Для уменьшения расхода щелочи применяется отделение части кислоты диализом, а для лучшей очистки от примесей - добавление перекиси водорода.

Известен способ двустадийной нейтрализации кислых растворов сульфата никеля гидроксидом магния (патент US 4006215), с получением гидроксида никеля и иных гидроксидов, применяющийся к растворам, содержащим никель, кобальт, железо, а именно растворам сернокислотного вскрытия латеритовых руд. Использование гидроксида магния (с последующей его регенерацией путем осаждения после добавления извести при повышенной температуре и разделения фракций гипса и гидроксида магния) усложняет процесс, а состав растворов вскрытия латеритовых руд существенно отличается от состава растворов отработанных никельсодержащих кислых растворов медьэлектролитных заводов. В описании патента упоминается также факт подачи заявки на аналогичное изобретение с использованием гидроксида кальция.

Наиболее близким к заявляемому способу является метод трехстадийного осаждения из раствора сульфата никеля примесей железа и цинка (патент JP 2003095660) путем добавления извести при одновременной подаче воздуха в качестве окислителя, при соответствующих рН стадий: первой 3.0-4.0, второй 5.5-5.85 и третьей 5.9-6.1. Очищенный раствор сульфата никеля затем перерабатывают обычными методами.

Техническая задача переработки состоит в получении товарного продукта или продуктов, содержащих никель, из отработанных никельсодержащих кислых растворов, например растворов медьэлектролитных заводов, наиболее экономичным и технологичным способом.

Техническая задача решается путем трехстадийной нейтрализации водных растворов, содержащих сульфат никеля, серную кислоту и примеси, соединениями кальция, такими как известковое молоко и мел, отличающейся тем, что первую стадию нейтрализации ведут при рН 1,8-2,0, вторую стадию нейтрализации ведут при рН 5-6, а третью - при рН более 8,5. Окружная скорость вращения мешалки при нейтрализации составляет не менее 4 м/с. Фильтрат после третьей стадии осаждения используют в качестве оборотной воды в процессе рафинирования меди.

Преимуществом способа по сравнению с наиболее близкими аналогами JP 59056590 и US 4006215 является использование более дешевого реагента (известковое молоко) и более простой технологической схемы (простое трехстадийное осаждение, без применения окислителей и регенерации реагентов), что уменьшает как капитальные, так и эксплуатационные затраты. Кроме того, метод, по существу, является безотходным, поскольку как основной продукт, так и побочные, могут быть использованы в промышленности, а фильтрат после последней стадии нейтрализации может быть использован в качестве оборотной воды в производственном цикле медьэлектролитных заводов.

Первую стадию нейтрализации ведут при рН 1,8÷2,0. При рН более 2 начинается осаждение соединений металлов, загрязняющих гипс. При рН менее 1,8 осаждение происходит недостаточно полно. На этой стадии нейтрализации вместо известкового молока можно использовать мел.

Вторую стадию нейтрализации проводят с получением осадка гипса, содержащего 0,4-1% никеля и примеси - основной сульфат меди, гидроксид цинка, гидроксид железа. Этот осадок затем используют в металлургической промышленности или же перерабатывают с получением концентратов цветных металлов и, опять-таки, чистого гипса. Вторую стадию нейтрализации ведут при рН 5÷6. При рН менее 5 часть примесей остается в фильтрате и загрязняет богатый никелевый концентрат. При рН более 6 больший процент никеля переходит в осадок, уменьшая содержание никеля в концентрате.

Третью стадию нейтрализации ведут при рН не менее 8,5, предпочтительно до рН 9,5. При этом происходит почти полное осаждение никеля в виде гидроксида никеля, совместно с гипсом. Полученный концентрат содержит не менее 15% никеля и может быть использован в металлургии. При рН менее 8,5 не достигается достаточно полного осаждения никеля, и он теряется с раствором. При рН более 9,5 дальнейшего увеличения извлечения никеля не наблюдается, а расход известкового молока возрастает.

Таким образом, при предложенной трехстадийной нейтрализации помимо решения основной задачи - извлечения никеля достигаются два сопутствующих преимущества: получение на первой стадии нейтрализации чистого гипса для использования в производстве стройматериалов и получение концентрата цветных металлов, пригодного для их извлечения, на второй стадии нейтрализации.

Окружная скорость мешалки (рамной или импеллерной) для обеспечения эффективного перемешивания должна составлять не менее 4 м/с, предпочтительно не менее 6 м/с. При окружной скорости менее 4 м/с ухудшаются характеристики процесса осаждения. При скорости более 6 м/с дальнейшего улучшения их не наблюдается.

Каждая стадия нейтрализации сопровождается фильтрацией с отделением осадка. Фильтрат третьей стадии нейтрализации возвращают в медьэлектролитное производство в качестве оборотного раствора, чем достигается безотходность технологии. Из экономических соображений процесс ведется при нормальных условиях (атмосферном давлении и температуре, повышающейся в ходе нейтрализации за счет того, что реакция нейтрализации является экзотермической).

Схема переработки растворов приведена на чертеже.

Осуществление способа может быть продемонстрировано нижеследующими примерами.

Пример 1а и 1б.

Берут две пробы по 600 мл электролита следующего состава (пробы а) и б) в табл.1):

Таблица 1
Вещество	Проба а)	Проба б)
Серная кислота, г/л	216	218
Сu, г/л	0,51	0,50
Ре, г/л	1,51	1,52
Ni, г/л	14,5	13,8
Zn, г/л	3,04	3,10
As, мг/л	10,13	10,11
Bi, мг/л	0,66	0,70
Pb, мг/л	5,58	5,47
Sn, мг/л	117,3	112,6

В варианте 1а, после первой нейтрализации известковым молоком с достижением рН 1,9 и фильтрации, получают чистый двухводный гипс.

В варианте 1б, после первой нейтрализации порошкообразным мелом с достижением рН 1,9 и фильтрации, получают чистый двухводный гипс.

После второй стадии нейтрализации известковым молоком до рН 5,5 и фильтрации получают бедный по никелю гипсовый осадок для вариантов 1а и 1б.

После третьей стадии нейтрализации известковым молоком до рН 9,5 и фильтрации получают богатый по никелю гипсовый осадок для вариантов 1а и 1б.

Результаты процесса по массам и составам осадком приводятся ниже, в таблице 2.

Таблица 2
Стадии процесса	Содержание и массы веществ	Пример 1а	Пример 16
Первая нейтрализация	Процент примесей в двухводном гипсе	0,101	0,104
Вторая нейтрализация	Масса осадка, г	5,52	5,60
Содержание Ni, %	4,36	4,28
Содержание Cu, %	1,84	1,85
Содержание Zn, %	10.95	11,02
Содержание Fe, %	5,45	5,40
Третья нейтрализация	Масса осадка, г	52,6	49,8
Содержание Ni, %	16,0	15,9
Содержание Cu, %	0,014	0,013
Содержание Zn, %	0,17	0,16

Таким образом, в богатый по никелю осадок перешло свыше 95%, а в бедный - менее 5% никеля для обоих случаев.

Фильтрат после третьей стадии осаждения в примере 1а содержал Ni 5,11 мг/ л, Fe менее 0,0025 мг/л, Cu 0,095 мг/л, Zn 0,008 мг/л, что позволяет использовать подобный раствор в качестве оборотной воды в медьэлектролитном производстве.

Примеры 2-14.

Исходный раствор был обработан способом, аналогичным описанному в примере 1а, при различных рН осаждения. Ниже в таблице приведены условия и основные результаты трехстадийного осаждения (таблица 3). Из данных примеров видно, что оптимальными рН осаждения стадий 1-3 являются соответственно 1,8-2,0, 5-6, 8,5-9,5. Приведенные примеры демонстрируют возможность получения товарного продукта (никелевого концентрата с содержанием никеля свыше 15%) трехстадийной нейтрализацией водных растворов, содержащих сульфат никеля, серную кислоту и примеси, с помощью известкового молока или, на первой стадии нейтрализации, мела.

Таблица 3
№ п/п	Наименование осадка	Окружная скорость вращения мешалки, м/с	рН по стадиям	Извлечение, %
1	2	3	Ni	Cu	Fe	Zn
3	Гипсовый осадок		1,7	5,5	9,5	0,01	0,001	0,01	0,01
2		1,8	5,5	9,5	0,01	0,001	0,01	0,01
1	4	1,9	5,5	9,5	0,01	0,001	0,03	0,04
4		2,0	5,5	9,5	0,01	0,001	0,1	0,1
5		2,2	5,5	9,5	0,01	0,001	60	30
6	Осадок гидроксидов цветных металлов		1,9	4,8	9,0	5	60	100	30
7		1,9	5,0	9,0	5	74	100	46
3	6	1,9	5,5	9,0	5	90	100	70
8		1,9	6,0	9,0	5	96	100	92
9		1,9	6,2	9,0	15	100	100	100
10	Богатый по никелю гипсовый осадок		1,9	5,5	8,2	90	4	0,001	8
11		1,9	5,5	8,5	95	4	0,001	8
3	6	1,9	5,5	9,0	95	4	0,001	8
12		1,9	5,5	9,5	95	4	0,001	8
13		1,9	5,5	9,8	95	4	0,001	8

В ходе процесса происходит практически полное осаждение никеля в виде гидроксида никеля. Осадок второй стадии осаждения, содержащий 0,5-5,0% никеля, значительные количества цинка и меди, также может быть использован в металлургии или для извлечения из него цветных металлов. Чистый гипс, полученный на первой стадии осаждения трехстадийного метода, может быть использован, например, в производстве стройматериалов. Фильтрат после третьей стадии осаждения, как видно из примера 1а, может быть использован в качестве оборотной воды.