способ извлечения германия из растворов
Классы МПК: | C22B41/00 Получение германия C22B3/26 экстракцией жидкости жидкостью с использованием органических соединений |
Автор(ы): | Пашков Геннадий Леонидович (RU), Флейтлих Исаак Юрьевич (RU), Григорьева Наталья Анатольевна (RU), Никифорова Лидия Константиновна (RU) |
Патентообладатель(и): | Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2008-03-18 публикация патента:
10.08.2009 |
Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано при переработке сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства, содержащих германий. Германий извлекают из водных растворов катионообменными хелатообразующими экстрагентами из класса гидроксиоксимов (LIX 63), алкилоксихинолинов (Kelex 100 или LIX 26), бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (CYANEX 301) и других в присутствии в исходном водном растворе роданид-иона при его концентрации 0,1-1,0 моль/л. Реэкстракцию германия из экстракта осуществляют растворами едкого натра. Техническим результатом изобретения является увеличение экстракционной способности системы при извлечении германия из сернокислых растворов и уменьшение содержания хелатообразующего экстрагента в органической фазе, а также проведение экстракции в широком диапазоне кислотности. 5 табл.
Формула изобретения
Способ извлечения германия из водных растворов, включающий экстракцию германия катионообменным хелатообразующим экстрагентом в разбавителе и реэкстракцию германия растворами едкого натра, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют в присутствии в водной фазе роданид-иона при его концентрации 0,1-1,0 моль/л.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано при переработке германийсодержащих сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства.
Известен способ извлечения германия из сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства [Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И. и др. Способ извлечения и концентрирования германия из растворов. Патент 2293779 Россия, МПК С22В 41/00, С22В 3/20; ООО «Медногорский медносерный комбинат», № 2005101950/02; Заявлен 27.01.2005; Опубл. 20.02.2007, бюл. № 5], который включает осаждение германия в виде малорастворимых органических соединений смесью оксикарбоновой кислоты и длинноцепочечного амина. В качестве оксикислот используют винную, лимонную или щавелевую кислоты, а в качестве амина - N-цетилпиридиний хлорид или алкилдиметилбензиламмоний хлорид в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия.
Недостатком способа является неполнота осаждения германия, особенно в системах с лимонной кислотой и N-цетилпиридиний хлоридом (степень извлечения германия в осадок, =68,2%), также с винной кислотой и алкилдиметилбензиламмоний хлоридом ( =50,2-64,9%). К недостаткам способа следует отнести продолжительность процесса осаждения германия и необходимость отстаивания полученной суспензии (12 часов!) перед фильтрацией пульпы.
Согласно другому способу [Грейвер Т.Н., Логинова Е.Э., Зайцева Н.Г. Изучение селективной сорбции германия и молибдена из сернокислых растворов сложного состава // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. (1994), № 3, с.66-72] извлечение германия из сернокислых растворов, полученных при выщелачивании конвертерных пылей медно-никелевого производства, содержащих, г/л: 2,4-8 Zn; 3-14,5 Ni; 0,1-0,6 Mo, 20 Н2SO4 и других, а также 10÷60 мг/л Ge, осуществляется сорбцией с использованием анионита АН-31 в Cl-форме. Десорбция германия осуществляется растворами едкого натра (NaOH). Недостатками способа являются - низкая скорость сорбции германия ( =30-40 часов), а также низкая механическая устойчивость анионита. К недостаткам способа можно отнести и трудность регенерации ионита.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип [Г.М.Ритчи, А.В.Эшбрук ЭКСТРАКЦИЯ. Принципы и применение в металлургии. М., Металлургия, 1983 г., 408]. Извлечение германия (с.149-150) осуществляется при использовании катионообменного хелатообразующего экстрагента из класса гидроксиоксимов - LIX 63, содержащего N,O-донорные атомы. Активный компонент LIX 63 представляет собой 5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим.
По данному способу из сернокислого раствора, содержащего, г/л: 0,2-5 Ge и 120 H2SO4, a также небольшое количество других примесей (4,6 Zn; 0,3 Cu; 2,0 Fe2+ ) германий извлекают концентрированным LIX 63 (2,27 моль/л активного компонента). (Товарный LIX 63 представляет собой смесь 70% активного экстрагента и 30% алифатического разбавителя-Phillips SX-11, соответственно его молярная концентрация равна 2,27 моль/л [LIX®63, Technical Bulletin, Cognis Corporation (USA)]. Экстракцию ведут при O:В=1:1, концентрация серной кислоты должна быть выше 90 г/л. Реэкстракцию германия из органической фазы осуществляют растворами едкого натра (150 г/л NaOH).
Существенным недостатком способа является низкая экстракционная способность LIX 63, в результате чего в процессе приходится использовать экстрагент с высокой концентрацией, 2,27 моль/л. Кроме того, эффективная экстракция Ge имеет место только для сильнокислых растворов (H2SO4>90 г/л), что также является недостатком, поскольку это приводит к повышенному расходу кислоты, а в дальнейшем щелочного реагента на ее нейтрализацию.
Техническим результатом изобретения является увеличение извлечения германия из сернокислых растворов (степени извлечения германия, ). В результате чего возможно уменьшение содержания катионообменного хелатообразующего экстрагента (HR) в органической фазе, а также проведение экстракции в менее кислой области, чем в известном способе-прототипе.
Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа по извлечению германия из сернокислых растворов, включающего экстракцию германия катионообменным хелатообразующим экстрагентом в разбавителе и реэкстракцию германия растворами едкого натра, процесс экстракции ведут в присутствии в водной фазе роданид-иона при его молярной концентрации 0,1-1,0 моль/л.
В качестве катионообменных хелатообразующих экстрагентов (HR) могут быть использованы реагенты, содержащие N,O-; S,S- и O,O-донорные атомы. При использовании экстрагентов, содержащих N,O-донорные атомы, предпочтительно применение экстрагентов из класса гидроксиоксимов, в частности LIX 63, или производных алкилоксихинолина, например 7-алкенил-8-оксихинолин (торговая марка Kelex 100 или LIX 26) [Kelex®100, Technical Bulletin 1241, Ashland Chemicals (USA)]. При использовании экстрагентов, содержащих 8,8-донорные атомы, возможно применение бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты, торговая марка CYANEX 301 [CYANEX®301, Technical Bulletin, Cytec, (Canada)]. В качестве экстрагенов с O,O-донорными атомами могут быть использованы бета-дикетоны, например 1-фенил-1,3-декандион, торговая марка LIX 54 [LIX54®-100. Technical Bulletin, Cognis Corporation(USA)] или другие кислородсодержащие реагенты.
Повышение извлечения германия из растворов катионными хелатообразующими экстрагентами в присутствии роданид-иона обусловлено, по-видимому, образованием тройного комплекса в органической фазе (Ge-HR-SCN), т.е. когда роданид-ион входит в состав экстрагируемого соединения германия.
В качестве поставщика роданид-иона могут быть использованы любые соли с однозарядными катионами (например, NaSCN, NH4SCN или KSCN).
Процесс предлагается вести при концентрации роданид-иона в водной фазе 0,1-1,0 моль/л и при кислотности растворов 100 г/л по серной кислоте. При иных концентрациях роданид-иона ухудшается экстракция германия или его извлечение улучшается незначительно.
В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (керосин, нефтяные парафины и др.), возможно использование модификаторов (2-этилгексанол, октанол-1).
Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.
Пример 1.
В табл.1 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов растворами LIX 63 (5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим) в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.1. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (опыт 11, способ-прототип).
Таблица 1 | ||||||
Экстракция германия растворами LIX 63 в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе | ||||||
Исходный водный раствор; г/л: 0,2 Ge; 25 Н2SО 4; ( № 1) 0,2 Ge; 25 Н2SO4; NH4 SCN ( № 2-10); 0,2 Ge; 100 Н2SO4; ( № 11) | ||||||
Условия экстракции: Т=22°С, =2 ч, O:В=1:1 | ||||||
№ опыта | концентрация | , % | ||||
LIX 63 | NH4SCN, моль/л | германия, мг/л | ||||
моль/л | %(мас.) | водн.фаза | орг.фаза | |||
1 | 2,27 | 70 | - | 67,0 | 133 | 66,7 |
2 | 2,27 | 70 | 0,1 | 11,6 | 188,4 | 94,2 |
3 | 2,27 | 70 | 0,25 | 6,2 | 193,8 | 96,9 |
4 | 2,27 | 70 | 1,0 | 2,8 | 197,2 | 98,6 |
5 | 2,27 | 70 | 2,0 | 2,4 | 197,6 | 98,8 |
6 | 0,056 | 1,75 | 1,0 | 22,5 | 177,5 | 88,8 |
7 | 0,113 | 3,5 | 1,0 | 16,0 | 184,0 | 92,0 |
8 | 0,227 | 7,0 | 1,0 | 5,8 | 194,2 | 97,1 |
9 | 0,56 | 17,5 | 1,0 | 2,8 | 197,2 | 98,6 |
10 | 1,12 | 35 | 1,0 | 2,3 | 197,7 | 98,9 |
11 (прото- тип) | 2,27 | 70 | - | 28,6 | 171,4 | 85,7 |
Из таблицы видно, что при постоянной концентрации экстрагента с увеличением содержания роданида в исходном водном растворе наблюдается существенное возрастание извлечения германия, ( № 2-5), особенно по сравнению с системами, где роданид-ион отсутствует ( № 1 и 11). Возрастание степени извлечения наблюдается также при постоянной концентрации роданид-иона и увеличении концентрации экстрагента ( № 6-10). Во всех случаях извлечение Ge по предлагаемому способу ( № 2-10) выше, чем по известному ( № 11).
Видно, что диапазон оптимальных концентраций роданида в исходном водном растворе расположен в интервале 0,1-1,0 моль/л. При концентрации роданид-иона менее 0,1 М ухудшается экстракция германия, при более 1,0 М - его извлечение улучшается незначительно ( № 2-5). Видно, что в зависимости от условий концентрация экстрагента может быть существенно уменьшена при достаточно высоком извлечении германия ( № 6-10). Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л H2SO4; № 2-10) меньше, чем по известному
(100 г/л H2SO4; № 11).
Пример 2.
Аналогично примеру 1 проведена экстракция германия из сернокислых растворов экстрагентом Kelex 100 (7-алкенил-8-оксихинолин) в разбавителе в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, условия эксперимента, а также полученные данные приведены в табл.2. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 ( № 10, способ-прототип).
Из таблицы также видно, что во всех случаях извлечение германия по предлагаемому способу существенно выше ( № 2-9), чем по известному ( № 10, прототип). При этом концентрация хелатообразующего реагента (Kelex 100) в растворителе по предлагаемом способу намного ниже, чем в известном. Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л Н2SO 4; № 2-9) также меньше, чем по известному (100 г/л H2 SO4; № 10).
Таблица 2 | ||||||
Экстракция германия растворами Kelex 100 в разбавителе в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе | ||||||
Органическая фаза: Kelex 100 в керосине+10% октанол-1 | ||||||
Исходный водный раствор; г/л: 0,225 Ge; 25 H2SO 4; ( № 1); 0,225 Ge; 25 H2SO4; NH4 SCN ( № 2-5); 0,2 Ge; 25 H2SO4; NH4 SCN ( № 6-9) 0,2 Ge; 100 Н2SO4; ( № 10) | ||||||
Условия экстракции: Т=22°С, =2 ч, O:В=1:1 | ||||||
№ опыта | концентрация | , % | ||||
LIX 63 | NH4SCN, моль/л | германия, мг/л | ||||
моль/л | %(масс.) | водн.фаза | орг.фаза | |||
1 | 0,05 | 1,72 | - | 91 | 134 | 59,5 |
2 | 0,05 | 1,72 | 0,05 | 13,0 | 212 | 94,2 |
3 | 0,05 | 1,72 | 0,10 | 9,4 | 215,6 | 95,8 |
4 | 0,05 | 1,72 | 0,25 | 1,6 | 223,4 | 99,3 |
5 | 0,05 | 1,72 | 0,50 | 0,1 | 224,9 | 99,9 |
6 | 0,02 | 0,69 | 0,25 | 8,0 | 192 | 96,0 |
7 | 0,03 | 1,03 | 0,25 | 3,4 | 196,6 | 98,3 |
8 | 0,04 | 1,38 | 0,25 | 1,5 | 198,5 | 99,3 |
9 | 0,05 | 1,72 | 0,25 | 1,4 | 198,6 | 99,3 |
10 (прото- тип) | 2,27 (LIX 63) | 70 | - | 28,6 | 171,4 | 85,7 |
Пример 3.
В табл.3 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов растворами Цианекс 301 (бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота) в керосине в отсутствии ( № 1, 5, 8) и присутствии ( № 2-4, 6, 7) роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.3. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 ( № 8, способ-прототип).
Видно, что во всех случаях введение роданида существенно улучшает экстракцию германия и извлечение Ge по предлагаемому способу ( № 2-4, 6, 7) выше, чем по известному ( № 11). Видно также, что увеличение концентрации роданид-иона выше, чем 1,0 моль/л, неоправданно.
Таблица 3 | ||||||
Экстракция германия растворами Цианекс 301 в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе | ||||||
Исходный водный раствор; г/л: 0,2 Ge; 100 H2SO 4; NH4SCN ( № 2-7); 0,2 Ge; 100 Н2SO4; ( № 1, 8) | ||||||
Условия экстракции: Т=22°С, =2 ч, O:В=1:1 | ||||||
№ опыта | концентрация | , % | ||||
LIX 63 | NH4SCN, моль/л | германия, мг/л | ||||
моль/л | %(мас.) | водн.фаза | орг.фаза | |||
1 | 0,1 | 4,6 | - | 158 | 42 | 21,0 |
2 | 0,1 | 4,6 | 0,5 | 26 | 174 | 87,0 |
3 | 0,1 | 4,6 | 1,0 | 9 | 191 | 95,5 |
4 | 0,1 | 4,6 | 2,0 | 7 | 193 | 96,5 |
5 | 0,5 | 23 | - | 75 | 125 | 62,5 |
6 | 0,5 | 23 | 0,25 | следы (<0,1) | 200 | 100 |
7 | 0,5 | 23 | 0,5 | следы (<0,1) | 200 | 100 |
8 (прото- тип) | 2,27 (LIX 63) | 70 | - | 28 | 172 | 85,7 |
Пример 4.
Данный пример иллюстрирует возможность использования для экстракционного извлечения германия кислородсодержащих хелатообразующих органических кислот в присутствии роданид-иона. Результаты приведены в табл.4, где LIX 54 - бета-дикетон (1-фенил-1,3-декандион), а П2ЭГФНК - поли(2-этилгексил)фосфонитрильная кислота (ТУ 95.104.86).
Таблица 4 | |||||||
Извлечение германия кислородсодержащими хелатообразующими экстрагентами в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе | |||||||
Экстрагент: LIX-54 ( № 1, 2); П2ЭГФНК ( № 3, 4) | |||||||
Исходный водный раствор; г/л: 0,185 Ge; 100 Н2SО 4; ( № 1, 3); 0,185 Ge; 100 H2SO4; 1,0 M NH4SCN ( № 2,4) | |||||||
Условия экстракции: Т=22°С, =2 ч, O:В=1:1 | |||||||
№ опы- та | экстрагент | концентрация | |||||
LIX 63 | NH4 SCN, | германия, мг/л | , % | ||||
моль/л | % (мас.) | моль/л | водн.фаза | орг.фаза | |||
1 | LIX-54 | 1,0 | 32 | - | 170 | 15 | 8,0 |
2 | LIX-54 | 1,0 | 32 | 1,0 | 48 | 137 | 74,0 |
3 | П2ЭГФНК | 0,5 | 21 | - | 157 | 28 | 15,0 |
4 | П2ЭГФНК | 0,5 | 21 | 1,0 | 37 | 148 | 80,0 |
Как видно из таблицы, в присутствии роданид-иона возможно эффективное извлечение германия с использованием кислородсодержащих хелатообразующих органических кислот, что практически невозможно в отсутствии роданида.
Пример 5.
Сернокислый раствор, содержащий, г/л: 0,18 Ge; 3,5 Zn; 0,2 Сu, 28 H2SO4 и 0,25 М роданида аммония, контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°C с органической фазой, содержащей 0,05 М Kelex 100+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,007 г/л германия, соответственно его извлечение в органическую фазу составило 96,1%. По прототипу извлечение германия равно 85,7%.
Пример 6.
Раствор, моделирующий надсмольную воду, содержащую германий, с рН=2,5, подкисляли концентрированной серной кислотой до конечной кислотности, равной 26 г/л, после чего в раствор вводили роданид аммония до его концентрации 0,25 моль/л. Содержание германия в подкисленном растворе равнялось 53 мг/л. Этот раствор контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температере 22°C с органической фазой, содержащей 0,56 М LIX 63+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 2,6 мг/л германия, соответственно его извлечение в органическую фазу составило 95,1%. По прототипу извлечение германия равно 85,7%.
Пример 7.
Из сернокислого раствора, содержащего 0,2 г/л германия, 50 г/л серной кислоты и 0,5 моль/л роданида аммония, экстрагировали германий в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°С органической фазой, содержащей 0,56 М LIX 63+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,006 г/л германия, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,194 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 97,0%.
В тех же условиях экстрагировали германий органической фазой, содержащей 0,05 М Kelex 100+10% октанола-1 в керосине. После экстракции обнаружено германия в рафинате 0,0005 г/л, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,1995 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 99,75%.
Аналогично экстрагировали германий органической фазой, содержащей 0,5 М Цианекс 301+10% октанола-1 в керосине. После экстракции обнаружено германия в рафинате 0,001 г/л, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,199 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 99,5%.
Полученные экстракты обрабатывали раствором щелочи с концентрацией 150 г/л NaOH при O:В=5:1 для реэкстракции германия из органической фазы.
Данные представлены в табл.5.
Таблица 5 | ||||
Реэкстракция германия из экстрактов | ||||
Органическая фаза: I - 0,56 М LIX 63; II - 0,05 М Kelex 100; III - 0,5 M Цианекс 301; разбавитель - керосин+октанол-1 | ||||
Реэкстрагент: раствор 150 г/л NaOH | ||||
Условия реэкстракции: Т=22°С, =1 ч, O:В=5:1 | ||||
Органичес- кая фаза | содержание германия, мг/л | , % | ||
исходная орг.фаза | орг.фаза после реэкстракции | реэкстракт | ||
I | 194,0 | 4,0 | 950,0 | 98,0 |
II | 199,5 | 7,5 | 960,0 | 96,5 |
III | 199,0 | 6,0 | 965,0 | 97,1 |
Как видно, во всех случаях независимо от состава органической фазы (экстракта) реэкстракция проходит достаточно эффективно.
Заявляемое изобретение является промышленно применимым, поскольку оно может быть использовано в производстве как для переработки германийсодержащих растворов металлургических производств, так и для надсмольных вод коксохимического производства. Предложенные экстрагенты промышленно выпускаемы и коммерчески доступны.
Реализация предложенного способа в сравнении с известными решениями имеет следующие преимущества:
- простота и эффективность извлечения германия;
- расширение диапазона кислотности перерабатываемых растворов;
- расширение ассортимента используемых экстрагентов;
- использование экстрагентов с невысокой концентрацией в разбавителе.
Класс C22B41/00 Получение германия
Класс C22B3/26 экстракцией жидкости жидкостью с использованием органических соединений