способ извлечения германия из растворов

Классы МПК:C22B41/00 Получение германия
C22B3/26 экстракцией жидкости жидкостью с использованием органических соединений
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-03-18
публикация патента:

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано при переработке сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства, содержащих германий. Германий извлекают из водных растворов катионообменными хелатообразующими экстрагентами из класса гидроксиоксимов (LIX 63), алкилоксихинолинов (Kelex 100 или LIX 26), бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (CYANEX 301) и других в присутствии в исходном водном растворе роданид-иона при его концентрации 0,1-1,0 моль/л. Реэкстракцию германия из экстракта осуществляют растворами едкого натра. Техническим результатом изобретения является увеличение экстракционной способности системы при извлечении германия из сернокислых растворов и уменьшение содержания хелатообразующего экстрагента в органической фазе, а также проведение экстракции в широком диапазоне кислотности. 5 табл.

Формула изобретения

Способ извлечения германия из водных растворов, включающий экстракцию германия катионообменным хелатообразующим экстрагентом в разбавителе и реэкстракцию германия растворами едкого натра, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют в присутствии в водной фазе роданид-иона при его концентрации 0,1-1,0 моль/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано при переработке германийсодержащих сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства.

Известен способ извлечения германия из сернокислых растворов и надсмольных вод коксохимического производства [Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Мальцев Г.И. и др. Способ извлечения и концентрирования германия из растворов. Патент 2293779 Россия, МПК С22В 41/00, С22В 3/20; ООО «Медногорский медносерный комбинат», № 2005101950/02; Заявлен 27.01.2005; Опубл. 20.02.2007, бюл. № 5], который включает осаждение германия в виде малорастворимых органических соединений смесью оксикарбоновой кислоты и длинноцепочечного амина. В качестве оксикислот используют винную, лимонную или щавелевую кислоты, а в качестве амина - N-цетилпиридиний хлорид или алкилдиметилбензиламмоний хлорид в мольном соотношении от 2 до 6 каждого на один моль германия.

Недостатком способа является неполнота осаждения германия, особенно в системах с лимонной кислотой и N-цетилпиридиний хлоридом (степень извлечения германия в осадок, способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 =68,2%), также с винной кислотой и алкилдиметилбензиламмоний хлоридом (способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 =50,2-64,9%). К недостаткам способа следует отнести продолжительность процесса осаждения германия и необходимость отстаивания полученной суспензии (12 часов!) перед фильтрацией пульпы.

Согласно другому способу [Грейвер Т.Н., Логинова Е.Э., Зайцева Н.Г. Изучение селективной сорбции германия и молибдена из сернокислых растворов сложного состава // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. (1994), № 3, с.66-72] извлечение германия из сернокислых растворов, полученных при выщелачивании конвертерных пылей медно-никелевого производства, содержащих, г/л: 2,4-8 Zn; 3-14,5 Ni; 0,1-0,6 Mo, 20 Н2SO4 и других, а также 10÷60 мг/л Ge, осуществляется сорбцией с использованием анионита АН-31 в Cl-форме. Десорбция германия осуществляется растворами едкого натра (NaOH). Недостатками способа являются - низкая скорость сорбции германия (способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 =30-40 часов), а также низкая механическая устойчивость анионита. К недостаткам способа можно отнести и трудность регенерации ионита.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип [Г.М.Ритчи, А.В.Эшбрук ЭКСТРАКЦИЯ. Принципы и применение в металлургии. М., Металлургия, 1983 г., 408]. Извлечение германия (с.149-150) осуществляется при использовании катионообменного хелатообразующего экстрагента из класса гидроксиоксимов - LIX 63, содержащего N,O-донорные атомы. Активный компонент LIX 63 представляет собой 5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим.

По данному способу из сернокислого раствора, содержащего, г/л: 0,2-5 Ge и 120 H2SO4, a также небольшое количество других примесей (4,6 Zn; 0,3 Cu; 2,0 Fe2+ ) германий извлекают концентрированным LIX 63 (2,27 моль/л активного компонента). (Товарный LIX 63 представляет собой смесь 70% активного экстрагента и 30% алифатического разбавителя-Phillips SX-11, соответственно его молярная концентрация равна 2,27 моль/л [LIX®63, Technical Bulletin, Cognis Corporation (USA)]. Экстракцию ведут при O:В=1:1, концентрация серной кислоты должна быть выше 90 г/л. Реэкстракцию германия из органической фазы осуществляют растворами едкого натра (150 г/л NaOH).

Существенным недостатком способа является низкая экстракционная способность LIX 63, в результате чего в процессе приходится использовать экстрагент с высокой концентрацией, 2,27 моль/л. Кроме того, эффективная экстракция Ge имеет место только для сильнокислых растворов (H2SO4>90 г/л), что также является недостатком, поскольку это приводит к повышенному расходу кислоты, а в дальнейшем щелочного реагента на ее нейтрализацию.

Техническим результатом изобретения является увеличение извлечения германия из сернокислых растворов (степени извлечения германия, способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 ). В результате чего возможно уменьшение содержания катионообменного хелатообразующего экстрагента (HR) в органической фазе, а также проведение экстракции в менее кислой области, чем в известном способе-прототипе.

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа по извлечению германия из сернокислых растворов, включающего экстракцию германия катионообменным хелатообразующим экстрагентом в разбавителе и реэкстракцию германия растворами едкого натра, процесс экстракции ведут в присутствии в водной фазе роданид-иона при его молярной концентрации 0,1-1,0 моль/л.

В качестве катионообменных хелатообразующих экстрагентов (HR) могут быть использованы реагенты, содержащие N,O-; S,S- и O,O-донорные атомы. При использовании экстрагентов, содержащих N,O-донорные атомы, предпочтительно применение экстрагентов из класса гидроксиоксимов, в частности LIX 63, или производных алкилоксихинолина, например 7-алкенил-8-оксихинолин (торговая марка Kelex 100 или LIX 26) [Kelex®100, Technical Bulletin 1241, Ashland Chemicals (USA)]. При использовании экстрагентов, содержащих 8,8-донорные атомы, возможно применение бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты, торговая марка CYANEX 301 [CYANEX®301, Technical Bulletin, Cytec, (Canada)]. В качестве экстрагенов с O,O-донорными атомами могут быть использованы бета-дикетоны, например 1-фенил-1,3-декандион, торговая марка LIX 54 [LIX54®-100. Technical Bulletin, Cognis Corporation(USA)] или другие кислородсодержащие реагенты.

Повышение извлечения германия из растворов катионными хелатообразующими экстрагентами в присутствии роданид-иона обусловлено, по-видимому, образованием тройного комплекса в органической фазе (Ge-HR-SCN), т.е. когда роданид-ион входит в состав экстрагируемого соединения германия.

В качестве поставщика роданид-иона могут быть использованы любые соли с однозарядными катионами (например, NaSCN, NH4SCN или KSCN).

Процесс предлагается вести при концентрации роданид-иона в водной фазе 0,1-1,0 моль/л и при кислотности растворов способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 100 г/л по серной кислоте. При иных концентрациях роданид-иона ухудшается экстракция германия или его извлечение улучшается незначительно.

В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (керосин, нефтяные парафины и др.), возможно использование модификаторов (2-этилгексанол, октанол-1).

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

В табл.1 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов растворами LIX 63 (5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим) в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.1. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 (опыт 11, способ-прототип).

Таблица 1
Экстракция германия растворами LIX 63 в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе
Исходный водный раствор; г/л: 0,2 Ge; 25 Н2 4; ( № 1) 0,2 Ge; 25 Н2SO4; NH4 SCN ( № 2-10); 0,2 Ge; 100 Н2SO4; ( № 11)
Условия экстракции: Т=22°С, способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 =2 ч, O:В=1:1
№ опыта концентрация способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 , %
LIX 63 NH4SCN, моль/л германия, мг/л
моль/л%(мас.) водн.фаза орг.фаза
12,27 70- 67,0133 66,7
2 2,27 700,1 11,6188,4 94,2
3 2,27 700,25 6,2193,8 96,9
4 2,27 701,0 2,8197,2 98,6
5 2,27 702,0 2,4197,6 98,8
6 0,056 1,751,0 22,5177,5 88,8
7 0,113 3,51,0 16,0184,0 92,0
8 0,227 7,01,0 5,8194,2 97,1
9 0,56 17,51,0 2,8197,2 98,6
10 1,12 351,0 2,3197,7 98,9
11 (прото-

тип)
2,2770 -28,6 171,485,7

Из таблицы видно, что при постоянной концентрации экстрагента с увеличением содержания роданида в исходном водном растворе наблюдается существенное возрастание извлечения германия, ( № 2-5), особенно по сравнению с системами, где роданид-ион отсутствует ( № 1 и 11). Возрастание степени извлечения наблюдается также при постоянной концентрации роданид-иона и увеличении концентрации экстрагента ( № 6-10). Во всех случаях извлечение Ge по предлагаемому способу ( № 2-10) выше, чем по известному ( № 11).

Видно, что диапазон оптимальных концентраций роданида в исходном водном растворе расположен в интервале 0,1-1,0 моль/л. При концентрации роданид-иона менее 0,1 М ухудшается экстракция германия, при более 1,0 М - его извлечение улучшается незначительно ( № 2-5). Видно, что в зависимости от условий концентрация экстрагента может быть существенно уменьшена при достаточно высоком извлечении германия ( № 6-10). Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л H2SO4; № 2-10) меньше, чем по известному

(100 г/л H2SO4; № 11).

Пример 2.

Аналогично примеру 1 проведена экстракция германия из сернокислых растворов экстрагентом Kelex 100 (7-алкенил-8-оксихинолин) в разбавителе в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, условия эксперимента, а также полученные данные приведены в табл.2. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 ( № 10, способ-прототип).

Из таблицы также видно, что во всех случаях извлечение германия по предлагаемому способу существенно выше ( № 2-9), чем по известному ( № 10, прототип). При этом концентрация хелатообразующего реагента (Kelex 100) в растворителе по предлагаемом способу намного ниже, чем в известном. Кислотность водной фазы при извлечении германия по предлагаемому способу (25 г/л Н2SO 4; № 2-9) также меньше, чем по известному (100 г/л H2 SO4; № 10).

Таблица 2
Экстракция германия растворами Kelex 100 в разбавителе в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе
Органическая фаза: Kelex 100 в керосине+10% октанол-1
Исходный водный раствор; г/л: 0,225 Ge; 25 H2SO 4; ( № 1); 0,225 Ge; 25 H2SO4; NH4 SCN ( № 2-5); 0,2 Ge; 25 H2SO4; NH4 SCN ( № 6-9) 0,2 Ge; 100 Н2SO4; ( № 10)
Условия экстракции: Т=22°С, способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 =2 ч, O:В=1:1
№ опыта концентрация способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 , %
LIX 63 NH4SCN, моль/л германия, мг/л
моль/л%(масс.) водн.фаза орг.фаза
10,05 1,72- 91134 59,5
2 0,05 1,720,05 13,0212 94,2
3 0,05 1,720,10 9,4215,6 95,8
4 0,05 1,720,25 1,6223,4 99,3
5 0,05 1,720,50 0,1224,9 99,9
6 0,02 0,690,25 8,0192 96,0
7 0,03 1,030,25 3,4196,6 98,3
8 0,04 1,380,25 1,5198,5 99,3
9 0,05 1,720,25 1,4198,6 99,3
10 (прото-

тип)
2,27 (LIX 63)70 - 28,6171,4 85,7

Пример 3.

В табл.3 приведены данные по экстракции германия из сернокислых растворов растворами Цианекс 301 (бис(2,4,4,-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота) в керосине в отсутствии ( № 1, 5, 8) и присутствии ( № 2-4, 6, 7) роданид-иона в водной фазе. Составы экстрагентов, исходных водных растворов, а также условия эксперимента приведены в табл.3. Для сравнения в таблице приведены данные по экстракции германия раствором LIX 63 в алифатическом разбавителе - Phillips SX-11 ( № 8, способ-прототип).

Видно, что во всех случаях введение роданида существенно улучшает экстракцию германия и извлечение Ge по предлагаемому способу ( № 2-4, 6, 7) выше, чем по известному ( № 11). Видно также, что увеличение концентрации роданид-иона выше, чем 1,0 моль/л, неоправданно.

Таблица 3
Экстракция германия растворами Цианекс 301 в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе
Исходный водный раствор; г/л: 0,2 Ge; 100 H2SO 4; NH4SCN ( № 2-7); 0,2 Ge; 100 Н2SO4; ( № 1, 8)
Условия экстракции: Т=22°С, способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 =2 ч, O:В=1:1
№ опыта концентрация способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 , %
LIX 63 NH4SCN, моль/л германия, мг/л
моль/л%(мас.) водн.фаза орг.фаза
10,1 4,6- 15842 21,0
2 0,1 4,60,5 26174 87,0
3 0,1 4,61,0 9191 95,5
4 0,1 4,62,0 7193 96,5
5 0,5 23- 75125 62,5
6 0,5 230,25 следы (<0,1) 200способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 100
70,5 230,5 следы (<0,1) 200способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 100
8 (прото-

тип)
2,27 (LIX 63)70 - 28172 85,7

Пример 4.

Данный пример иллюстрирует возможность использования для экстракционного извлечения германия кислородсодержащих хелатообразующих органических кислот в присутствии роданид-иона. Результаты приведены в табл.4, где LIX 54 - бета-дикетон (1-фенил-1,3-декандион), а П2ЭГФНК - поли(2-этилгексил)фосфонитрильная кислота (ТУ 95.104.86).

Таблица 4
Извлечение германия кислородсодержащими хелатообразующими экстрагентами в керосине в отсутствии и присутствии роданид-иона в водной фазе
Экстрагент: LIX-54 ( № 1, 2); П2ЭГФНК ( № 3, 4)
Исходный водный раствор; г/л: 0,185 Ge; 100 Н2 4; ( № 1, 3); 0,185 Ge; 100 H2SO4; 1,0 M NH4SCN ( № 2,4)
Условия экстракции: Т=22°С, способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 =2 ч, O:В=1:1
№ опы-

та
экстрагент концентрацияспособ извлечения германия из растворов, патент № 2363749
LIX 63NH4 SCN, германия, мг/лспособ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 , %
моль/л% (мас.) моль/л водн.фазаорг.фаза способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749
1LIX-54 1,032 -170 158,0
2 LIX-541,0 321,0 48137 74,0
3 П2ЭГФНК 0,521 -157 2815,0
4 П2ЭГФНК0,5 21 1,037 14880,0

Как видно из таблицы, в присутствии роданид-иона возможно эффективное извлечение германия с использованием кислородсодержащих хелатообразующих органических кислот, что практически невозможно в отсутствии роданида.

Пример 5.

Сернокислый раствор, содержащий, г/л: 0,18 Ge; 3,5 Zn; 0,2 Сu, 28 H2SO4 и 0,25 М роданида аммония, контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°C с органической фазой, содержащей 0,05 М Kelex 100+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,007 г/л германия, соответственно его извлечение в органическую фазу составило 96,1%. По прототипу извлечение германия равно 85,7%.

Пример 6.

Раствор, моделирующий надсмольную воду, содержащую германий, с рН=2,5, подкисляли концентрированной серной кислотой до конечной кислотности, равной 26 г/л, после чего в раствор вводили роданид аммония до его концентрации 0,25 моль/л. Содержание германия в подкисленном растворе равнялось 53 мг/л. Этот раствор контактировали в течение 1 часа при O:В=1:1 и температере 22°C с органической фазой, содержащей 0,56 М LIX 63+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 2,6 мг/л германия, соответственно его извлечение в органическую фазу составило 95,1%. По прототипу извлечение германия равно 85,7%.

Пример 7.

Из сернокислого раствора, содержащего 0,2 г/л германия, 50 г/л серной кислоты и 0,5 моль/л роданида аммония, экстрагировали германий в течение 1 часа при O:В=1:1 и температуре 22°С органической фазой, содержащей 0,56 М LIX 63+10% октанола-1 в керосине. Фазы разделяли, анализировали германий в водной фазе (рафинате). Обнаружено в рафинате 0,006 г/л германия, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,194 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 97,0%.

В тех же условиях экстрагировали германий органической фазой, содержащей 0,05 М Kelex 100+10% октанола-1 в керосине. После экстракции обнаружено германия в рафинате 0,0005 г/л, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,1995 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 99,75%.

Аналогично экстрагировали германий органической фазой, содержащей 0,5 М Цианекс 301+10% октанола-1 в керосине. После экстракции обнаружено германия в рафинате 0,001 г/л, соответственно его концентрация в органической фазе равна 0,199 г/л. Извлечение в органическую фазу составляет 99,5%.

Полученные экстракты обрабатывали раствором щелочи с концентрацией 150 г/л NaOH при O:В=5:1 для реэкстракции германия из органической фазы.

Данные представлены в табл.5.

Таблица 5
Реэкстракция германия из экстрактов
Органическая фаза: I - 0,56 М LIX 63; II - 0,05 М Kelex 100; III - 0,5 M Цианекс 301; разбавитель - керосин+октанол-1
Реэкстрагент: раствор 150 г/л NaOH
Условия реэкстракции: Т=22°С, способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 =1 ч, O:В=5:1
Органичес-

кая фаза
содержание германия, мг/л способ извлечения германия из растворов, патент № 2363749 , %
исходная орг.фаза орг.фаза после реэкстракции реэкстракт
I194,0 4,0950,0 98,0
II 199,5 7,5960,0 96,5
III 199,0 6,0965,0 97,1

Как видно, во всех случаях независимо от состава органической фазы (экстракта) реэкстракция проходит достаточно эффективно.

Заявляемое изобретение является промышленно применимым, поскольку оно может быть использовано в производстве как для переработки германийсодержащих растворов металлургических производств, так и для надсмольных вод коксохимического производства. Предложенные экстрагенты промышленно выпускаемы и коммерчески доступны.

Реализация предложенного способа в сравнении с известными решениями имеет следующие преимущества:

- простота и эффективность извлечения германия;

- расширение диапазона кислотности перерабатываемых растворов;

- расширение ассортимента используемых экстрагентов;

- использование экстрагентов с невысокой концентрацией в разбавителе.

Класс C22B41/00 Получение германия

способ извлечения висмута и германия из отходов производства кристаллов ортогерманата висмута -  патент 2514546 (27.04.2014)
способ получения изотопно-обогащенного германия -  патент 2483130 (27.05.2013)
способ гидрометаллургической переработки минерального сырья -  патент 2423535 (10.07.2011)
способ извлечения германия -  патент 2385355 (27.03.2010)
способ извлечения германия из сернокислых растворов -  патент 2378402 (10.01.2010)
способ извлечения германия -  патент 2375481 (10.12.2009)
способ фтороаммонийной переработки германийсодержащего сырья -  патент 2345153 (27.01.2009)
способ переработки цинк- и германийсодержащего твердофазного полиметаллического минерального материала -  патент 2337164 (27.10.2008)
способ извлечения германия из шлаков переработки полиметаллических руд -  патент 2326951 (20.06.2008)
способ переработки угля -  патент 2324655 (20.05.2008)

Класс C22B3/26 экстракцией жидкости жидкостью с использованием органических соединений

Наверх