композиции и способ улучшения скорости повторного нагрева пэт с использованием активированного угля

Формула изобретения

1. Полиэфирная композиция, содержащая полиэфирный полимер, выбранный из группы, состоящей из гомополимеров полиэтилентерефталата или его сополимеров, которые могут содержать до 5 мол.% циклогександиметанола, до 5 мол.% диэтиленгликоля, до примерно 5 мол.% изофталевой кислоты или алифатических дикарбоновых кислот и диолов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, и активированный уголь, имеющий размер частиц d₅₀ более чем 2 мкм.

2. Полиэфирная композиция по п.1, где полиэтилентерефталат получен взаимодействием по крайней мере 85 мол.% или по крайней мере 90 мол.% терефталевой кислоты с таким же количеством этиленгликоля.

3. Полиэфирная композиция по п.1, где композиция находится в форме заготовки бутылки для напитка.

4. Полиэфирная композиция по п.3, где композиция находится в форме бутылки для напитка.

5. Полиэфирная композиция по п.4, где размер частиц составляет 3 мкм или более.

6. Полиэфирная композиция по п.1, где указанный активированный уголь получен термическим разложением материала-предшественника с получением сырого обуглившегося вещества и газификацией указанного обуглившегося вещества путем воздействия на обуглившееся вещество окисляющей атмосферы.

7. Полиэфирная композиция по п.1, где указанный активированный уголь содержит порошки промытого кислотой активированного угля, полученного паровой активацией бурого угля.

8. Полиэфирная композиция по п.1, где указанная полиэфирная композиция имеет непрерывную фазу из полиэфирного полимера, а указанный активированный уголь распределен статистически в непрерывной фазе из полиэфирного полимера.

9. Полиэфирная композиция по п.1, где активированный уголь выбран для улучшения скорости, при которой полиэфирная композиция повторно нагревается до показателя повторного нагрева, по меньшей мере, 1,05 при сохранении значения белизны L* полиэфирной композиции 70 или более при показателе повторного нагрева 1,05.

10. Полиэфирная композиция по п.1, где количество активированного угля в полиэфирной композиции находится в интервале от 3 до 50 ч./млн из расчета на массу всех полиэфирных полимеров в полиэфирной композиции.

11. Полиэфирная композиция по п.1, где размер частиц d₅₀ активированного угля находится в интервале от 3 до 50 мкм.

12. Полиэфирная композиция по п.1, где активированный уголь имеет распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 90% частиц проходит через сито 140 по стандарту США.

13. Полиэфирная композиция по п.1, где активированный уголь имеет распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 90% частиц проходит через сито 325 по стандарту США.

14. Полиэфирная композиция по п.1, содержащая активированный уголь, имеющий размер частиц d ₅₀ в интервале от 3 до 50 мкм, в количестве в интервале от 3 до 50 ч./млн, и имеющая показатель повторного нагрева 1,05 или более и уровень белизны L* 70 или более при показателе повторного нагрева 1,05.

15. Полиэфирная композиция по п.1, содержащая активированный уголь, имеющий размер частиц d₅₀ в интервале от 3 до 50 мкм, в количестве в интервале от 3 до 50 ч./млн, и имеющая показатель повторного нагрева 1,05 или более и уровень белизны L* 80 или более при показателе повторного нагрева 1,05.

16. Полиэфирная композиция по п.1, где полиэфирный полимер содержит полиэтилентерефталат и активированный уголь имеет удельную площадь поверхности 500 м²/г или более.

17. Способ получения полиэфирной композиции по пп.1-16, который включает добавление активированного угля, имеющего размер частиц более чем 2 мкм к расплавленной фазе для получения указанного полиэфирного полимера, к указанному полиэфирному полимеру в форме гранул в твердом состоянии, или в литьевую машину для получения заготовок из указанного полиэфирного полимера.

18. Способ по п.17, где указанный активированный уголь добавляют в зону этерификации, в зону предполимера, в зону окончательной переработки, в зону гранулирования или в любом месте между указанными зонами.

19. Способ по п.18, где указанный активированный уголь добавляют между зоной предварительной полимеризации и зоной окончательной переработки, в зону окончательной переработки или в зону гранулирования.

20. Способ по п.17, который включает добавление концентрата в литьевую машину, причем указанный концентрат содержит от 0,15 до 35 мас.% активированного угля и полиэфирный полимер.

21. Способ получения полиэфирной композиции по пп.1-16, который включает добавление активированного угля к расплавленной фазе для получения полиэфирного полимера в присутствии активного фосфорсодержащего соединения, причем активированный уголь имеет размер частиц d ₅₀ более чем 2 мкм, а фосфорсодержащее соединение представляет собой кислотные фосфорсодержащие соединения, включающие фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, полифосфорную кислоту, карбоксифосфоновую кислоту, кислые эфиры фосфорной кислоты, триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, трибутоксиэтилфосфат, трис(2-этилгексил)-фосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат, тритолилфосфат, фосфат этиленгликоля, триэтилфосфоноацетат, диметилметилфосфонат, тетраизопропилметилендифосфонат, смеси моно-, ди- и триэфиров фосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем и 2-этилгексанолом или их смеси.

22. Способ по п.21, где активированный уголь имеет размер частиц d₅₀ приблизительно 3 мкм или более.

23. Способ получения полиэфирной композиции по пп.1-16, который включает добавление активированного угля:

a) в зону этерификации, в зону предварительной полимеризации или в любом месте между указанными двумя зонами, одновременно с фосфорсодержащим соединением, или

b) в зону этерификации до того, как в зону этерификации добавляют фосфорсодержащее соединение, где фосфорсодержащее соединение добавляют до завершения реакции этерификации до желаемой степени этерификации, или

c) после добавления соединения фосфора к реакционной смеси в зоне этерификации или в зону предварительной полимеризации, при условии, что реакционная смесь содержит активное фосфорсодержащее соединение, причем фосфорсодержащее соединение представляет собой кислотные фосфорсодержащие соединения, включающие фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, полифосфорную кислоту, карбоксифосфоновую кислоту, кислые эфиры фосфорной кислоты, триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, трибутоксиэтилфосфат, трис(2-этилгексил)-фосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат, тритолилфосфат, фосфат этиленгликоля, триэтилфосфоноацетат, диметилметилфосфонат, тетраизопропилметилендифосфонат, смеси моно-, ди- и триэфиров фосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем и 2-этилгексанолом или их смеси.

24. Способ по п.23, где активированный уголь имеет размер частиц d₅₀ приблизительно 3 мкм или более.

25. Способ получения полиэфирной композиции по пп.1-16, который включает добавление активированного угля:

a) к расплавленной фазе для получения указанного полиэфирного полимера после зоны предполимера, или

b) к предшественнику или к полиэфирным твердым веществам в твердом состоянии путем смешения в расплаве, или

c) в литьевую машину для получения бутылочных заготовок.

26. Способ по п.25, включающий добавление активированного угля в литьевую машину для получения бутылочных заготовок.

27. Способ по п.26, включающий добавление от 3 до 50 ч./млн активированного угля из расчета на массу всех полиэфирных полимеров в полиэфирной композиции.

28. Способ по п.26, где размер частиц d ₅₀ активированного угля находится в интервале от 3 до 50 мкм.

29. Концентрированная полиэфирная композиция, содержащая активированный уголь в количестве в интервале от 0,15 мас.% и приблизительно до 35 мас.% из расчета на массу концентрата композиции и полиэфирный полимер, выбранный из группы, состоящей из гомополимеров полиэтилентерефталата или его сополимеров, которые могут содержать до 5 мол.% циклогександиметанола, до 5 мол.% диэтиленгликоля, до примерно 5 мол.% изофталевой кислоты или алифатических дикарбоновых кислот и диолов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода в количестве, по меньшей мере, 65 мас.% из расчета на массу концентрированной композиции.

30. Концентрированная полиэфирная композиция по п.29, содержащая активированный уголь в количестве в интервале, по меньшей мере, от 0,2 мас.%, где указанный полиэфирный полимер содержит полиэтилентерефталатный полимер, содержащий, по меньшей мере, 60 мол.% полиэтилентерефталатных звеньев из расчета на суммарное число молей звеньев в полимере, и где полиэтилентерефталатный полимер присутствует в количестве, по меньшей мере, 80 мас.% из расчета на массу концентрированной композиции.

31. Концентрированная полиэфирная композиция по п.29, где композиция является твердой при 25°С.

32. Концентрированная полиэфирная композиция по п.29, где размер частиц d₅₀ активированного угля составляет 3 мкм или более.

33. Концентрированная полиэфирная композиция по п.29, где полиэфирный полимер имеет характеристическую вязкость (Х.В.) в интервале от 0,3 до менее чем 0,70 дл/г.

34. Концентрированная полиэфирная композиция по п.29, где полиэфирный полимер имеет характеристическую вязкость (Х.В.) в интервале от 0,70 до 1,15 дл/г.

35. Способ получения полиэфирной заготовки, включающий подачу расплавленного или твердого основного полиэфира, выбранного из группы, состоящей из гомополимеров полиэтилентерефталата или его сополимеров, которые могут содержать до 5 мол.% циклогександиметанола, до 5 мол.% диэтиленгликоля, до примерно 5 мол.% изофталевой кислоты или алифатических дикарбоновых кислот и диолов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, и жидкой, расплавленной или твердой концентрированной полиэфирной композиции по пп.29-34 в литьевую машину для получения заготовок, причем указанная концентрированная полиэфирная композиция содержит активированный уголь и полиэфирный полимер в количестве, по меньшей мере, 65 мас.% из расчета на массу композиции концентрата.

36. Способ по п.35, где активированный уголь присутствует в концентрированной полиэфирной композиции в количестве, по меньшей мере, 0,15 мас.%.

37. Способ по п.35, где полиэфирный полимер концентрированной полиэфирной композиции представляет собой тот же самый полиэфир, что и основной полиэфирный полимер.

38. Способ по п.35, где основной полиэфир и концентрированную полиэфирную композицию подают в машину в отдельных потоках.

39. Способ по п.38, где концентрат полиэфира содержит переработанный после использования полиэфир.

40. Способ получения полиэфирной композиции, включающий добавление концентрированной полиэфирной композиции по пп.29-34 к расплавленной фазе процесса получения свежих полиэфирных полимеров, выбранных из группы, состоящей из гомополимеров полиэтилентерефталата или его сополимеров, которые могут содержать до 5 мол.% циклогександиметанола, до 5 мол.% диэтиленгликоля, до примерно 5 мол.% изофталевой кислоты или алифатических дикарбоновых кислот и диолов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, причем указанная концентрированная полиэфирная композиция содержит активированный уголь и, по меньшей мере, 65 мас.% полиэфирного полимера.

41. Способ по п.40, где концентрированная полиэфирная композиция имеет характеристическую вязкость, и концентрированную полиэфирную композицию добавляют на стадии в расплавленную фазу, имеющую характеристическую вязкость, которая аналогична характеристической вязкости расплавленной фазы композиции.

42. Способ по п.41, где характеристическая вязкость концентрированной полиэфирной композиции имеет значение характеристической вязкости в пределах +/- 0,2 единицы характеристической вязкости от значения характеристической вязкости расплавленной фазы композиции.

43. Полиэфирная композиция, содержащая активированный уголь, имеющий размер частиц d₅₀ больше, чем 2 мкм и имеющая концентрацию ацетальдегида, уменьшенную, по меньшей мере, на 5% относительно концентрации ацетальдегида в той же самой композиции без указанного активированного угля.

44. Полиэфирная композиция по п.43, где концентрация ацетальдегида уменьшена, по меньшей мере, на 10% относительно концентрации ацетальдегида в той же самой композиции без активированного угля.

45. Способ по п.25, включающий добавление активированного угля в литьевую машину.

46. Способ по п.25, включающий добавление активированного угля в расплавленную фазу для получения полиэфирного полимера в зоне гранулирования.

47. Способ по п.46, где активированный уголь добавляют в экструдер в зоне гранулирования.

Описание изобретения к патенту

Уровень техники

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) формуют в контейнеры с использованием двухстадийного процесса. Вначале отливают под давлением заготовку в форме трубы. Затем заготовку нагревают выше температуры ее стеклования и вдувают в пресс-форму с помощью воздуха высокого давления, чтобы придать ей форму бутылки.

На второй стадии используют кварцевую инфракрасную лампу, чтобы повторно нагреть заготовку. Обычно температура лампы составляет 2500-3000К с широким спектром испускания в интервале от 500 до 2000 нм. Максимум испускания находится около 900-1000 нм. ПЭТ плохо поглощает энергию в интервале 500-2000 нм. Таким образом, чтобы максимально повысить поглощение энергии лампы и увеличить скорость повторного нагрева , к ПЭТ иногда добавляют соединения, поглощающие инфракрасное излучение. К сожалению, некоторые такие материалы также оказывают отрицательное влияние на внешний вид бутылок из ПЭТ, вызывая их потемнение (более низкое значение L*). Таким образом, остается необходимость в улучшении скорости повторного нагрева заготовок из ПЭТ при снижении до минимума влияния, которое такая добавка могла бы оказать на L*.

Суть изобретения

Найдены средства и добавка для улучшения скорости повторного нагрева композиций ПЭТ, при этом снижается до минимума влияние добавки на степень белизны L* композиции. Также установлено, что та же самая добавка может обеспечить средство для снижения количества свободного ацетальдегида после термической обработки, помимо обеспечения улучшенной скорости повторного нагрева без значительной потери в уровнях белизны полимера (L*).

В настоящее время предлагается композиция сложного полиэфира, в том числе расплав, твердые вещества, заготовки, подходящие для формования листовых термопластов листы и бутылки, содержащая полиэфирный полимер и активированный уголь, имеющий размер частиц d₅₀ более чем 2 мкм.

Также предложен способ получения полиэфирной композиции, содержащей полиэфирный полимер, состоящий из полиалкилентерефталатного или нафталатного полимера, который включает добавление активированного угля, имеющего размер частиц более чем 2 мкм, к расплавленной фазе для получения указанного полиэфирного полимера, к указанному полиэфирному полимеру в форме гранул в твердом состоянии или в литьевую машину для получения заготовок из указанного полиэфирного полимера.

В другом варианте осуществления изобретения предложен способ получения полиэфирной композиции, содержащей сложные полиэфирные полимеры, такие как полиалкилентерефталатный или нафталатный полимер, полученные переэтерификацией диалкилтерефталата или диалкилнафталата или прямой этерификацией терефталевой кислоты или нафталиндикарбоновой кислоты. Композицию сложного полиэфирного полимера получают путем добавления активированного угля к расплавленной фазе для получения сложного полиэфирного полимера в присутствии активного фосфорсодержащего соединения.

В еще одном варианте осуществления изобретения активированный уголь добавляют:

а) в зону этерификации, в зону предварительной полимеризации или в любом месте между этими двумя зонами, одновременно с фосфорсодержащим соединением, или

b) в зону этерификации до того, как в зону этерификации добавляют фосфорсодержащее соединение, где фосфорсодержащее соединение добавляют до завершения реакции этерификации до желаемой степени этерификации, или

с) после добавления соединения фосфора к реакционной смеси в зоне этерификации или в зоне предварительной полимеризации при условии, что реакционная смесь содержит активное фосфорсодержащее соединение.

Также предложен способ получения полиэфирной композиции, содержащей сложный полиэфирный полимер, состоящий из полиалкилентерефталатного полимера или полиалкиленнафталатного полимера, который включает добавление активированного угля:

а) к расплавленной фазе для получения указанного сложного полиэфирного полимера после зоны предполимера, или

b) к предшественнику или к твердому полиэфиру в твердом состоянии путем смешения при плавлении, или

с) в литьевую машину для производства бутылочных заготовок.

В другом варианте осуществления изобретения предлагается композиция полиэфирного концентрата, содержащая активированный уголь в количестве в интервале от 0,15% мас., предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,2% мас., и приблизительно до 35% мас. из расчета на массу композиции концентрата, и термопластичный полимер, твердый при 25°С, в количестве, по меньшей мере, 65% мас. из расчета на массу композицию концентрата.

Что касается концентрата, то также предлагается способ получения заготовки из полиэфира, который включает подачу жидкого или твердого основного полиэфира и жидкой, расплавленной или твердой композиции полиэфирного концентрата в машину для получения заготовки, причем указанный концентрат содержит активированный уголь и полиэфирный полимер в количестве, по меньшей мере, 65% мас. из расчета на массу композиции концентрата.

Концентрат может быть добавлен не только на стадии получения заготовок, и в другом варианте осуществления изобретения предлагается способ получения полиэфирной композиции, который включает добавление композиции полиэфирного концентрата к расплавленной фазе для получения чистых полиэфирных полимеров, причем указанный концентрат содержит активированный уголь и, по меньшей мере, 65% мас. полиэфирного полимера.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой график зависимости показателя повторного нагрева относительно L* для агентов повторного нагрева в ПЭТ А.

Фиг. 2 представляет собой график зависимости показателя повторного нагрева относительно L* для агентов повторного нагрева в ПЭТ А.

Фиг. 3 представляет собой график зависимости показателя повторного нагрева относительно L* для агентов повторного нагрева в ПЭТ В.

Фиг. 4 представляет собой график зависимости показателя повторного нагрева относительно L* для агентов повторного нагрева в ПЭТ В.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение может быть более легко понято при рассмотрении следующего подробного описания изобретения, включая прилагаемые чертежи и представленные примеры. Следует понимать, что изобретение не ограничено конкретными описанными способами и условиями в качестве конкретных способов и/или технологических условий для производства пластиковых изделий, которые как таковые, конечно, могут меняться. Также следует понимать, что используемая в описании терминология служит только для целей описания конкретных вариантов осуществления изобретения и не предназначена для его ограничения.

Также следует отметить, что используемые в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают объекты во множественном числе, за исключением случаев, когда контекст ясно указывает на другое. Например, ссылка на переработку термопластичной заготовки , контейнера или бутылки , как подразумевается, включает переработку множества термопластичных заготовок, изделий, контейнеров или бутылок.

Под словом включающий или содержащий подразумевается, что, по меньшей мере, названное соединение, элемент, частица и т.д. должны присутствовать в композиции или изделии, но это не исключает присутствие других соединений, материалов, частиц и т.д., даже если другие такие соединения, материалы, частицы и т.д. имеют ту же самую функцию, что и указанные.

Значения характеристической вязкости по всему описанию указаны в единицах дл/г при измерении при 25^оС в смеси фенол/тетрахлорэтан, 60/40.

Полиэфирная композиция настоящего изобретения представляет собой любой термопластичный полимер, необязательно содержащий любое число ингредиентов в любом количестве, при условии, что термопластичный полимер присутствует в количестве, по меньшей мере, 30% мас. из расчета на массу полиэфирной композиции, где главная цепь указанного термопластичного полимера имеет повторяющиеся терефталатные или нафталатные звенья. Примерами подходящих термопластичных полимеров являются полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиэтиленнафталат (ПЭН), а также сополимеры и смеси ПЭТ и ПЭН. Форма полиэфирной композиции не ограничена и включает расплав в процессе производства или расплавленное состояние после полимеризации, которое может иметь место в литьевой машине, и форму жидкости, гранул, заготовок и/или бутылок. Гранулы сложного полиэфира выделяют в виде твердого вещества при 25°С и при 1 атм с целью легкой транспортировки и переработки. Форма гранул сложного полиэфира не ограничена и обычно представлена отдельными частицами правильной или неправильной формы и может отличаться от полотна, пленки или волокна.

Размер частиц d₅₀ представляет собой средний диаметр, где 50% объема состоит из частиц больше, чем установленное значение d₅₀ , и 50% объема состоит из частиц меньше, чем установленное значение d₅₀.

В настоящее время предлагается полиэфирная композиция, которая представляет собой, но без ограничения, расплав, гранулы, листы, заготовки и бутылки, содержащие активированный уголь, имеющий размер частиц d₅₀ более чем 2 мкм.

Активированный уголь находится в форме угля с экстремально большой площадью внутренней поверхности и объемом пор ( Encyclopedia of Chemical Technology , Fourth Edition, Volume 4, pp. 1015-1037, John Wiley and Sons). Коммерческий активированный уголь производят из органических материалов, таких как каменный уголь, бурый уголь, древесина, ореховая скорлупа, торф, деготь и коксы. Получение активированного угля происходит в две стадии: термическая деструкция материала-предшественника с получением сырого обуглившегося вещества и газификация путем воздействия на обуглившееся вещество окисляющей атмосферы, что сильно увеличивает объем пор и площадь поверхности продукта.

Подходящими формами активированного угля являются, но без ограничения, порошки промытого кислотой активированного угля, изготовленные путем паровой активации бурого угля. Структура активированного угля описывается как скрученная решетка плоскостей дефектных угольных слоев, поперечно сшитых алифатическими мостиковыми группами. Морфология многих форм активированного угля может быть описана как комбинация аморфных частиц и графитовых кристаллов, имеющая очень большой объем пор или площадь поверхности и низкую плотность, частично из-за имеющей неправильную форму скрученной решетки плоскостей угля.

Предпочтительным качеством активированного угля является качество угля, который коммерчески используется для обработки фармацевтических ингредиентов и при применении в контакте с пищевыми продуктами, например при очистке растворов сахара и кукурузных сиропов, и при обработке питьевой воды.

Расположение частиц активированного угля в пределах сложного полиэфирного полимера не ограничено. Активированный уголь может быть расположен в любом месте на полиэфирном полимере или внутри полиэфирного полимера, гранулы, заготовки или бутылки. Предпочтительно полиэфирный полимер в форме гранулы образует непрерывную фазу. Под распределением внутри непрерывной фазы понимают, что активированный уголь находится, по меньшей мере, внутри части среза по поперечному сечению гранулы, в отличие от распределения только на поверхности, что обычно ожидается в случае покрытия. Активированный уголь может быть статистически распределен внутри полиэфирного полимера, распределен в пределах отдельных участков или распределен только в пределах части полиэфирного полимера. С другой стороны, активированный уголь может быть нанесен на поверхность полиэфирного полимера. В предпочтительном варианте осуществления изобретения активированный уголь статистически распределен по всей композиции полиэфирного полимера, как в случае добавления активированного угля к расплаву или при смешении активированного угля с твердой полиэфирной композицией, после чего следует плавление и перемешивание.

Удельная площадь поверхности, плотность, количество и размер частиц активированного угля, подходящие для применения в качестве агента повторного нагрева, особенно не ограничены. Однако весьма желательно использовать форму активированного угля, которая улучшает скорость повторного нагрева до показателя повторного нагрева 1,05 или более, более предпочтительно до 1,08 или более, при сохранении значения белизны L* 70 или более, измеренной при показателе повторного нагрева 1,05. Показатель повторного нагрева представляет собой отношение среднего повышения температуры испытуемого образца, содержащего активированный уголь, после воздействия источника лучистой энергии по сравнению с контрольным полимером, определенным ниже, в отсутствие активированного угля или любой другой добавки, повышающей скорость повторного нагрева.

Показатель повторного нагрева измеряют и рассчитывают, как изложено ниже, с целью определения значения показателя повторного нагрева и с целью установления значения L* при показателе повторного нагрева 1,05 или при другом значении. Образец полимера и контрольный образец подвергают литьевому формованию в два комплекта из трех дисков диаметром 3 см каждый с толщиной 67 мил (1 мил - 0,001 дюйма). Диски должны быть оставлены в покое на 24 часа для уравновешивания с окружающей температурой. Как контрольные диски, так и испытуемые диски при каждом уровне добавки повторного нагрева обрабатывают следующим образом. Каждый диск помещают на подложку, контактирующую с формованным изделием только вдоль его краев. Исполнительный механизм автоматически перемещает диск под пирометр и измеряет начальную температуру (Т_i). Затем диск перемещают на фиксированное расстояние ниже лампы, снабженной лампой накаливания (проекционная лампа накаливания GE DYN, 250 Вт, 120 В), работающей при 60В, и подвергают воздействию излучения в течение 20 сек. Цветовая температура лампы равна приблизительно 2200°С. После нагревания диск автоматически возвращается к пирометру, где поверхностная температура центрального участка стороны, которая обращена к лампе (фронтальная сторона), записывается через две секунды после отведения от лампы (T_f). Между последовательными испытаниями используют 90-секундный цикл охлаждения, во время которого вентилятор охлаждает кожух лампы перед загрузкой следующего образца. Записанная температура представляет собой среднюю температуру, полученную для каждого из трех дисков. Показатель повторного нагрева образца рассчитывают по следующему уравнению:

Показатель повторного нагрева = (T_f - T_i )_{образец}/(T_f - T_i)_{контроль} ,

где контрольный материал, используемый в качестве стандарта, представляет собой полиэтилентерефталатный полимер, имеющий Х.В (It.V. - характеристическая вязкость) приблизительно 0,80 дл/г, где полимер модифицирован 1,5% мол. циклогексадиметанола, получен из очищенной терефталевой кислоты при катализе соединением сурьмы без добавления восстанавливающего агента для умышленного получения восстановленной металлической сурьмы из сурьмяного катализатора и не содержит активированный уголь или любую другую добавку, повышающую скорость повторного нагрева. Контрольные диски испытывают точно таким же способом, что и диски испытуемого образца.

Подходящие количества активированного угля в полиэфирной композиции (в отличие от композиций полиэфирного концентрата, которые обсуждаются ниже), в заготовках и контейнерах находятся в интервале от 0,5 до 250 ч./млн из расчета на массу всех полиэфирных полимеров в полиэфирной композиции. Оптимальное количество используемого активированного угля будет зависеть от типа и качества активированного угля, размера частиц и площади поверхности, морфологии частицы и желаемого уровня улучшения скорости повторного нагрева. Типичные количества находятся в интервале от 3 до 100 ч./млн, и в случае большинства вариантов применения подходящие количества активированного угля находятся в интервале от 10 до 50 ч./млн.

Размер частиц d₅₀ активированного угля может достигать приблизительно до 100 мкм. Размер частиц можно измерить с помощью измерителя распределения частиц по размерам по лазерной дифракции. С другой стороны, размер частиц может быть соотнесен с процентом частиц, просеянных через сито. Активированный уголь, имеющий распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95% частиц проходит через сито 140 по стандарту США, подходит для применения в качестве агента повторного нагрева. Активированный уголь, имеющий распределение частиц по размерам, при котором, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95% частиц проходит через сито 325 по стандарту США, также подходит для применения в качестве агента повторного нагрева.

Активированный уголь, используемый в изобретении, не только повышает скорость повторного нагрева заготовки, но до некоторой степени неожиданно оказывает только минимальное влияние на белизну заготовки и бутылок, не уменьшая L* ниже допустимых уровней. Допустимый уровень значения L* заготовок и бутылок предполагается 70 или более при измерении при показателе повторного нагрева 1,05, предпочтительно 1,08.

Влияние любой добавки, в том числе активированного угля, на калориметрическую характеристику L* может быть оценено с использованием значений L* калориметрического стандарта CIE. Значение L* является мерой белизны. Это значение измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-2244-93. Теория измерения калориметрических характеристик и практическое осуществление обсуждается более подробно в публикации Principles of Color Technology , pp. 25-66, John Wiley & Sons, New York (1981), Fred W. Billmeyer, Jr. Белизну измеряют в виде L* по шкале (CIE 1976 оппонент)-(калориметрическая характеристика) при 100%-ном представлении совершенно белого объекта, отражающего 100% при всех длинах волн, или бесцветного образца, пропускающего 100% при всех длинах волн. Значение L* 100 в бесцветном образце будет соответствовать полностью прозрачному образцу, тогда как значение L* 0 в бесцветном образце будет соответствовать непрозрачному образцу.

Для определения значения L* полиэфирной композиции в форме частиц, независимо от того является ли она расплавом, гранулой, заготовкой или бутылкой, полиэфирную композицию анализируют в соответствии со следующим способом. Значение L* измеряют на формованных дисках диаметром 3 см с толщиной 67 мил. Для измерения L* на трех дисках, сложенных вместе в стопку (приблизительно толщиной 201 мил), используют спектроколориметр HunterLab UltraScan. Прибор работает при использовании источника света D65 при угле наблюдения 10° и геометрии интегрирующей сферы. Калориметрические измерения проводят при модели полного пропускания (TTRAN), в которой измеряют как свет, прошедший непосредственно через образец, так и свет, который рассеян за счет диффузии. Три диска складывают в стопку перед источником излучения, причем участок с самой большой площадью поверхности размещают перпендикулярно к источнику света.

В другом варианте осуществления изобретения также установлено, что активированный уголь не только повышает скорость повторного нагрева заготовки с минимальным влиянием на белизну заготовок или бутылок, не снижая при этом значение L* ниже допустимых уровней, но может обеспечить дополнительный, хотя и не существенный положительный эффект, снижая на поддающемся измерению уровне количество присутствующего свободного ацетальдегида после термической обработки. Ацетальдегид (АА) является нежелательным побочным продуктом разложения ПЭТ в условиях термической обработки. Если концентрация АА слишком высока, он может отрицательно повлиять на вкус напитка, упакованного в контейнер из ПЭТ. Это особенно заметно в напитках без вкуса, таких как вода. Следовательно, добавка, которая может снизить количество АА в ПЭТ, который был подвергнут термической обработке, является весьма желательной. Термическая обработка ПЭТ может иметь место на любой стадии после того, как ПЭТ полимер с характеристической вязкостью приблизительно 0,35 или более изготовлен и расплавлен, например, при окончательном доведении поликонденсацией, при экструдировании гранул или в литьевой машине для изготовления заготовок.

Таким образом, в указанном другом варианте осуществления изобретения предлагается полиэфирная композиция, которая представляет собой, но не ограничена только ими, расплав, гранулы, листы, заготовки и бутылки, содержащие активированный уголь, имеющий размер частиц d₅₀ более чем 2 мкм, и имеющие концентрацию АА, уменьшенную, по меньшей мере, на 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 15%, относительно концентрации АА в той же самой композиции без указанного активированного угля.

Способ, используемый для определения содержания АА в композиции ПЭТ, представляет собой метод испытания French National Method. Экструдированные образцы криогенно измельчают через мельницу Wiley Mill, оборудованную ситом 1,0 меш. Часть образца (0,20 г) взвешивают в пузырьке объемом 20 мл при наличии свободного пространства над образцом, герметично закрывают и затем нагревают при 150°С в течение 60 мин. После нагревания газ над запечатанным образцом ПЭТ полимера впрыскивают в капиллярную ГХ колонку. Ацетальдегид отделяют и затем рассчитывают присутствующий в образце АА в ч./млн.

В другом варианте осуществления изобретения предлагается полиэфирная композиция в форме ли расплава, гранул, листа, заготовки и/или бутылки, содержащая от 0,5 ч./млн или, по меньшей мере, 3 ч./млн, или, по меньшей мере, 10 ч./млн активированного угля, имеющего размер частиц d₅₀, более чем 2 мкм, или 3 мкм или более, или 5 мкм или более, и до 100 мкм, но предпочтительно 50 мкм или менее, и более предпочтительно 35 мкм или менее, где полиэфирная композиция имеет значение L* 70 или более, предпочтительно 75 или более, наиболее предпочтительно 80 или более при измерении при показателе скорости повторного нагрева 1,05, более предпочтительно при показателе скорости повторного нагрева 1,08.

Как отмечалось, удельная площадь поверхности частиц активированного угля особенно не ограничена. Однако желательно повысить площадь поверхности частиц для поглощения инфракрасной энергии при более высокой скорости. Активированный уголь, имеющий удельную площадь поверхности более чем 500 м ²/г, является приемлемым, как и активированный уголь, имеющий удельную площадь поверхности 1000 м²/г.

В первом варианте осуществления способа настоящего изобретения активированный уголь, имеющий размер частиц более чем 2 мкм, добавляют в любом месте в расплавленную фазу, которая включает зону этерификации, в зону поликонденсации, которая состоит из зоны предполимера и зоны окончательной переработки, в зону или после зоны гранулирования, и в любом месте между этими зонами. Активированный уголь также может быть добавлен к гранулам в твердом состоянии, пока они выходят из реактора получения твердого вещества. Кроме того, активированный уголь может быть добавлен к гранулам ПЭТ в комбинации с другим сырьем в литьевую машину или подан отдельно в литьевую машину. В случае осветления активированный уголь может быть добавлен к фазе расплава или в литьевую машину без отверждения и выделения полиэфирной композиции в гранулах. Таким образом, активированный уголь также может быть добавлен в расплав процесса формования на любой точке процесса получения заготовок. В каждом случае в месте добавления активированный уголь может быть добавлен в виде простого порошка, в жидкости или в полимерном концентрате и может быть добавлен к свежему или переработанному ПЭТ в качестве ПЭТ полимерного носителя. В каждом случае в таком первом варианте осуществления способа активированный уголь имеет размер частиц более чем 2 мкм.

Во втором варианте осуществления предлагается способ получения полиэфирной композиции, содержащей полиэфирные полимеры, такие как полиалкилентерефталатный или нафталатный полимер, изготовленный путем переэтерификации диалкилтерефталата или диалкилнафталата или прямой этерификацией терефталевой кислоты или нафталиндикарбоновой кислоты. Композицию полиэфирного полимера получают путем добавления активированного угля к расплавленной фазе для получения полиэфирного полимера в присутствии активного фосфорсодержащего соединения. Под активным фосфорсодержащим соединением подразумевается соединение фосфора, активно взаимодействующее или способное к взаимодействию с соединениями металлов, присутствующими в расплаве, и/или активное с точки зрения понижения каталитической активности активированного угля (поскольку активированный уголь обладает каталитической активностью), так как активированный уголь добавлен в расплавленную фазу.

В обычном способе получения сложного полиэфира фосфорсодержащие соединения в общем случае добавляют к расплавленной фазе, как правило, не позднее зоны предварительной полимеризации, чтобы они прореагировали с соединениями металлов, присутствующими в реакционной смеси, которые, если остаются необработанными, образуют окрашенные группы в расплаве, а также катализируют образование ацетальдегида, а и то, и другое является нежелательным. Таким образом, фосфорсодержащие соединения называют стабилизаторами. В способе на основе DMT катализатор переэтерификации обычно полностью блокируется по окончании реакции переэтерификации, так как катализатор активен в форме окрашенных элементов. В реакции прямой этерификации, как установлено, полезно добавлять фосфорсодержащие соединения к фазе расплава, чтобы предотвратить образование окрашенных элементов из соединений металлов, присутствующих в реакционной смеси в следовых количествах как примеси. Однако фосфорсодержащие соединения не только реагируют с примесями соединений металлов в расплаве, но также с металлическими катализаторами этерификации и поликонденсации. Тем не менее, могут быть произведены полиэфирные композиции, имеющие приемлемое значение L* и скорости повторного нагрева, даже когда активированный уголь добавлен к расплавленной фазе в присутствии активного соединения фосфора, способного снижать каталитическую активность активированного угля.

Таким образом, в данном варианте осуществления изобретения активированный уголь может быть добавлен к расплавленной фазе в различных последовательностях и на различных стадиях относительно фосфорсодержащего соединения. Например, активированный уголь может быть добавлен:

а) в зону этерификации, зону предварительной полимеризации или в любом месте между этими двумя зонами, одновременно с фосфорсодержащим соединением, или

b) в зону этерификации до добавления в зону этерификации фосфорсодержащего соединения, где фосфорсодержащее соединение добавляют до завершения реакции этерификации до желаемой степени этерификации, или

с) после добавления соединения фосфора к реакционной смеси в зону этерификации или зону предварительной полимеризации при условии, что реакционная смесь содержит активное фосфорсодержащее соединение.

В третьем варианте осуществления изобретения предлагается способ получения полиалкилентерефталатной или нафталатной полимерной композиции путем переэтерификации диалкилтерефталата или нафталата или прямой этерификацией терефталевой кислоты или нафталиндикарбоновой кислоты диолом с добавлением активированного угля (имеющего любой размер частиц) к расплавленной фазе для получения полиалкилентерефталата или нафталата после зоны полимеризации, или к твердому веществу полиалкилентерефталата или нафталата, или в литьевую машину для производства бутылочных заготовок.

Каждый из этих вариантов осуществления изобретения вместе с описанием сложных полиэфирных полимеров далее рассмотрен более подробно.

Сложный полиэфирный полимер предпочтительно представляет собой ПЭТ, ПЭН или их смесь или сополимер. Наиболее предпочтительным полиэфирным полимером является полиэтилентерефталат. В настоящем описании определение полиалкилентерефталатный полимер или полиалкиленнафталатный полимер означает полимер, содержащий полиалкилентерефталатные звенья или полиалкиленнафталатные звенья в количестве, по меньшей мере, 60% мол. из расчета на общее число молей звеньев в полимере соответственно. Предпочтительно полимер содержит этилентерефталатные или нафталатные звенья в количестве, по меньшей мере, 85% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 90% мол., и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 92% мол., измеренных по % мол. ингредиентов, добавленных к реакционной смеси. Таким образом, полиэтилентерефталатный полимер может содержать со-полиэфир из этилентерефталатных звеньев и других звеньев, образованных из алкиленгликоля или арилгликоля с алифатической или арильной дикарбоновой кислотой.

Хотя в качестве примеров рассмотрен полиэтилентерефталат, следует понимать, что полимер также может представлять собой полиалкиленнафталатный полимер. Полиэтилентерефталат может быть произведен реакцией дикислотного или диэфирного компонента, содержащего, по меньшей мере, 60% мол. терефталевой кислоты или С_1-С₄-диалкилтерефталата, предпочтительно, по меньшей мере, 70% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 85% мол., даже более предпочтительно, по меньшей мере, 90% мол., и для многих вариантов применения будет составлять, по меньшей мере, 95% мол., и диольного компонента, содержащего, по меньшей мере, 60% мол. этиленгликоля, предпочтительно, по меньшей мере, 70% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 85% мол., даже более предпочтительно, по меньшей мере, 90% мол., и для многих вариантов применения будет составлять, по меньшей мере, 95% мол. Также предпочтительно, чтобы дикислотный компонент представлял собой терефталевую кислоту, и диольный компонент представлял собой этиленгликоль. Мольный процент для всего(х) дикислотного(ых) компонента(ов) суммарно составляет 100% мол., и мольный процент для всего(х) диольного(ых) компонента(ов) суммарно составляет 100% мол.

Композиции полиэфирных гранул могут представлять собой смеси полиалкилентерефталатов, ПЭН или их смеси, наряду с другими термопластичными полимерами, такими как поликарбонат (ПК) и полиамиды. Предпочтительно, чтобы полиэфирная композиция содержала значительное количество полиалкилентерефталатных полимеров или ПЭН полимеров, наиболее предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 80% мас., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95% мас., из расчета на массу полимеров (исключая наполнители, соединения, неорганические соединения или частицы, волокна, модификатор ударной вязкости или другие полимеры, которые могут образовывать дискретную фазу). Помимо звеньев, образованных из терефталевой кислоты, кислотный компонент рассматриваемого полиэфира может быть модифицирован звеньями, полученными из одной или нескольких других дикарбоновых кислот. Такими другими дикарбоновыми кислотами являются ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие от 8 до 14 атомов углерода, алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие от 4 до 12 атомов углерода, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно содержащие от 8 до 12 атомов углерода. Примерами звеньев дикарбоновых кислот, которые могут быть использованы для модификации кислотного компонента, являются звенья, полученные на основе фталевой кислоты, изофталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, циклогександиуксусной кислоты, дифенил-4,4'-дикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты и т.д., причем наиболее предпочтительными являются изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота и циклогександикарбоновая кислота. Следует понимать, что применение соответствующих ангидридов, сложных эфиров и хлорангидридов этих кислот включено в определение дикарбоновая кислота .

Помимо звеньев, полученных из этиленгликоля, диольный компонент рассматриваемого полиэфира может быть модифицирован с помощью звеньев из других диолов, включая циклоалифатические диолы, предпочтительно содержащие от 6 до 20 атомов углерода, и алифатические диолы, предпочтительно содержащие от 3 до 20 атомов углерода. Примерами таких диолов являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, 3-метилпентандиол-(2,4), 2-метилпентандиол-(1,4), 2,2,4-триметилпентандиол-(1,3), 2,5-этилгександиол-(1,3), 2,2-диэтилпропандиол-(1,3), гександиол-(1,3), 1,4-ди-(гидрокси-этокси)бензол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан, 2,2-бис-(3-гидрокси-этоксифенил)-пропан и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропан. Обычно сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталатный полимер, получают реакцией гликоля с дикарбоновой кислотой в виде свободной кислоты или ее диметилового эфира с получением мономера, который затем подвергают поликонденсации с получением полиэфира. Если требуется, то молекулярная масса полиэфира затем может быть дополнительно повышена путем полимеризации в твердом состоянии. После поликонденсации в расплавленной фазе и/или в твердом состоянии полимерные композиции полиэфиров предпочтительно имеют характеристическую вязкость (Х.В.) в интервале от 0,55 до приблизительно 0,70 дл/г как предшественника гранул и характеристическую вязкость в интервале приблизительно от 0,70 до 1,15 дл/г в случае гранул в твердом состоянии.

Полиэфирные композиции настоящего изобретения могут быть получены по обычным методикам полимеризации, хорошо известным в данной области техники, которые достаточны для влияния на этерификацию и поликонденсацию. Процессы получения расплавленной фазы полиэфира представляют собой прямую конденсацию дикарбоновой кислоты с диолом необязательно в присутствии катализаторов этерификации в зоне этерификации, после чего следует поликонденсация в зоне предполимера и зоне окончательной переработки в присутствии катализатора поликонденсации; или сложноэфирный обмен обычно в присутствии катализатора переэтерификации в зоне этерификации, после чего следует предварительная полимеризация и окончательная переработка в присутствии катализатора поликонденсации, и в соответствии с известными способами каждый процесс необязательно может протекать в твердом состоянии.

Для дополнительной иллюстрации, например, смесь одной или нескольких дикарбоновых кислот, предпочтительно ароматических дикарбоновых кислот или их производных, образующих сложный эфир, и одного или нескольких диолов непрерывно подают в реактор этерификации, работающий при температуре приблизительно от 200 до 300°С, обычно от 240 до 290°С, и при давлении приблизительно от 1 до 70 фунт/кв.дюйм. Время пребывания в реакторе реагентов обычно находится в интервале приблизительно от одного до пяти часов. Обычно дикарбоновая кислота сразу же этерифицируется диолом(ами) при повышенном давлении и при температуре приблизительно от 240 до 270°С. Реакция этерификации продолжается до тех пор, пока не будет достигнута степень этерификации, по меньшей мере, 60%, но более типично до тех пор, пока не будет достигнута степень этерификации, по меньшей мере, 85%, чтобы получить желаемый мономер. Реакция этерификации мономера не катализируется в процессе прямой этерификации и катализируется в процессах переэтерификации. Катализаторы поликонденсации необязательно могут быть добавлены в зону этерификации наряду с катализаторами этерификации/переэтерификации. Обычные катализаторы этерификации/переэтерификации, которые могут быть использованы, представляют собой алкоксиды титана, дибутилоловодилаурат, используемые отдельно или в комбинации, необязательно с ацетатами или бензоатами цинка, марганца или магния, и/или другими такими каталитическими материалами, которые хорошо известны специалистам в данной области. Фосфорсодержащие соединения и соединения кобальта также могут присутствовать в зоне этерификации. Полученные продукты, образовавшиеся в зоне этерификации, представляют собой бис(2-гидроксиэтил)терефталатный (БГЭТ, BHET) мономер, низкомолекулярные олигомеры, DEG и воду в качестве побочного продукта конденсации, наряду с другими примесями, образованными по реакции катализатора и других соединений, таких как красители или фосфорсодержащие соединения. Относительные количества БГЭТ и олигомерных образцов будут сильно зависеть от того, является ли процесс процессом прямой этерификации, и в этом случае количество олигомерных образцов является значительным и даже присутствует в качестве основных образцов, или процессом переэтерификации, и в этом случае относительное количество БГЭТ преобладает над количеством олигомерных образцов. Воду удаляют по мере протекания реакции этерификации, а избыток этиленгликоля удаляют, чтобы достичь более благоприятных равновесных условий. Зона этерификации обычно дает смесь мономера и олигомера, если он есть, непрерывно в каскаде из одного или нескольких реакторов. С другой стороны, смесь мономера и олигомера может быть получена в одном или в нескольких реакторах периодического действия. Однако следует понимать, что в процессе получения ПЭН реакционная смесь будет содержать мономерные образцы бис(2-гидроксиэтил)нафталата и соответствующие олигомеры. Как только сложноэфирный мономер будет получен при желаемой степени этерификации, его подают из реакторов этерификации в зоне этерификации в зону поликонденсации, состоящей из зоны предполимера и зоны окончательной переработки. Реакции поликонденсации инициируют и продолжают в расплавленной фазе в зоне предварительной полимеризации и завершают в расплавленной фазе в зоне окончательной переработки, после которой расплав отверждают до предшественника твердых веществ в форме стружек, гранул или в любой другой форме. Для удобства твердые вещества называют гранулами, но следует понимать, что гранулы могут иметь любую форму. Желательно, чтобы реакцию поликонденсации можно было продолжить путем переведения предшественника гранул в твердое состояние в зоне достижения твердого состояния.

Хотя в данном описании упоминается зона предполимера и зона окончательной переработки, следует понимать, что каждая зона может включать каскад из одного или нескольких отдельных реакционных сосудов, работающих при различных условиях, или зоны могут быть объединены в одном реакционном сосуде с использованием одной или нескольких подстадий, проводимых при различных условиях в единственном реакторе. То есть стадия предполимера может включать использование одного или нескольких реакторов, работающих непрерывно, одного или нескольких реакторов периодического действия, или даже одной или нескольких реакционных стадий или подстадий, проводимых в единственном реакционном сосуде. При некоторых конструктивных оформлениях реактора зона предварительной полимеризации представляет половину времени поликонденсации с точки зрения времени реакции, тогда как зона окончательной переработки составляет вторую половину реакции поликонденсации. Хотя другое конструктивное решение реакторов может доводить время пребывания между зоной предварительной полимеризации и зоной окончательной переработки приблизительно до соотношения 2:1, обычное отличие во всех конструкциях между зоной предварительной полимеризации и зоной окончательной переработки состоит в том, что последняя зона работает при более высокой температуре, более низком давлении и более высокой скорости восстановления поверхности по сравнению с рабочими условиями в зоне предварительной полимеризации. Обычно каждая из зон предварительной полимеризации и окончательной переработки состоит из одного реактора или из каскада более чем одного реакционного сосуда, и реактора предварительной полимеризации и окончательной переработки располагаются последовательно в каскаде как часть непрерывного процесса получения полиэфирного полимера.

В зоне предварительной полимеризации, также известной в промышленности как низкий полимеризатор, низкомолекулярные мономеры и незначительные количества олигомеров подвергаются полимеризации путем поликонденсации с образованием полиэтилентерефталатного полиэфира (или ПЭН полиэфира) в присутствии катализатора. Если катализатор не добавлен на стадии этерификации мономеров, то катализатор добавляют на этой стадии для катализа реакции между мономерами и низкомолекулярными олигомерами с образованием предполимера и отщеплением диола в качестве побочного продукта. Если катализатор поликонденсации добавляют в зону этерификации, его обычно смешивают с диолом и подают в реактор этерификации в качестве диольного сырья. Другие компоненты, такие как фосфорсодержащие соединения и красители, также могут быть добавлены в зону предварительной полимеризации. Однако эти соединения могут быть добавлены в зону окончательной переработки вместо добавления в зону предварительной полимеризации или помимо этой зоны. В случае обычного способа на основе DMТ специалисту в данной области понятно, что другой каталитический материал и места добавления каталитического материла и других ингредиентов отличаются от обычного процесса прямой этерификации.

Типичные катализаторы поликонденсации представляют собой соединения Sb, Ti, Ge, Zn и Sn в количестве в интервале от 0,1 до 1000 ч./млн из расчета на массу полученного полиэфирного полимера. Обычный катализатор полимеризации, добавленный в зону предварительной полимеризации, представляет собой катализатор полимеризации на основе сурьмы. Подходящими катализаторами на основе сурьмы являются соединения сурьмы (III) и сурьмы (V), известные в данной области, и особенно наиболее часто используемыми являются растворимые в диоле соединения сурьмы (III) и сурьмы (V), причем наиболее часто используют соединения сурьмы (III). Другими подходящими соединениями являются соединения сурьмы, которые реагируют с диолами, но не обязательно являются растворимыми в диолах, причем примером такого соединения является оксид сурьмы (III). Типичными примерами подходящих катализаторов на основе сурьмы являются оксид сурьмы (III) и ацетат сурьмы (III), гликолаты сурьмы (III), этиленгликоксиды сурьмы (III) и их смеси, причем предпочтительным является оксид сурьмы (III). Предпочтительное количество добавленного катализатора на основе сурьмы представляет собой количество, эффективное для создания концентрации приблизительно от 75 до 400 ч./млн сурьмы из расчета на массу полученного полимера.

На этой стадии поликонденсации предполимера обычно используют каскад из двух или более реакторов, и эту стадию проводят при температуре приблизительно от 250 до 305°С в течение приблизительно от одного до четырех часов. Во время этой стадии характеристическую вязкость мономеров и олигомеров увеличивается приблизительно не более чем до 0,35. Диольный побочный продукт удаляют из расплава предполимера с использованием вакуума в интервале от 15 до 70 мм рт.ст., чтобы сместить реакцию к окончанию. В этой связи расплав полимера обычно перемешивают, чтобы способствовать выходу диола из полимерного расплава и содействовать перемещению высоковязкого полимерного расплава через реакторы полимеризации. Как только полимерный расплав поступает в следующий реактор, молекулярная масса и, следовательно, характеристическая вязкость полимерного расплава увеличиваются. Температура каждого реактора обычно повышается, а давление понижается, чтобы обеспечить большую степень полимеризации в каждом следующем реакторе. Однако для облегчения удаления гликолей, воды, спиртов, альдегидов и других продуктов реакции реактора обычно эксплуатируются под вакуумом или продуваются инертным газом. Инертный газ представляет собой любой газ, который не вызывает нежелательной реакции или не влияет на характеристики продукта в условиях реакции. Подходящими газами являются, но не ограничиваются только ими, CO₂, аргон, гелий и азот.

По достижении характеристической вязкости не более чем 0,35 предполимер подают из зоны предполимера в зону окончательной переработки, где вторая половина реакции поликонденсации протекает в одном или нескольких реакторах окончательной переработки, доведенных до более высоких температур, чем в зоне предварительной полимеризации, например до значения в интервале от 280 до 305°С; при этом реакция продолжается до тех пор, пока характеристическая вязкость расплава не увеличится от значения характеристической вязкости расплава в зоне предварительной полимеризации (обычно 0,30, но в целом не более чем 0,35) до значения характеристической вязкости в интервале приблизительно от 0,50 до 0,70 дл/г. Реактор окончательной переработки, в целом известный в данной области как высокий полимеризатор , доводочный реактор или поликонденсатор , работает при давлении ниже, чем давление, используемое в зоне предварительной полимеризации, и в пределах интервала приблизительно от 0,8 до 4,0 мм рт.ст. Хотя зона окончательной переработки обычно включает те же самые химические процессы, что и зона предполимера, тот факт, что размер молекул и, следовательно, вязкость отличаются, означает, что также отличаются и реакционные условия. Однако, как и реактор предполимера, каждый из реакторов окончательной переработки соединен с сосудом быстрого испарения и каждый реактор обычно перемешивается для облегчения удаления этиленгликоля. Время пребывания в реакторах поликонденсации и скорость подачи этиленгликоля и терефталевой кислоты в зону этерификации в непрерывном процессе определяют частично исходя из целевой молекулярной массы полиэтилентерефталатного полиэфира. Так как молекулярная масса может быть легко определена на основе характеристической вязкости расплава полимера, характеристическую вязкость расплава полимера обычно используют для определения условий полимеризации, таких как температура, давление, скорость подачи реагентов и время пребывания в реакторах поликонденсации.

После достижения в доводочном реакторе желаемого значения характеристической вязкости расплав подают в зону гранулирования, где его фильтруют и экструдируют до желаемой формы. Полиэфирный полимер настоящего изобретения фильтруют для удаления материала в форме частиц выше желаемого размера, после чего следует экструзия расплавленной фазы с образованием полимерных листов, нитей или гранул. Хотя эту зону называют зоной гранулирования , следует понимать, что эта зона не ограничена отверждением расплава в форме гранул, а также включает отверждение в любой желаемой форме. Предпочтительно полимерный расплав экструдируют сразу после поликонденсации. После экструзии полимеры закаливают предпочтительно путем опрыскивания водой или путем погружения в водяную кювету для содействия отверждению. Отвержденные конденсационные полимеры нарезают в виде любой желаемой формы, включая гранулы.

Как будет понятно специалисту в данной области, гранулы, полученные из конденсационных полимеров, в некоторых случаях могут быть подвергнуты обработке в зоне достижения твердого состояния, где твердые вещества вначале кристаллизуют, после чего следует полимеризация в твердом состоянии (ПТС, SSP) для дополнительного повышения характеристической вязкости твердых веществ полимерной композиции от значения характеристической вязкости, имеющей место в расплавленной фазе, до желаемого значения характеристической вязкости, которое необходимо для предполагаемого конечного применения. Обычно характеристическая вязкость твердых компонентов полиэфира в твердом состоянии находится в интервале от 0,70 до 1,15 дл/г.

Затем твердые вещества полиэфирного полимера, находятся ли они в твердом состоянии или нет, снова плавят и снова экструдируют с получением изделий, таких как контейнеры (например, бутылки для напитков), нити, пленки и другие изделия. На этой стадии гранулы обычно подают в литьевую машину, подходящую для изготовления заготовок, которые формуют раздувом с вытяжкой в бутылки.

Как упоминалось выше, в первом варианте осуществления изобретения активированный уголь, имеющий размер частиц более чем 2 мкм, может быть добавлен в любом месте в расплавленную фазу или после нее. Следовательно, активированный уголь, имеющий размер частиц более чем 2 мкм, может быть добавлен в зону этерификации, в зону предварительной полимеризации, в зону окончательной переработки и в зону гранулирования или в любом месте между каждой из этих зон, например в дозирующие устройства, трубопроводы и смесители. Активированный уголь также может быть добавлен к гранулам в зоне достижения твердого состояния в пределах зоны достижения твердого состояния или когда гранулы выходят из реактора достижения твердого состояния. Более того, активированный уголь может быть добавлен к гранулам в комбинации с другим сырьем в литьевую машину или подан в литьевую машину отдельно.

Если активированный уголь добавляют в расплавленную фазу, желательно использовать активированный уголь, имеющий достаточно небольшой размер частиц

d₅₀, чтобы он проходил через фильтры в расплавленной фазе и особенно в зоне гранулирования. В результате частицы не будут забивать фильтры, что обычно проявляется в повышении давления шестеренчатого насоса, требуемого для перемещения расплава через фильтр. Однако если желательно, то активированный уголь может быть добавлен после фильтра зоны гранулирования и до экструдера или в экструдер.

Во втором варианте осуществления изобретения активированный уголь с любым размером частиц d ₅₀ может быть добавлен или вместе с фосфорсодержащим соединением в зону этерификации, зону предварительной полимеризации или в любом месте между ними, или после добавления фосфорсодержащего соединения в зону этерификации до завершения реакции этерификации до желаемой степени, или после добавления фосфорсодержащего соединения в любую зону и в реакционную смесь, содержащую активное соединение фосфора. Так как активированный уголь используется в качестве агента повторного нагрева, а не в качестве катализатора, активированный уголь может быть добавлен в расплавленную фазу в присутствии других соединений, которые являются активными с точки зрения понижения каталитической активности активированного угля, если они присутствуют, и/или которые реагируют с соединениями металла, присутствующими в расплаве. Точка, на которой добавляют активированный уголь, или в присутствии или в отсутствие таких других активных соединений в расплаве не имеет ограничения, так как функция активированного угля заключается в повышении скорости повторного нагрева. Функция активированного угля как добавки, ускоряющей повторный нагрев, обеспечивает широкий рабочий диапазон и гибкость для добавления активированного угля в любой удобной точке даже в присутствии активных фосфорсодержащих соединений в расплавленной фазе. Таким образом, активированный уголь может быть добавлен вместе с соединением фосфора или в виде смеси в потоке исходного сырья в зону этерификации или зону предполимера, или в качестве отдельного сырья, но добавленного одновременно к реакционной смеси внутри зоны. С другой стороны, активированный уголь может быть добавлен к реакционной смеси в пределах зоны этерификации после того, как соединение фосфора добавлено в ту же самую зону и до окончания реакции этерификации. Соединения фосфора могут оставаться активными в пределах определенной зоны или вследствие того, что время пребывания не является достаточно длинным, чтобы связать все фосфорсодержащие соединения с катализатором этерификации или поликонденсации, или вследствие того в реакционную смесь добавлен стехиометрический избыток фосфора. По этой причине активированный уголь может быть добавлен в любую зону, в которой соединение фосфора присутствует и является активным для связывания или взаимодействия с активированным углем или с другими соединениями металла в расплаве.

Типичными фосфорсодержащими соединениями, которые добавляют в расплавленную фазу, являются кислотные фосфорсодержащие соединения, известные в данной области. Подходящими примерами таких добавок являются фосфорная кислота, фосфористая кислота, полифосфорная кислота, карбоксифосфоновая кислота и производные каждой из них, в том числе кислые эфиры фосфорной кислоты, такие как моно- и диэфиры фосфорной кислоты, и не кислые эфиры фосфорной кислоты, такие как триметилфосфат, триэтилфосфат, трибутилфосфат, трибутоксиэтилфосфат, трис(2-этилгексил)-фосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат, тритолилфосфат, фосфат этиленгликоля, триэтилфосфоноацетат, диметилметилфосфонат, тетраизопропилметилендифосфонт, смеси моно-, ди- и триэфиров фосфорной кислоты с этиленгликолем, диэтиленгликолем и 2-этилгексанолом или смеси каждого из них с другими.

Как упоминалось выше, в третьем варианте осуществления изобретения активированный уголь (имеющий любой размер частиц) добавляют к расплавленной фазе для получения полиалкилентерефталата или нафталата после зоны предварительной полимеризации, или к твердому веществу полиалкилентерефталата или нафталата, или в литьевую машину для производства бутылочных заготовок. Катализаторы этерификации или поликонденсации добавляют в зону этерификации или при инициировании поликонденсации в зоне предполимера. Так как активированный уголь действует как добавка, ускоряющая повторный нагрев, он может быть добавлен к расплавленной фазе после точки, на которой должен быть добавлен катализатор для катализа реакции этерификации или поликонденсации, и не только к расплавленной фазе после предварительной полимеризации, но также к твердым веществам или в литьевую машину для производства заготовок.

В каждом из этих вариантов осуществления изобретения активированный уголь может быть добавлен отдельно в форме частиц, в жидком носителе, таком как этиленгликоль, или в виде полимерного концентрата. В виде полимерного концентрата активированный уголь может быть диспергирован в том же самом типе полимера, что и основной полимер, используемый для производства изделия, и смешан в расплаве с основным полимером, чтобы обеспечить равномерное распределение. Полученный концентрат является твердым при 25°С. С другой стороны, активированный уголь может быть добавлен к полимеру, который является жидким при 25°С, с получением жидкого концентрата. Вместо получения концентрата активированный уголь может быть добавлен к диолу в качестве среды-носителя, после чего следует подача потока диола, содержащего активированный уголь, в зону этерификации, зону предварительной полимеризации, между этими зонами и необязательно с фосфорсодержащим соединением.

Полимерный концентрат может представлять собой не бывший в употреблении полимер или переработанный после использования (ППИ, PCR) полимер. Активированный уголь может быть подан в экструдер и диспергирован в расплаве полиэфира, после чего следует гранулирование с получением концентрата, содержащего активированный уголь в количестве от 0,15 до 35% мас. из расчета на общую массу полиэфирной композиции. Такой концентрат выделяют и используют позднее, чтобы равномерно распределить активированный уголь в основном полимере, например, путем смешения твердого концентрата и твердого основного полимера в зоне литьевой машины для изготовления заготовок. Активированный уголь и твердые концентраты могут быть смешаны с основным полимером путем смешения гранула/гранула, смешения гранула/хлопья или путем добавления активированного угля отдельно или в жидком носителе к расплаву основного полимера. Типичные способы подачи в литьевую машину для изготовления заготовок включают подачу активированного угля к расплавленному полимеру в литьевую машину или смешение активированного угля с потоком основного полимера, подаваемого в литьевую машину, или путем смешения в расплаве или сухого смешения гранул.

Активированный уголь, независимо от того, добавляют ли его отдельно, или в концентрате, или в носителе, может быть высушен перед добавлением в расплавленную фазу, перед добавлением в основной полимер или перед добавлением с образованием концентрата; или если активированный уголь не был высушен перед добавлением, то концентрат затем может быть высушен перед смешением в расплаве. Концентраты и активированный уголь могут быть высушены перед добавлением в основной полимер. Они могут быть высушены в атмосфере сухого воздуха или другого инертного газа, такого как азот, и, если желательно, при давлении ниже атмосферного.

Что касается концентратов, то предлагается композиция концентрата, содержащая активированный уголь в количестве, по меньшей мере, 0,15% мас., предпочтительно, по меньшей мере, 0,20% мас., и приблизительно до 35% мас., или до 20% мас., и термопластичный полимер, обычно твердый при 25°С и 1 атм, такой как полиэфир, полиолефин или поликарбонат, предпочтительно полиалкилентерефталатный или нафталатный полиэфирный полимер, в количестве, по меньшей мере, 65% мас., и предпочтительно, по меньшей мере, 80% мас., и до 99,5% мас. и предпочтительно до 98% мас., каждый компонент берется из расчета на массу композиции концентрата. Концентрат может находиться в жидкой или в твердой форме. Устройство для превращения полимерных гранул в заготовки отличается гибкостью с точки зрения добавления активированного угля в основной полиэфир на стадии литьевого формования; добавление может быть непрерывным или периодическим, или путем подачи твердых или расплавленных гранул концентрата в литьевую машину вместе с подачей основного полиэфирного полимера, или путем смешения твердое вещество/твердое вещество твердого концентрата с твердым основным полиэфирным полимером, или путем подачи жидкого концентрата в литьевую машину, при этом дополнительно регулируется с учетом заказа количество активированного угля, содержащегося в заготовке, за счет дозирования количества концентрата, чтобы соответствовать конечному применению и требованию потребителя.

Концентрат может быть получен путем смешения активированного угля с термопластичным полимером, таким как поликарбонат, полиэфир или полиолефин, предпочтительно полиэтилентерефталатный полимер или полиалкиленнафталатный полимер, в одно- или двухшнековом экструдере, и необязательно с другими добавками повторного нагрева. Предпочтительный поликарбонат представляет собой поликарбонат бисфенола-А. Предпочтительные полиолефины представляют собой полиэтилен и полипропилен. Температуры плавления должны быть, по меньшей мере, такие же, что и температура плавления полимера. В случае полиэфира, такого как полиэтилентерефталат, температуры плавления обычно находятся в интервале 260-310°С. Предпочтительно температура смешения расплава поддерживается как можно более низкой. Экструдат может быть извлечен в любой форме, такой как, например, одиночная нить, и выделен обычными способами, такими как разрезание.

Предпочтительно концентрат получают в таком же полиэфире, что и полиэфир, используемый в конечном изделии. Однако в некоторых случаях может быть полезно использование в концентрате другого полимера, такого как полиолефин. В одном из вариантов изобретения часть потока расплава, выходящего из доводочного реактора, может быть отведена от гранулятора и смешана с активированным углем с получением потока расплавленного концентрата, или гранулы концентрата могут быть добавлены в расплавленную фазу путем первоначального плавления гранул и подачи расплавленной фазы в виде потока жидкого концентрата. В любом случае поток расплавленного концентрата добавляют в любом месте на различных стадиях в случае расплава производства полиэтилентерефталата, или к основному полимеру, подаваемому в литьевую машину, таким образом, чтобы концентрат был наиболее совместим с основным полиэфиром или его предшественниками. Например, поток расплавленного концентрата может быть добавлен к расплавленной фазе в точке, где значение характеристической вязкости полиэтилентерефталата и значение характеристической вязкости расплавленного концентрата являются близкими, например, +/- 0,2 дл/г Х.В., предпочтительно +/- 0,05 дл/г Х.В., особенно в зоне окончательной переработки, при этом характеристическую вязкость измеряют при 25°С в растворе фенол/тетрахлорэтан, 60/40. Концентрат может быть получен с характеристической вязкостью в интервале от 0,3 до 0,70 дл/г, чтобы она соответствовала типичному значению характеристической вязкости полиэтилентерефталата в процессе получения на стадии поликонденсации. С другой стороны, концентрат может быть получен с характеристической вязкостью, аналогичной характеристической вязкости гранул в твердом состоянии, используемых на стадии литьевой машины (например, характеристическая вязкость от 0,70 до 1,15 дл/г соответствует ранее приведенным интервалам).

В концентрат может быть добавлено много других ингредиентов. Например, в концентрат могут быть включены добавки, способствующие кристаллизации, модификаторы ударной вязкости, поверхностные смазывающие вещества, агенты, способствующие выгрузке из тары, компаунды, антиоксиданты, агенты, поглощающие ультрафиолетовое излучение, деактиваторы металлов, красители, такие как диоксид титана и сажа, зародышеобразующие агенты, такие как полиэтилен и полипропилен, фосфатные соединения, наполнители и др. Все указанные добавки и их применение хорошо известны в данной области.

Помимо добавления активированного угля к не бывшему в употреблении полимеру, или для получения концентрата, или при добавлении чистым к расплавленной фазе после реакторов полимеризации, или в зону литьевой машины, активированный уголь также может быть добавлен к ППИ полимеру. ППИ полимер, содержащий активированный уголь, добавляют к основному не бывшему в употреблении полимеру путем смешения твердое вещество/твердое вещество или путем подачи обоих твердых веществ в экструдер. С другой стороны, ППИ полимеры, содержащие активированный уголь, успешно добавляют к расплавленной фазе для получения свежего полимера между зоной предварительной полимеризации и зоной окончательной переработки. Характеристическая вязкость свежей расплавленной фазы после зоны предварительной полимеризации является достаточно высокой в этой точке, чтобы дать возможность ППИ смешать в расплаве со свежим расплавом. С другой стороны, ППИ может быть добавлен в доводочный реактор. В каждом случае ППИ, добавленный к свежему расплаву, содержит активированный уголь. Активированный уголь может быть смешан с ППИ любыми упомянутыми выше способами или подан отдельно и смешан в расплаве в нагревателе, после чего следует добавление расплава ППИ, содержащего активированный уголь, к свежей расплавленной фазе в указанных местах добавления.

Полиэфирная композиция настоящего изобретения может быть использована для получения бутылочных заготовок, также известных, как черновые формы, которые выполнены в форме пробирок, обычно формованных или термоформованных изделий. Заготовка содержит полиэфирный полимер и активированный уголь. Заготовка предпочтительно содержит частицы активированного угля в полиэфирном полимере в количестве в интервале от 0,5 до 250 ч./млн.

Заготовку обычно нагревают до температуры приблизительно на 20°С выше температуры стеклования полимерной композиции путем пропускания заготовки через серию кварцевых инфракрасных ламп накаливания, помещая заготовку в бутылочную пресс-форму, и затем раздувая сжатым воздухом через открытый конец пресс-формы, и в некоторых случаях формуя заготовку раздувом с вытяжкой. Полученная бутылка состоит из полиэфирного полимера и активированного угля, предпочтительно частиц активированного угля в количестве в интервале от 0,5 до 250 ч./млн, распределенных в пределах сплошной фазы полиэфирного полимера.

Из гранул полиэфирного полимера может быть изготовлен ряд изделий. Изделия включают лист, пленку, бутылки, поддоны, другие упаковки, штанги, трубки, крышки и сформованные под давлением изделия. Любой тип бутылок может быть изготовлен из полиэфирной композиции настоящего изобретения. В одном из вариантов предлагается бутылка для напитков, изготовленная из полиэтилентерефталата, который подходит для хранения воды. В другом варианте осуществления изобретения предлагается термостабильная бутылка для напитков, подходящая для хранения напитков, которые заливаются в бутылку горячими.

Если желательно, то кристаллизация верхнего слоя заготовки может быть проведена на заготовке (как в процессе Yoshino), на черновой бутылке (как в процессе Sidel SRCF, описанном в патенте США № 5382157) или на реальной термостабильной бутылке. Например, термостабильная бутылка может быть изготовлена путем размещения заготовки в теплой или горячей пресс-форме и вытянута в контейнер. Такие бутылки обычно выполнены так, чтобы выдерживать горячее наполнение без усадки более чем приблизительно на 1% по объему. Также желательно, хотя и не необходимо, достигать высокой степени сферолитной кристалличности в боковых стенках бутылки, чтобы выдерживать термическое перекашивание при горячем заполнении бутылки.

Например, в процессе кристаллизации заготовки заготовку переносят в кристаллизационную машину и загружают на носители, которые защищают корпус заготовок от воздействия теплоты кристаллизации, но оставляют поверхностный слой открытым для воздействия. Носители, содержащие заготовки, пропускают через кристаллизационную машину, где поверхностные слои заготовок подвергаются воздействию инфракрасного излучения в течение достаточного времени, чтобы дать возможность поверхностным слоям закристаллизоваться. Эта стадия предпочтительно включает воздействие, по меньшей мере, на часть поверхностного слоя заготовки лучистой энергии ламп в серии печей (через спектр, который может включать ИК-интервал), при этом корпус заготовки защищается. Поверхностный слой нагревают до температур, при которых выбранный полиэфир легко кристаллизуется (для ПЭТ приблизительно от 150 до 180°С). Это приводит к высоко кристаллическому поверхностному слою. Высокие уровни кристалличности придают пространственную стабильность поверхностному слою, что дает возможность проводить горячее заполнение полученного контейнера без значительных проблем, связанных с термическим перекашиванием в области поверхностного слоя.

Другие компоненты могут быть добавлены в композицию настоящего изобретения для улучшения эксплуатационных свойств полиэфирного полимера. Например, могут быть включены добавки, способствующие кристаллизации, модификаторы ударной вязкости, поверхностные смазывающие вещества, агенты, способствующие выгрузке из тары, компаунды, антиоксиданты, агенты, поглощающие ультрафиолетовое излучение, деактиваторы металлов, красители, зародышеобразующие агенты, соединения, снижающие количество ацетальдегида, другие добавки, увеличивающие скорость повторного нагрева, добавки, уменьшающие липкость бутылки, такие как тальк, и наполнители и т.д. Смола также может содержать небольшие количества агентов для разветвления, таких как трифункциональные или тетрафункциональные сомономеры, такие как ангидрид тримеллитовой кислоты, триметилолпропан, диангидрид пиромеллитовой кислоты, пентаэритрит и другие образующие полиэфир поликислоты или диолы, в целом известные в данной области. Все указанные добавки и многие другие добавки, а также их применение хорошо известны в данной области и не требует широкого обсуждения. Любое из этих соединений может быть использовано в композиции настоящего изобретения. Предпочтительно, чтобы композиция настоящего изобретения фактически состояла из смеси термопластичного полимера и активированного угля только с модифицирующим количеством других присутствующих ингредиентов.

Примерами других добавок, повышающих скорость повторного нагрева, используемых в комбинации с активированным углем, являются сажа, металлическая сурьма, олово, медь, серебро, золото, палладий, платина, черный железооксидный пигмент и т.д., а также красители, поглощающие в интервале, близком к инфракрасному интервалу, в том числе, но без ограничения, описанные в патенте США № 6197851, который включен в описание в качестве справки.

Оксид железа, который предпочтительно является черным пигментом, используется в очень тонко измельченной форме, например, приблизительно от 0,01 до 200 мкм, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 10,0 мкм, и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,2 до 5,0 мкм. Подходящими формами черного железоокидного пигмента являются, но не ограничиваются только ими, магнетит и магхемит (maghemite). Красный железооксидный пигмент является менее предпочтительным, так как он придает нежелательный красный оттенок конечному полимеру. Такие оксиды описаны, например, на стр. 323-349 справочника Pigment Handbook, Vol. 1, copyright 1973, John Wiley and Sons, Inc.

Композиции настоящего изобретения необязательно могут дополнительно содержать одно или несколько соединений, поглощающих УФ. Одним из примеров являются поглощающие УФ-соединения, которые ковалентно связаны с молекулой полиэфира в виде или сомономера, или боковой группы, или концевой группы. Подходящие поглощающие УФ-соединения являются термически стабильными при температурах переработки полиэфира, поглощают в интервале приблизительно от 320 до 380 нм, и их нельзя отделить экстракцией от указанного полимера. Поглощающие УФ-соединения предпочтительно обеспечивают менее чем приблизительно 20%, более предпочтительно менее чем приблизительно 10%, пропускания УФ-излучения, имеющего длину волны 370 нм, через стенку бутылки толщиной 12 мил (305 мкм). Подходящими химически реакционно-способными поглощающими УФ соединениями являются замещенные метиновые соединения формулы:

где

R представляет собой атом водорода, алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил или алкенил;

R¹ представляет собой атом водорода или группу, такую как алкил, арил или циклоалкил, и все эти группы могут быть замещены;

R² представляет собой любой радикал, который не вмешивается в реакцию конденсации с полиэфиром, такой как атом водорода, алкил, замещенный алкил, аллил, циклоалкил или арил;

R³ представляет собой атом водорода или 1-3 заместителя, выбранные из алкила, замещенного алкила, алкоксигруппы, замещенной алкоксигруппы и атома галогена; и

Р представляет собой цианогруппу или группу, такую как карбамоил, арил, алкилсульфонил, арилсульфонил, гетероцикл, алканоил или ароил, и все эти группы могут быть замещены.

Предпочтительными метиновыми соединениями являются соединения приведенной выше формулы, где R² представляет собой атом водорода, алкил, аралкил, циклоалкил, цианоалкил, алкоксиалкил, гидроксиалкил или арил; R выбран из атома водорода, циклоалкила, циклоалкила, замещенного одним или двумя алкилами, алкоксигруппами или атомами галогена; фенила, фенила, замещенного 1-3 алкилами, алкоксигруппами, атомами галогена, алканоиламино- или цианогруппами; линейного или разветвленного низшего алкенила; линейного или разветвленного алкила и такого алкила, замещенного 1-3 заместителями из числа: атома галогена, цианогруппы, сукцинимидо-, глутаримидо-, фталимидо-, фталимидино-, 2-пирролидиногруппы, циклогексила, фенила, фенила, замещенного алкилом, алкоксигруппой, атомом галогена, цианогруппой или алкилсульфамоилом; винилсульфонила, акриламидогруппы, сульфамоила, бензоилсульфонимидо-, алкилсульфонамидо-, фенилсульфонамидо-, алкенилкарбониламиногруппы, групп формулы:

где Y представляет собой -NH-, -N-алкил, -О-,-S- или -СН₂О-; -S-R₁₄; SO₂ CH₂CH₂SR₁₄; где R₁₄ представляет собой алкил, фенил, фенил, замещенный атомом галогена, алкилом, алкокси-, алканоиламино- или цианогруппой, пиридил, пиримидинил, бензоксазолил, бензимидазолил, бензотиазолил, или радикал формул:

-NHXR₁₆, -CONR₁₅ R₁₅ и -SO₂NR₁₅R₁₅ , где R₁₅ выбран из Н, арила, алкила и алкила, замещенного атомом галогена, феноксигруппой, арилом, -CN, циклоалкилом, алкилсульфонилом, алкилтио- или алкоксигруппой; Х представляет собой -СО-, -СОО- или -SO₂-, и R₁₆ выбран из алкила и алкила, замещенного атомом галогена, феноксигруппой, арилом, цианогруппой, циклоалкилом, алкилсульфонилом, алкилтио- и алкоксигруппой; и, когда X представляет собой -CO-, R₁₆ также может представлять собой атом водорода, аминогруппу, алкенил, алкиламино-, диалкиламино-, ариламиногруппу, арил или фурил; алкоксигруппу, алкоксигруппу, замещенную циано- или алкоксигруппой; феноксигруппу или феноксигруппу, замещенную 1-3 алкилами, алкоксигруппами или атомами галогена; и

Р представляет собой цианогруппу, карбамоил, N-алкил-карбамоил, N-алкил-N-арилкарбамоил, N,N-диалкилкарбамоил, N,N-алкиларилкарбамоил, N-арилкарбамоил, N-циклогексилкарбамоил, арил, 2-бензоксазолил, 2-бензотиазолил, 2-бензимидазолил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, алкилсульфонил, арилсульфонил или ацил.

Во всех из приведенных выше определений алкил или двухвалентные алифатические остатки или части различных групп содержат от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно 1-6 атомов углерода, в линейной или разветвленной цепочке. Предпочтительными поглощающими УФ соединениями являются соединения, в которых R и R¹ представляют собой атом водорода, R³ представляет собой атом водорода или алкоксигруппу, R² представляет собой алкил или замещенный алкил, и Р представляет собой цианогруппу. В таком варианте осуществления предпочтительным классом замещенного алкила является гидроксизамещенный алкил. Наиболее предпочтительная композиция полиэфира содержит приблизительно от 10 до 700 ч./млн реакционно-способного остатка соединения:

Рассмотренные соединения, способы их производства и введения в полиэфиры также описаны в патенте США № 4617374, описание которого включено в качестве справки. Соединение(я), поглощающее(ие) УФ-излучение, могут присутствовать в количествах приблизительно от 1 до 5000 ч./млн, предпочтительно приблизительно от 2 до 1500 ч./млн, и наиболее предпочтительно приблизительно от 10 до 500 ч./млн по массе. Димеры поглощающих УФ-соединений также могут быть использованы. Могут быть использованы смеси двух или более соединений, поглощающих УФ-излучение. Более того, так как соединения, поглощающие УФ-излечение, могут реагировать с полимером или сополимеризоваться с главной цепочкой полимера, полученные полимеры проявляют улучшенную технологичность, включая пониженные потери УФ-поглощающего соединения вследствие загрязнения и/или испарения и т.д.

Полиэфирные композиции настоящего изобретения подходят для формования целого ряда формованных изделий, в том числе пленок, листов, труб, заготовок, формованных изделий, контейнеров и т.д. Подходящие способы формования указанных изделий известны и включают экструзию, экструзию с формованием раздувом, заливку, литьевое формование, формование раздувом с вытяжкой (SBM), термоформование и т.д.

Настоящее изобретение иллюстрируется с помощью приведенных ниже примеров. Однако примеры не следует рассматривать в качестве примеров, ограничивающих настоящее изобретение.

Пример 1

ПЭТ А представляет собой полиэтилентерефталатный полимер, модифицированный 1,5% мол. циклогександиметанола, полученный из очищенной терефталевой кислоты и имеющий характеристическую вязкость приблизительно 0,80 дл/г, при катализе соединением сурьмы и не содержащий активированный уголь и любые другие добавки, увеличивающие скорость повторного нагрева, или любые специально добавленные восстановители, вызывающие образование металлической сурьмы.

Готовят образцы ПЭТ А, содержащие активированный уголь (АУ), черный железооксидный пигмент (ЧЖП, BIO) и сажу ( С ) в качестве добавок повторного нагрева. Используют пять различных типов АУ, которые все доступны от фирмы NORIT Americas Inc., под торговыми названиями: Darco^® GFP, Darco ^® Gro-Safe, Darco^® G-60, Darco ^® Insul и Darco^® S-51. Darco^® GFP представляет собой порошкообразный активированный уголь, полученный паровой активацией бурого угля с размером частиц d ₅₀ 12 мкм. Darco^® Gro-Safe представляет собой особый порошкообразный активированный уголь для сельскохозяйственного применения и имеет размер частиц d₅₀ 19 мкм. Darco ^® D-60 представляет собой паровой активированный уголь, полученный из определенного исходного материала и имеющий размер частиц d₅₀ 24 мкм. Darco^® Insul представляет собой тонко измельченный активированный уголь с высоким объемом пор и низкой плотностью и размером частиц d₅₀ 5 мкм. Darco^® S-51 представляет собой промытый кислотой порошкообразный активированный уголь, полученный паровой активацией бурого угля и имеющий размер частиц d₅₀ 28 мкм. ЧЖП получают от фирмы Ferro Corporation, и он имеет средний размер частиц 3,2 мкм. С имеет специальный номер Шварца 4, получена от фирмы DeGussa и имеет средний размер частиц 20 мкм (тримодальное распределение).

Концентрат (приблизительно 0,2% мас.) каждой добавки в композицию полимера ПЭТ А готовят с использованием Daca ^® MicroCompounder следующим способом. Каждую добавку повторного нагрева подвергают сухому смешению в стеклянной бутылке с ПЭТ А, который был криогенно измельчен до размера частиц, которые достаточно малы, чтобы проходить через сито с диаметром отверстий 3 мм. Перемешанную смесь сушат при 110°С в течение ночи в вакуумной печи при давлении менее чем тридцать дюймов водяного столба. Сухую смесь смешивают в расплаве в DACA^® MicroCompounder, используя температуру шнека 290°С и скорость шнека 120 об/мин. Смесь циркулируют в приборе в течение двух минут и затем экструдируют. Полученный экструдат криогенно измельчают в мельнице Wiley Mill с получением достаточно мелкого порошка, чтобы он проходил через сито с диаметром отверстий 3 мм. Этот конечный концентрат расплава затем смешивают в сухую с дополнительным количеством ПЭТ А в каскаде стеклянных сосудов с получением желаемой концентрации добавки повторного нагрева в конечной партии полимера. Каждую из этих партий конечного высушенного полимера экструдируют с использованием DACA^® MicroCompounder, как описано выше, за исключением того, что не используют двухминутное время циркуляции. Экструдату дают возможность затвердеть при комнатной температуре и затем измельчают так, чтобы он проходил через 3-мм сито мельницы Wiley Mill. Обычно такие конечные концентрации добавки повторного нагрева в ПЭТ А находятся в интервале от 5 до 100 ч./млн. Порошкообразный материал сушат при 110°С в течение ночи в вакуумной печи при давлении менее чем тридцать дюймов водяного столба перед приготовлением дисков, как описано ниже.

Из каждой из конечных смесей, описанных выше, получают комплект из трех прозрачных дисков диаметром 3 см и толщиной 67 мил. Получение диска состоит в экструдировании каждой смеси при температуре 290 С и при скорости шнека 120 об/мин в цилиндре микроинжектора прибора. Цилиндр очищают материалом перед плавлением любого диска. Конечные диски получают с использованием давления инжектора от 80 до 120 фунт/кв.дюйм на поршень инжектора. Пресс-форму для диска поддерживают при температуре в интервале 10-25°С за счет циркуляции охлажденной воды.

Измерения скорости повторного нагрева проводят в соответствии со следующим методом испытания. Сформованные полимерные диски оставляют в покое на 24 часа для уравновешивания с температурой окружающей среды. И контрольные диски, и комплект из трех дисков образцов при каждом уровне добавки повторного нагрева испытывают следующим образом. Диск помещают на основу, контактирующую с формованным изделием только вдоль его краев. Исполнительный механизм затем перемещает диск под пирометр и измеряет начальную температуру (Т_i ). Затем диск перемещают на фиксированное расстояние ниже лампы, снабженной лампой накаливания (проекционная лампа накаливания GE DYN, 250 Вт, 120 В), работающей при 60 В, и подвергают воздействию излучения в течение 20 сек. Цветовая температура лампы составляет приблизительно 2200°С. После нагревания диск автоматически возвращается к пирометру, где поверхностная температура центральной области стороны, которая обращена к лампе (фронтальная сторона), записывается через две секунды после отведения от лампы (T _f). Между последовательными испытаниями используют 90-секундный цикл охлаждения, во время которого вентилятор охлаждает кожух лампы перед загрузкой следующего образца. Показатель повторного нагрева образца рассчитывают по следующему уравнению:

Показатель повторного нагрева = (T_f - T_i )_{образец}/(T_f - T_i)_{контроль} ,

где контрольный материал, используемый в примерах, представляет собой ПЭТ А без активированного угля или любой другой введенной добавки повторного нагрева, который испытан точно таким же способом, что и диски образцов.

Цветовую характеристику диска (L*, а*, b*) измеряют с использованием спектроколориметра HunterLab UltraScan. Три диска складывают вместе в стопку с получением образца толщиной приблизительно 201 мил. Прибор работает при использовании источника света D65 при угле наблюдения 10 и геометрии интегрирующей сферы. Измерения цветовой характеристики проводят при модели полного пропускания (TTRAN), в которой измеряют как свет, прошедший непосредственно через образец, так и свет, который рассеян за счет диффузии. Три диска складывают вместе в стопку с использованием специального держателя перед источником излучения, причем участок самой большой площади поверхности размещают перпендикулярно к источнику света.

Фигуры 1 и 2 показывают, что значение L* полимера выше (то есть светлее) для всех образцов с активированным углем при любом данном показателе повторного нагрева (включая 1,05), чем в случае ЧЖП или С . В таблице 1 приведены значения L* полимера, прогнозируемые для показателя повторного нагрева 1,08, которые определены с помощью линейных уравнений, связывающих показатель повторного нагрева и L*. Также перечислены количества каждой добавки повторного нагрева, необходимые для достижения значения показателя повторного нагрева 1,08.

Таблица 1 Оценка АУ, ЧЖП и С в качестве добавок повторного нагрева в ПЭТ А
Добавка	L* при показателе повторного нагрева 1,08	Количество (ч./млн) агента повторного нагрева, необходимое для показателя повторного нагрева 1,08
АУ (Darco® GFP)	79,2	27
АУ (Darco® Gro-Safe)	78,9	36
АУ (Darco® G-60)	77,3	59
АУ (Darco® Insul)	77,1	19
АУ (Darco® S-51)	76,6	42
С	73,2	7
ЧЖП	72,7	37

Пример 2

Агенты повторного нагрева, активированный уголь, ЧЖП и восстановленную сурьму (ВС) добавляют к нескольким полимерам ПЭТ В, полученным в соответствии с приведенной ниже методикой. Используют те же пять образцов активированного угля, которые описаны в примере 1. Образец ЧЖП представляет собой тот же образец, что и образец, использовавшийся в примере 1. Агент повторного нагрева ВС образуется in situ за счет добавления восстанавливающего фосфорную кислоту агента для получения расчетного количества восстановленной элементарной сурьмы, действующей в качестве агента повторного нагрева, в интервале приблизительно от 10 до 100 ч./млн. Полимеры ПЭТ В получают следующим образом. Типичная загрузка реагентов в трехгорлую круглодонную колбу объемом 5 л представлена ниже в таблице 1А.

Таблица 1А
Реагент	Количество (грамм)
Диметилтерефталат	1941,9
Этиленгликоль	1230,23
1,4-Циклогександиметанол	25,96
Ацетат марганца (тетрагидрат)	0,475
Триоксид сурьмы	0,580
Ацетилтриизопропилтитанат (АТИТ) в этиленгликоле (0,334 % мас. Ti)	11,60

Реакционную смесь нагревают и перемешивают, а метанол удаляют через насадочную колонку. Температуре реакционной смеси дают повышаться до тех пор, пока масса удаленного метанола не будет приблизительно составлять количество, ожидаемое при 100%-ной конверсии загруженного ДМТ. По предполагаемому окончанию реакции источник нагрева удаляют, и смеси дают охладиться до температуры ниже температуры кипения ЭГ, и в этот момент смесь выливают на поддон из нержавеющей стали и дают остыть и затвердеть.

Загружают сто двадцать восемь граммов продукта реакции в каждую из нескольких круглодонных колб объемом 500 мл. Каждую колбу затем снабжают насадкой для отведения конденсата, которая имеет средство для введения вала перемешивающего устройства из нержавеющей стали. Насадка также имеет соединение для шланга для введения азота. Начинают продувку азотом и колбу погружают в баню из расплавленного металла, которая служит в качестве источника тепла для реакции. Металлическую баню перед введением реакционной колбы предварительно нагревают до температуры 225°С. Полимеризацию проводят в соответствии с приведенным ниже реакционным профилем. Агент повторного нагрева добавляют в виде суспензии в этиленгликоле во время проведения стадии 4 реакционной последовательности, и соответствующее количество фосфора в виде фосфорной кислоты в этиленгликоле также добавляют на стадии 4. В случае агента повторного нагрева ВС часть фосфорной кислоты заменяют агентом, восстанавливающим фосфорную кислоту, чтобы восстановить часть сурьмяного катализатора до металлической сурьмы. Реакцию продолжают в соответствии с заданными точками, представленными ниже в таблице 1В. С использованием указанной методики и каталитической системы получают продукт с характеристической вязкостью 0,70 +/- 0,06. Полимер извлекают из колбы, измельчают через 3-мм сито в мельнице Wiley Mill и сушат в течение ночи при 110°С в вакуумной печи при давлении менее чем тридцать дюймов водяного столба перед изготовлением дисков, как описано в примере 1. Скорость повторного нагрева и цветовую характеристику L* измеряют на дисках так, как описано в примере 1.

Таблица 1В
Стадия	Время (мин)	Температура заданной точки ( С)	Давление (мм.рт.ст.)	Скорость перемешивания (об/мин вала)
1	0,1	275	Атм	0
2	10	275	Атм	100
3	2	275	165	100
4	5	275	165	100
5	30	275	165	100
6	10	292	3,8	100
7	35	292	3,8	100
8	3	298	0,8	100
9	18	298	0,8	100
10	1	298	150	0

Графики зависимости показателя повторного нагрева относительно L* на Фиг. 3 и 4 показывают неожиданный результат, что все образцы с активированным углем дают более светлые полимеры (то есть, более высокое значение L*), чем в случае ЧЖП и ВС. В таблице 2 приведены значения L* полимера, предсказанные для показателя повторного нагрева 1,08, которые определены с помощью линейных уравнений, связывающих показатель повторного нагрева и L*. Также указано количество каждой добавки повторного нагрева, необходимое для достижения показателя повторного перегрева 1,08.

Неожиданно было установлено, что ПЭТ полимер, содержащий активированный уголь, является более светлым по цветовой характеристике L* по сравнению с добавками повторного нагрева на основе сажи, черного железооксидного пигмента и восстановленной сурьмы.

Таблица 2 Оценка АУ, ЧЖП и ВС в качестве добавок повторного нагрева в ПЭТ В
Добавка	L* при показателе повторного нагрева 1,08	Количество (ч/млн) агента повторного нагрева, необходимое для показателя повторного нагрева 1,08
АУ (Darco® GFP)	79,0	67
АУ (Darco® Gro-Safe)	77,6	57
АУ (Darco® G-60)	76,4	21
АУ (Darco® Insul)	76,0	62
АУ (Darco® S-51)	75,9	53
ЧЖП	74,1	28
ВС	67,1	н/о

Пример 3

Концентрат, содержащий 0,17% масс. активированного угля Darco G60 в ПЭТ А, получают с использованием DACA^® MicroCompounder. Активированный уголь (0,085 г) смешивают с ПЭТ А (50,01 г), который был измельчен так, чтобы он проходил через 3-мм сито мельницы Wiley Mill, и сушат при 110°С в течение ночи в вакуумной печи при давлении 30 дюймов водяного столба. Смесь экструдируют при температуре 285°С и скорости шнека 120 об/мин. Материал циркулируют в смесителе в течение двух минут и затем экструдируют. Полученный экструдат криогенно измельчают в мельнице Wiley Mill, чтобы он проходил через 3-мм сито. Полученный концентрат затем примешивают к ПЭТ А, который измельчен так, чтобы он проходил через 3-мм сито, получают конечные концентрации 50, 100 и 200 ч./млн активированного угля в ПЭТ А. Такие смеси сушат в течение ночи при 110°С в вакуумной печи при давлении 30 дюймов водяного столба. Смеси затем экструдируют с использованием DACA^® MicroCompounder следующим образом. Приблизительно 3,3 г смеси загружают в MicroCompounder, работающий при 285°С и скорости шнека 120 об/мин, пока нагрузка двигателя не составит приблизительно 1100 ньютон. Смесь циркулируют в смесителе ровно две минуты и затем ее экструдируют в сосуд Дюара, содержащий жидкий азот. Эту методику повторяют два раза, пока не получат для каждой смеси суммарно десять граммов экструдированного материала. Экструдированные смеси выдерживают в морозильнике до анализа концентрации АА.

Концентрацию АА измеряют с помощью метода испытания French National Method. Экструдированные образцы криогенно измельчают через мельницу Wiley Mill, оборудованную ситом 1,0 меш. Часть образца (0,20 г) затем взвешивают в пузырьке объемом 20 мл с незаполненным пространством над образцом, герметично закрывают и затем нагревают при 150°С в течение шестидесяти минут. После нагревания газ над запечатанным образцом ПЭТ полимера впрыскивают в капиллярную ГХ колонку. Ацетальдегид отделяют и затем рассчитывают присутствующий в образце ацетальдегид в ч./млн.

Данные в таблице 3 показывают, что добавление активированного угля снижает количество АА, образовавшегося в экструдированном полимере.

Таблица 3
Активированный уголь в ПЭТ А, ч./млн	АА (ч/млн), при измерении с помощью метода French National Method	Снижение концентрации АА (%)
0	9,28
49	8,28	10,7
100	8,10	12,7
197	7,05	24,0