озоностойкая резиновая смесь для боковин радиальных шин

Классы МПК:C08L9/00 Композиции гомополимеров или сополимеров диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями
C08L23/28 реакцией с галогенами или галогенсодержащими соединениями
C08L45/00 Композиции гомополимеров или сополимеров соединений, не содержащих ненасыщенных алифатических радикалов в боковой цепи и содержащих одну или более углерод-углеродных двойных связей в карбоциклической или гетероциклической системах; композиции на основе производных этих полимеров
C08K3/04 углерод
C08K3/06 сера
C08K3/22 металлов
C08K5/01 углеводороды
C08K5/09 карбоновые кислоты; их соли с металлами; их ангидриды
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Поликров" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-01-10
публикация патента:

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству шин и других резинотехнических изделий. Резиновая смесь содержит смесь каучуков, мас.ч. - изопренового 40-60, бутадиенового 25-40 и хлорсодержащего этилен-пропилен-диенового наполненного каучука - 15-25. Хлорсодержащий этилен-пропилен-диеновый каучук получают смешением этилен-пропилен-диенового каучука и хлорсодержащего углеводорода в присутствии коллоидной двуокиси кремния. Резиновая смесь содержит также серу 1-2, сульфенамидный ускоритель 0,5-1,0, оксид цинка 5-10, технический углерод 40-60, канифоль 1-3, минеральное масло 5-10, стирол-инденовую смолу 2-8 и антискорчинг - сантогард PVJ 0,2-1,0, взятые в расчете на 100 мас.ч смеси каучуков. Боковины шин из резиновой смеси обладают повышенной стойкостью к озону и тепловому старению, а также повышенными прочностными свойствами при растяжении и удлинении. 2 табл.

Формула изобретения

Озоностойкая резиновая смесь для боковин шин, включающая изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, хлорсодержащий этилен-пропилен-диеновый наполненный каучук, полученный взаимодействием при смешении этилен-пропилен-диенового каучука и хлорированного углеводорода общей формулы Cn H(2n+2)хClх, где n=10-30, х=7-24 при температуре 80-150°С в присутствии коллоидной двуокиси кремния, вводимой в смесь в процессе их смешения, а также резиновая смесь содержит в расчете на 100 мас.ч. смеси каучуков серу, сульфенамидный ускоритель, стеариновую кислоту, оксид цинка, технический углерод, канифоль, минеральное масло, стирол-инденовую смолу и антискорчинг-сантогард PVJ при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

изопреновый каучук 40-60
бутадиеновый каучук25-40
вышеуказанный хлорсодержащийозоностойкая резиновая смесь для боковин радиальных шин, патент № 2365602
этилен-пропилен-диеновый наполненный каучук 15-25
сера 1-2
сульфенамидный ускоритель 0,5-1,0
стеариновая кислота1-2
оксид цинка 5-10
технический углерод40-60
канифоль 1-3
минеральное масло 5-10
стирол-инденовая смола2-8
сантогард PVJ 0,2-1,0

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к рецептуре резиновых смесей и может быть использовано в резиновой промышленности в производстве шин и резинотехнических изделий и, в частности, относится к получению озоностойкой резиновой смеси, используемой для боковин радиальных шин.

Известно, что резины на основе синтетического изопренового каучука имеют свойства, приближающиеся к натуральному, но уступающие по уровню условных напряжений, условной прочности при растяжении, сопротивления тепловому старению.

Улучшение свойств вулканизатов на основе изопренового каучука СКИ-3 достигается применением малосерной вулканизующей группы с комбинацией ускорителей: альтакса и дифенилгуанидина ДФГ.

Из SU 973563, 15.11.1982 известна вулканизуемая резиновая смесь на основе изопренового каучука, содержащая на 100 мас.ч. каучука следующие добавки:

Сера1,0
Альтакс 0,6
ДФГ 3,0
Стеарин технический 1,0
Окись цинка5,0
Неозон Д 1,1
Технический углерод ДГ100-50

Резины из известной резиновой смеси характеризуются повышенными физико-механическими показателями, но имеют низкие показатели свойств после теплового старения: коэффициент теплового старения при условной прочности при растяжении (373 К×48 ч) равен 0,42-0,52; коэффициент теплового старения по относительному удлинению равен 0,20-0,24.

Из SU 834015, 30.05.1981 известна резиновая смесь на основе изопренового каучука СКИ-3 в сочетании с бутадиенметилстирольным каучуком СКМС-30, содержащая на 100 мас.ч. смеси каучуков такие добавки, как окись цинка, олеиновую кислоту, N - нитрозодифениламин, канифоль, микровоск, неозон Д, стабилизатор - продукт 4010 NA, резотропин - модификатор РУ, рубракс, алрафор, масло ПН-6, технический углерод ПМ-100, инден-кумароновую смолу, сажу, каптакс, полиэтиленимин, и кубовый остаток производства полиэтиленполиамина. Полученные резины из этой смеси имеют повышенную усталостную выносливость, но не имеют достаточно высоких прочностных свойств после старения: относительное удлинение после старения 100°С × 48 ч равно примерно 300%, предел прочности при разрыве после старения 100°С × 48 ч равен 14,3 МПа. Данные по озоностойкости отсутствуют.

Из RU 2290418, 01.11.2004 известна резиновая смесь, используемая для изготовления уплотнительных резиновых прокладок блоков кольцевой обделки тоннелей метрополитена. Резиновая смесь состоит в мас.ч. из: изопренового каучука - 45-50, цис1,4-полибутадиенового каучука - 11,25-12,5, серы - 0,16-0,22, тетраметилтиурамдисульфида - 0,84-1,12, белил цинковых - 2,79-3,72, диафена ФП - 0,56-0,74, стеариновой кислоты - 1,12-1,5, фталевого ангидрида - 0,56-0,74, технического углерода с удельной геометрической поверхностью 50-57 м2/г - 30,94-41,25, нефтяного битума с температурой размягчения по КИШ 80-90°С - 3,94-5,26, масла индустриального - 0,84-1,12. Изделия из данной резиновой смеси обладают хорошими прочностными свойствами, долговечны, но не обладают озоностойкостью.

Из RU 2213750, 10.10.2003 известна резиновая смесь для амортизационного слоя массивной шины на основе насыщенных каучуков - натурального каучука 70-80 мас.ч. и бутадиенового каучука 20-30 мас.ч., которая включает в мас.ч.: серу 2,0-2,4; ускорители вулканизации - N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид 0,6-1,0 и 2,21-дибензтиазолилдисульфид 0,1-0,4; оксид цинка 4,0-6,0; кислоту стеариновую 1,0-3,0; твердый мягчитель канифоль 1,0-3,0; битум нефтяной 2,0-5,0; замедлитель подвулканизации - ангидрид фталевый 0,2-0,5; противостаритель N-фенил-N1 -изопропил-n-фенилендиамин 1,0-3,0; технический углерод 22-26. Указанная композиция характеризуется низкими гистерезисными потерями.

Из RU 2122551, 27.11.1998 известна другая резиновая смесь, используемая для варочных камер. Резиновая смесь содержит (в мас.ч.) изопреновый каучук СКИ-3 80-85, бутадиеновый каучук СКД 20-15, серу 0,15-0,25, тетраметилтиурамдисульфид 0,8-1,2, 2,2-дибензтиазолдисульфид 0,7-1,0, оксид цинка 4,0-6,0, стеариновую кислоту 0,3-0,8, окисленные нефтебитумы (рубракс) 12,0-18,0, канифоль 4,0-6,0, N-фенил N-изопропил-N-фенилендиамин 1,5-2,5, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина 0,7-1,3, ангидрид фталевый 0,4-0,6, модификатор (продукт взаимодействия резорцина с уротропином) 1,0-2,0, технический углерод П234 18,0-22,0, технический углерод П514 28,0-33,0, добавка переработанных отходов из вулканизованных резин на основе насыщенных каучуков 53,0-30,0. Предложенный состав резиновой смеси повышает усталостную выносливость и сопротивление старению вулканизатов и эксплуатационную выносливость варочных камер, но не обеспечивает необходимую озоностойкость резинотехническим изделиям.

Известно, что насыщенные сополимеры этилена и пропилена (ЭПК), низконепредельные сополимеры этилена, пропилена и диенов (ЭПТ) обладают исключительной стойкостью к окислению, устойчивостью к ряду агрессивных сред. Однако расширению областей применения ЭПК и ЭПТ препятствуют низкие механические свойства (Ф.Ф.Кошелев, А.Е.Корнев, А.М.Буканов. Общая технология резины. М., Химия, 1978, с.87-91).

Известна, например, вулканизуемая резиновая смесь на основе комбинации каучуков: бутадиен-стирольного и этилен-пропилен-диенового в соотношении 70:30 соответственно (А.Е.Корнев и др. Технология эластомерных материалов. М., 2000, Химия, с.75-84). При наличии высокого сопротивления этой смеси озонному старению существенным недостатком резин на основе указанной комбинации эластомеров по прежнему остаются невысокие прочностные свойства.

В настоящее время существует еще потребность в улучшении специфических свойств внутренних оболочек шин без ущерба для существующих эксплуатационных свойств. Для того чтобы каучук на основе тройного сополимера этилен-пропилен-диенового можно было использовать, например, в протекторе шины или боковине шины в качестве части многокомпонентной автомобильной шины, целесообразный тройной сополимер должен быть как способным вулканизоваться серой, так и совместимым с другими каучуками, такими как натуральный каучук и полибутадиен. Далее, для того чтобы служить в качестве пневматической диафрагмы, такой как внутренняя оболочка шины, композиции на основе тройных сополимеров должны обладать непроницаемостью для воздуха, хорошей адгезией к каркасу шины, такому как каркас из бутадиен-стирольного (БСК) сополимера, и характеризоваться приемлемой долговечностью. Эти свойства часто одновременно труднодостижимы, поскольку улучшение одного часто может повлечь за собой ухудшение другого.

В RU 2161630, 02.03.1999 описана резиновая смесь на основе смеси изопренового и бутадиенового каучуков, содержащая стабилизатор, состоящий из продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметидентетрамином в соотношении, мас.ч., 100:2,0-8,5 и полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в соотношении, мас.%,: полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин 30-70, продукты взаимодействия 30-70. Смесь бутилфенолов взята в соотношении, мас.%,: 2,6-ди-трет-бутилфенол 0,5-2,0, 2,4-ди-трет-бутилфенол 22-75, 2,2,4-три-трет-бутилфенол 14-61, моно-, дизамещенные бутилфенолы 10,5-15,0. Резиновая смесь на основе изопренового и бутадиенового каучуков имеет следующий состав, мас.ч.,: каучук СКИ-3 50,0, каучук СКД 50,0, сера 1,6, сульфенамид Ц 0,7, оксид цинка 4,0, стеариновая кислота 2,0, фталевый ангидрид 0,5, стирол-инденовая смола 3,0, октофор N 1,0, масло ПН-6Ш 13,0, технический углерод П-514 58,0, микровоск 3,0, диафен ФП 2,0, указанный стабилизатор 2,0. Резиновые смеси готовят в резиносмесителе в две стадии, вулканизуют в оптимуме 30 мин при 151°С. Использование такого стабилизатора позволяет улучшить защиту резин от теплового и озонного старения: условное напряжение при удлинении 300% равно 5,7 МПа, условная прочность при разрыве - 18,5 МПа, тепловое старение (100°С, 72 часа) - коэффициент сохранения прочности 0,8, озоностойкость при статическом растяжении 15%, концентрации озона 10-4 об.%, 50°С, 8 час - коэффициент сохранения прочности 0,86, озоностойкость при динамическом напряжении 5%, концентрации озона 10-4 об.%, 50°С, 8 час - коэффициент сохранения прочности 0,86.

Технической задачей заявленного изобретения является дальнейшее повышение стойкости резин к озонному и тепловому старению, а также повышение прочности при удлинении и растяжении, особенно при использовании ее для изготовления боковин шин. Поставленная техническая задача достигается тем, что озоностойкая резиновая смесь для боковин шин включает изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, хлорсодержащий этилен-пропилен-диеновый наполненный каучук, полученный взаимодействием при смешении этилен-пропилен-диенового каучука и хлорированного углеводорода общей формулы Cn H(2n+2)-хСlx, где n=10-30, х=7-24 при температуре 80-150°С в присутствии коллоидной двуокиси кремния, вводимой в смесь в процессе их смешения, а также резиновая смесь содержит в расчете на 100 мас.ч. смеси каучуков серу, сульфенамидный ускоритель, стеариновую кислоту, оксид цинка, технический углерод, канифоль, минеральное масло, стирол-инденовую смолу и антискорчинг - сантогард PVJ при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

Изопреновый каучук 40,0-60,0
Бутадиеновый каучук 25,0-40,0
Вышеуказанный хлорсодержащий озоностойкая резиновая смесь для боковин радиальных шин, патент № 2365602
этилен-пропилен-диеновый наполненный каучук 15,0-25,0
Сера1,0-2,0
Сульфенамидный ускоритель0,5-1,0
Стеариновая кислота 1,0-2,0
Оксид цинка 5,0-10,0
Технический углерод 40,0-60,0
Канифоль1,0-3,0
Минеральное масло 5,0-10,0
Стирол-инденовая смола 2,0-8,0
Сантогард PVJ 0,2-1,0

Резиновая смесь по изобретению содержит, например, в качестве изопренового каучука - изопреновый каучук СКИ-3; сульфенамидного ускорителя-N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц), сульфенамид М (N-оксидиэтилен-2-бензтиазолил-сульфенамид); бутадиенового каучука - каучук СКД; технического углерода - технический углерод П-514, П-234; минерального масла - масло ПН-6, ПН-6Ш; а также различные типы канифолей (сосновые, талловые, диспропорционированные и др.).

Используемый хлорсодержащий этилен-пропилен-диеновый каучук (например, каучук ХЭПДК-2) получают, например, следующим образом (RU2296770, 10.04.2007). В резиносмеситель типа РВСД (фрикция 1:1.5) загружается этилен-пропилен-диеновый эластомер (СКЕПТ-60) в количестве 95 мас.ч. Затем загружается хлорированный углеводород формулы Cn H(2n+2)-x Cl x, где n=20, х=21 в количестве 5 мас.ч. Смесь перерабатывается при температуре 80°С и частоте вращения роторов, об/мин: переднего - 30, заднего - 45. На 11 минуте в смеситель загружается 5 мас.ч. коллоидной кремнекислоты (SiO2). Полученный продукт содержит связанного хлора 2,0-2,3 мас.%.

Применение нового хлорсодержащего каучука ХЭПДК-2 способствует повышению тепло-, озоностойкости резин для боковин шин с сохранением прочностных и других специфических свойств на достаточно высоком уровне. Использование ХЭПДК-2 исключает применение химических антиоксидантов и противостарителей в рецептуре опытных резин. Каучук ХЭПДК-2 в данном случае играет роль полимерного «антиоксиданта-противостарителя». Необходимо заметить, что в опытные резиновые смеси для боковин шин, содержащих ХЭПДК-2, химические антиоксиданты не вводили.

Ниже представлен пример, иллюстрирующий заявленное изобретение, но не ограничивающий его. В таблице 1 приведен пример состава резиновой смеси, а в таблице 2 приведены свойства этих резиновых смесей и вулканизатов на их основе. Причем данные по свойствам даны в сравнении с существующей резиновой смесью на основе смеси изопренового и бутадиенового каучуков для боковин радиальных шин 24 рм-422 (Технологический регламент Московского шинного завода № 404 ш-89 «Производство легковых радиальных шин с металлокордным брекером»).

Пример. В таблице 1 приведены составы известной по указанному регламенту и по изобретению резиновых смесей для боковин радиальных шин.

Резиновые смеси изготавливают в резиносмесителе в две стадии. Первая стадия: скорость вращения роторов резиносмесителя 40 об/мин, температура выгрузки 150°С, продолжительность смешения 3 мин; вторая стадия: скорость вращения роторов 20 об/мин, температура выгрузки 110°С, продолжительность смешения 5 мин.

Вулканизацию резиновых смесей проводят в прессе при температуре 155°С в течение 20 мин. Пластоэластические, физико-механические и некоторые специфические свойства резиновых смесей и вулканизатов определяют в соответствии с существующими ГОСТами.

Таблица 1
Компоненты Содержание компонентов в мас.ч. на 100 мас.ч. каучука в смеси
известная по регламентупо изобретению
Изопреновый каучук СКИ-350,0 50,0
Бутадиеновый каучук СКД50,0 30,0
Хлорсодержащий этилен-пропилен-диеновый каучук ХЭПДК-2 озоностойкая резиновая смесь для боковин радиальных шин, патент № 2365602 20,0
Технический углерод П-514 (ГТМ-50)55,0 55,0
Масло ПМ-610,0 10,0
Белила цинковые 5,05,0
Стеарин технический 1,0 1,0
Канифоль 2,0 2,0
Стирол-инденовая смола3,0 3,0
Воск защитный2,0 -
Ацетонанил Р2,0 -
Сера1,2 1,2
Сульфенамид Ц0,8 0,8
Диафен ФП2,0 -
Сантогард PVJ0,3 0,3

Таблица 2
Компоненты Содержание компонентов в мас.ч. на 100 мас.ч. каучука в смеси
известная по регламентупо изобретению
Вязкость по Муни (120°С), усл. ед. 4345
Пластичность, усл. ед. 0,44 0,44
Условная прочность при удлинении 300%, МПа 3,77,2
Условная прочность при растяжении, МПа 15,720,5
Относительное удлинение при разрыве, %770 600
Коэффициент теплового старения при 100°С за 72 ч.
По условной прочности при растяжении0,56 0,85
По относительному удлинению при разрыве 0,630,92
Коэффициент озоностойкости при динамических испытаниях (=20%) озоностойкая резиновая смесь для боковин радиальных шин, патент № 2365602 озоностойкая резиновая смесь для боковин радиальных шин, патент № 2365602
0,520,95
Твердость по ТМ-2, усл. ед.56 60
Эластичность по отскоку, %
при 20°С41 42
при 100°С47 50
Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов >252>252
Динамическая выносливость при многократном растяжении, тыс.циклов озоностойкая резиновая смесь для боковин радиальных шин, патент № 2365602 озоностойкая резиновая смесь для боковин радиальных шин, патент № 2365602
>50>50

Таким образом, как следует из вышеприведенных данных, резиновая смесь по изобретению обладает высокими механическими свойствами, а также высокой стойкостью к тепловому старению и озоностойкостью, превосходящей по свойствам известные резиновые смеси, используемые для боковин радиальных шин по известному Технологическому регламенту, а также по отношению к известной резиновой смеси по RU2161630, содержащей специальный стабилизатор от теплового и озонного старения резин.

Класс C08L9/00 Композиции гомополимеров или сополимеров диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями

антикоррозионная композиция и способ получения покрытий на ее основе -  патент 2529545 (27.09.2014)
сополимер, каучуковая композиция, сшитая каучуковая композиция и покрышка -  патент 2528410 (20.09.2014)
способ получения полимерной основы пропиточного состава для шинного корда -  патент 2527855 (10.09.2014)
шина, содержащая слой-хранилище антиоксиданта -  патент 2525596 (20.08.2014)
огнестойкая резиновая смесь -  патент 2522627 (20.07.2014)
морозостойкая резиновая смесь -  патент 2522610 (20.07.2014)
резиновые композиции, содержащие полимерный компонент с мультимодальным молекулярно-массовым распределением -  патент 2522568 (20.07.2014)
резиновая смесь для усиливающего слоя боковины или для боковины и шина -  патент 2520491 (27.06.2014)
полимерная композиция -  патент 2519402 (10.06.2014)
резиновая смесь для шин с улучшенным вулканизующим агентом -  патент 2518600 (10.06.2014)

Класс C08L23/28 реакцией с галогенами или галогенсодержащими соединениями

перерабатываемые наполненные вулканизуемые галоидированные изоолефиновые эластомеры -  патент 2502756 (27.12.2013)
нанокомпозит на основе полимера и глины и способ его получения -  патент 2500694 (10.12.2013)
стабилизированные композиции на основе термоэластопласта динамической вулканизации для использования в барьерных изделиях для текучих сред -  патент 2495064 (10.10.2013)
смеси на основе бутилового каучука, содержащие трехкомпонентную смешанную систему модификаторов -  патент 2485148 (20.06.2013)
вулканизированный полимерный нанокомпозит и способы получения полимерного нанокомпозита (варианты) -  патент 2461590 (20.09.2012)
способ эффективного перемешивания при получении термопластичной эластомерной композиции -  патент 2456311 (20.07.2012)
способ получения усиленной резиновой смеси на основе галобутилкаучука -  патент 2444548 (10.03.2012)
нанокомпозиты функционализованный полимер изобутилена-неорганическая глина и способ с использованием водно-органической эмульсии -  патент 2430118 (27.09.2011)
полифункциональный облегченный прорезиненный защитный материал и способ его получения -  патент 2429974 (27.09.2011)
вулканизуемая пероксидами резиновая смесь, содержащая галобутиловые иономеры с высоким содержанием мультиолефина -  патент 2429254 (20.09.2011)

Класс C08L45/00 Композиции гомополимеров или сополимеров соединений, не содержащих ненасыщенных алифатических радикалов в боковой цепи и содержащих одну или более углерод-углеродных двойных связей в карбоциклической или гетероциклической системах; композиции на основе производных этих полимеров

Класс C08K3/04 углерод

лист, характеризующийся высокой проницаемостью по водяному пару -  патент 2526617 (27.08.2014)
композиция на основе вспениваемых винилароматических полимеров с улучшенной теплоизоляционной способностью, способы ее получения и вспененное изделие, полученное из этой композиции -  патент 2526549 (27.08.2014)
шина, содержащая слой-хранилище антиоксиданта -  патент 2525596 (20.08.2014)
антифрикционный полимерный композиционный материал -  патент 2525492 (20.08.2014)
содержащий древесный уголь пластмассовый упаковочный материал и способ его изготовления -  патент 2525173 (10.08.2014)
способ получения наномодифицированного связующего -  патент 2522884 (20.07.2014)
огнестойкая резиновая смесь -  патент 2522627 (20.07.2014)
композиции гбнк с очень высокими уровнями содержания наполнителей, имеющие превосходную обрабатываемость и устойчивость к агрессивным жидкостям -  патент 2522622 (20.07.2014)
морозостойкая резиновая смесь -  патент 2522610 (20.07.2014)
полимерная композиция для радиаторов охлаждения светоизлучающих диодов (сид) и способ ее получения -  патент 2522573 (20.07.2014)

Класс C08K3/06 сера

Класс C08K3/22 металлов

композиция на основе жидкого низкомолекулярного силоксанового каучука для покрытия огнестойкого защитного материала -  патент 2529227 (27.09.2014)
тонкодисперсная органическая суспензия металл/углеродного нанокомопозита и способ ее изготовления -  патент 2527218 (27.08.2014)
морозостойкая резиновая смесь -  патент 2522610 (20.07.2014)
технологическая добавка для термопластичных полиуретанов -  патент 2520441 (27.06.2014)
полимерная композиция -  патент 2519402 (10.06.2014)
способ получения термопластичной эластомерной композиции -  патент 2519401 (10.06.2014)
керамообразующая резиновая смесь (варианты) -  патент 2519379 (10.06.2014)
формованные абразивные частицы с низким коэффициентом округлости -  патент 2517526 (27.05.2014)
резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука -  патент 2516644 (20.05.2014)
красящее многофункциональное защитное покрытие -  патент 2514940 (10.05.2014)

Класс C08K5/01 углеводороды

энергетически активируемая полимерная композиция, перекачиваемая при комнатной температуре, и устройство для активирования и распределения такой композиции -  патент 2502750 (27.12.2013)
термоплавкий клей -  патент 2488618 (27.07.2013)
бактерицидный кремнийорганический герметик -  патент 2486222 (27.06.2013)
герметик-прокладка на основе низкомолекулярного силоксанового каучука -  патент 2470057 (20.12.2012)
состав и способ получения фильтра на основе пористого поливинилформаля -  патент 2445147 (20.03.2012)
способ получения трубчатого фильтрующего элемента с полисульфоновой мембраной -  патент 2438768 (10.01.2012)
изделия с хорошей смазываемостью, аппликатор тампона, ствол и плунжер аппликатора тампона -  патент 2424256 (20.07.2011)
фотополимеризующаяся композиция -  патент 2401845 (20.10.2010)
резиновая смесь и проводник электрического тока -  патент 2398795 (10.09.2010)
полимерная композиция -  патент 2395542 (27.07.2010)

Класс C08K5/09 карбоновые кислоты; их соли с металлами; их ангидриды

Наверх