способ получения висмута салицилово-кислого основного

Формула изобретения

Способ получения висмута салицилово-кислого основного, включающий получение водного раствора салициловой кислоты, добавление к нему при перемешивании раствора висмута азотно-кислого, промывку полученного осадка водой и его сушку, отличающийся тем, что раствор салициловой кислоты получают при добавлении к воде, содержащей кристаллы салициловой кислоты, водного раствора щелочного реагента до рН 5-7, а осаждение висмута салицилово-кислого основного проводят при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2, рН смеси, равном 1,5-5, и температуре процесса в начале 18-40°С с повышением до 50-90°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

Известен способ получения висмута салициловокислого основного путем добавления водно-глицеринового раствора салицилата натрия в водно-глицериновый раствор висмута нитрата среднего с последующей промывкой осадка холодным раствором салициловой кислоты и его сушки (М.Picon. J.pharm. chim. 1926. Vol.8. № 3. P.145-150).

Недостатком способа является его сложность, связанная с использованием в качестве исходного соединения дорогостоящих висмута нитрата среднего и салицилата натрия, а также глицерина как на стадии приготовления растворов, так и при промывке осадка.

Известен способ получения висмута салициловокислого основного по реакции взаимодействия оксогидроксовисмута с салициловой кислотой путем интенсивного перемешивания в водной среде чистой салициловой кислоты, висмута нитрата среднего и аммиака при 90°С с последующей сушкой продукта при 40°С (F. Chemnitius. Die Fabrication der Wismutsalze. Pharmazeutische Zentrallhalle. 1927. № 33. S.512-518).

Недостатком способа является его сложность, связанная с использованием при синтезе в качестве исходного соединения дорогостоящего среднего нитрата висмута, перевода его в оксогидроксовисмут и проведение процесса при 90°С.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения висмута салициловокислого основного путем растворения висмута нитрата среднего в азотной кислоте с последующим добавлением к раствору водного раствора аммиака, декантации раствора и обработке осадка концентрированным раствором аммиака, промывкой осадка водой для очистки от нитрат-ионов, добавлении к осадку кристаллической салициловой кислоты и кипячении смеси в течение 1,0-1,5 часа, охлаждения смеси до 50°С, отделения осадка фильтрацией и промывки его нагретой до 50°С водой, сушки продукта на воздухе, а затем при 70°С (Н.З.Сингаловский. Соли редких и цветных металлов. Госхимтехиздат. Ленинградское отделение. 1932 г. С.147-164).

Недостатком способа является его сложность, связанная с необходимостью использования дорогостоящего висмута нитрата среднего, продолжительной очисткой продукта от нитрат-ионов при обработке осадка концентрированным раствором аммиака и многократных промывках осадка водой, кипячением смеси осадка и салициловой кислоты для перевода основного нитрата висмута в салицилат, а также низкая степень извлечения висмута в конечный продукт.

Указанная цель достигается тем, что в заявленом способе получения висмута салициловокислого основного, включающем получение водного раствора салициловой кислоты, добавление к нему при перемешивании раствора висмута азотнокислого с получением висмута салициловокислого основного, его промывку водой и сушку, получение раствора салициловой кислоты осуществляют путем добавления к воде, содержащей кристаллы салициловой кислоты, раствора щелочного реагента до рН раствора равного 5-7, а осаждение висмута салициловокислого основного проводят при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2, рН смеси, равном 1,5-5, и температуре процесса в начале 18-40°С с повышением до 50-90°С.

Новым является получение раствора салициловой кислоты путем добавления к воде, содержащей кристаллы салициловой кислоты, щелочного реагента до рН раствора, равного 5-7, осаждение висмута салициловокислого основного при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту 1,0-1,2, рН смеси, равном 1,5-5, и температуре процесса в начале 18-40°С с повышением до 50-90°С.

Получение раствора салициловой кислоты путем добавления к воде, содержащей кристаллы салициловой кислоты, щелочного реагента до рН раствора, равного 5-7, позволяет устранить необходимость проведения процесса растворения при 70°С, что усложняет в дальнейшем процесс синтеза продукта вследствие осаждения висмута в виде основного нитрата с низкой реакционной способностью. В случае рН раствора менее 5 салициловая кислота растворяется не полностью, а при рН более 7 получаемый щелочной раствор существенно усложняет синтез продукта вследствие осаждения висмута в виде оксогидроксонитрата.

Осаждение висмута салициловокислого основного при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту 1,0-1,2, рН смеси, равном 1,5-5, и температуре процесса в начале 18-40°С с повышением до 50-90°С позволяет упростить процесс и повысить выход висмута в конечный продукт.

При молярном отношении салициловой кислоты к висмуту менее 1,0 продукт содержит в виде примеси висмут нитрат основной, а увеличение данного отношения более 1,2, не улучшая качество продукта, приводит к дополнительному расходу дорогостоящего реагента - салициловой кислоты. При рН смеси менее 1,0 выход висмута в конечный продукт не превышает 90%, а увеличение рН смеси более 5 приводит к дополнительному расходу щелочного реагента, а также к загрязнению продукта основным нитратом висмута.

Температура синтеза на начальной стадии должна составлять 18-40°С. Проведение процесса при температуре ниже 18°С, не улучшая качество продукта, требует дополнительных затрат на охлаждение раствора, а повышение температуры более 40°С приводит к осаждению висмута в виде основного нитрата с низкой реакционной способностью, что усложняет процесс. Повышение температуры процесса до 90°С позволяет увеличить степень извлечения висмута в конечный продукт, а повышение температуры более 90°С требует дополнительных энергозатрат и усложняет процесс без увеличения выхода продукта. Из сравнения примеров 14-17 (таблица) также видно, что проведение процесса в области рН, равном 1,5-5, позволяет повысить температуру синтеза до 90°С и повысить степень извлечения висмута в продукт с 96,7 до 99,99%.

Условия и результаты опытов приведены в таблице, а сравнение разработанного способа и прототипа проведено на примерах 1-3.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1 (опыт 15). В 6,5 л дистиллированной воды добавляют 300 г салициловой кислоты при температуре 25°С и при перемешивании добавляют 1,09 л водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л до полного растворения кристаллов салициловой кислоты (рН раствора равен 7). К полученному раствору добавляют одновременно при перемешивании 0,88 л висмутсодержащего раствора (концентрация висмута 490 г/л, свободной азотной кислоты 82 г/л) и 1,09 л раствора едкого натра с концентрацией 2 моль/л. Молярное отношение салициловой кислоты к висмуту равно 1,06. Смесь перемешивают 0,5 ч при температуре 25°С, повышают температуру до 70°С и перемешивают смесь еще 2 ч. Маточный раствор отделяют от осадка декантацией, сбрасывают осадок на нутч-фильтр и промывают осадок 10 л дистиллированной воды при температуре 60°С. Висмут салициловокислый основной сушат при температуре 90°С в течение 4 ч. Получают 744 г висмута салициловокислого основного с содержанием висмута 57,5%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 99,2%. Время проведения процесса 13 ч.

Пример 2. В 6,5 л дистиллированной воды добавляют 300 г салициловой кислоты при температуре 25°С и при перемешивании добавляют 1,1 л водного раствора аммиака с концентрацией 2 моль/л до полного растворения кристаллов салициловой кислоты (рН раствора равен 7). К полученному раствору добавляют одновременно при перемешивании 0,88 л висмутсодержащего раствора (концентрация висмута 490 г/л, свободной азотной кислоты 82 г/л) и 1,1 л водного раствора аммиака с концентрацией 2 моль/л. Молярное отношение салициловой кислоты к висмуту равно 1,06. Смесь перемешивают 0,5 ч при температуре 22°С, повышают температуру до 70°С и перемешивают смесь еще 2 ч. Маточный раствор отделяют от осадка декантацией, сбрасывают осадок на нутч-фильтр и промывают осадок 10 л дистиллированной воды при температуре 60°С. Висмут салициловокислый основной сушат при температуре 90°С в течение 4 ч. Получают 743 г висмута салициловокислого основного с содержание висмута 57,6%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 99,3%. Время проведения процесса 12 ч.

Пример 3 (условия прототипа для сравнения)

В 0,50 л азотной кислоты с концентрацией 6,3 моль/л (пл. 1,2 г/см³) растворяют 1000 г висмута азотнокислого среднего и разбавляют раствор 1,5 л дистиллированной воды. Полученный раствор вливают постепенно при перемешивании в водный раствор аммиака, содержащий 3,5 л 25% аммиака, 10 л воды, и смесь выдерживается 18 ч. Раствор отделяют от осадка декантацией, обрабатывают осадок 0,600 л аммиака, спустя 3 ч добавляют 15 л воды, перемешивают смесь и выдерживают 18 ч. Раствор отделяют декантацией, а осадок промывают 4 раза по 2,5 л водой. Добавляют к осадку 300 г салициловой кислоты (молярное отношение салициловой кислоты к висмуту равно 1,06) и кипятят на водяной бане 1,5 ч. После охлаждения смеси до 50°С осадок фильтруют, промывают 5 л воды нагретой до 50°С и сушат продукт при 70°С в течение 8 ч. Получают 720 г висмута салициловокислого основного с содержание висмута 57,6%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 96,0%. Время проведения процесса 60 ч.

Из примеров 1- 3 и таблицы видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Из примеров 1 и 2 также видно, что в качестве щелочного реагента наряду с раствором едкого натра может быть использован водный раствор аммиака.

Проведенные опытно-промышленные испытания способа на ЗАО « Завод редких металлов» г.Новосибирск показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:

1) упростить процесс, устранив стадию получения висмута нитрата основного, а также операции обработки его концентрированным раствором аммиака и кипячения смеси при получении продукта;

2) повысить степень извлечения висмута в конечный продукт с 96,0 до 99,3%.

Результаты по осаждению висмута салициловокислого основного (С 6Н4(ОН)СООВiO) из висмутсодержащего азотнокислого раствора. Объем раствора 0,20 л, состав ( в г/л ): 490 висмута, 82 азотной кислоты
№ примера	Получение раствора салициловой кислоты (HSal), Т=25°С	Условия осаждения C7H5Bi04	Степень осаждения Bi, %	Содержание в осадке C7H5BiO4
Навеска HSal, г	V, л Н 2О	V, л 2 М NaOH	рН	Степень перехода HSal в р-р, %	HSal/Bi	рН*	Т, °С
1	71,2	1,80	-	2,5	4,3
2	71,2	1,70	0,10	3,9	39,2
3	71,2	1,65	0,15	4,1	55,4
4	71,2	1,60	0,20	4,5	93,6
5	71,2	1,56	0,24	5	99,0
6	71,2	1,54	0,26	7	100
7	71,2	1,54	0,26	7	100	1,1	0,9	20	77,0	26,0
8	71,2	1,54	0,26	7	100	1,1	0,9	40	82,0	54,2
9	71,2	1,54	0,26	7	100	1,1	0,9	50	84,5	>99
10	71,2	1,54	0,26	7	100	1,1	0,9	70	84,8	>99
11	71,2	1,54	0,26	7	100	1,1	0,9	80	-**	-**
12	71,2	1,54	0,26	7	100	1,1	1,0	70	90,2	>99
13	71,2	1,54	0,26	7	100	1,1	1,2	70	92,6	>99
14	71,2	1,54	0,26	7	100	1,1	1,5	70	96,7	>99
15	71,2	1,54	0,26	7	100	1,1	3,0	70	99,99	>99
16	71,2	1,54	0,26	7	100	1,1	5,0	70	99,99	>99
17	71,2	1,54	0,26	7	100	1,1	3,0	90	99,99	>99
18	56,2	1,60	0,20	7	100	0,87	3,0	70	75,2	86,6
19	64,8	1,56	0,24	7	100	1,0	3,0	70	98,9	>99
20	77,7	1,52	0,28	7	100	1,2	3,0	70	99,99	>99
21	97,1	1,45	0,35	7	100	1,5	3,0	70	99,99	75,4
* рН смеси устанавливали добавлением раствора NaOH с концентрацией 2 моль/л.
** Осадок разрушается из-за высокой кислотности раствора.