способ получения фосфорных удобрений

Формула изобретения

1. Способ получения фосфорных удобрений, характеризующийся тем, что хлористый калий разлагают экстракционной фосфорной кислотой, взятой в количестве 90-110% от стехиометрии, при температуре 75-90°C, полученную пульпу подвергают термообработке при температуре 320-380°C до получения метафосфата калия, а выделившийся на стадиях разложения и термической обработки хлористый водород улавливают водой с получением 17-20% абгазной кислоты, которую направляют на стадию разложения бедного фосфатного сырья и разложение ведут при норме кислоты 60-70% (в расчете на CaO) от стехиометрии и температуре 50-90°C, полученную пульпу гранулируют и сушат известными методами.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что, с целью получения фосфорно-калийного удобрения, на стадию грануляции добавляют хлористый калий при соотношении P₂O₅:K₂O=1:(1-1,5).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения фосфорных удобрений, широко используемых в сельском хозяйстве для различных видов почв и культур.

Более конкретно способ относится к получению таких удобрений из доступного и дешевого сырья. Достаточно дешевым сырьем является хлористый калий (KCl), в связи с чем было разработано немало процессов получения из него фосфорно-калийных соединений.

Часто для разложения KCl использовали термическую фосфорную кислоту (А.X.Бронников, С.М.Имсаницкая, Ж.П.Х. № 8, 1960, с.1733; С.И.Вольфкович, М.В.Лыков и др. Ж.П.Х. № 9, 1965 г.). Однако в настоящее время такой путь переработки KCl является невозможным, т.к. термическая фосфорная кислота является очень дорогим продуктом и на территории РФ не производится.

Были разработаны и способы разложения KCl экстракционной фосфорной кислотой, например в две стадии, на первой из которых KCl частично реагирует с фосфорной кислотой при температуре 200-250°C, а затем полученную массу обрабатывают при температуре 750°C (патент Великобритании № 1065778, 1967 г., C01B).

Подобные способы были описаны и в более поздних работах, но в них на стадии получения метафосфата калия используются очень высокие температуры (от 700°C и выше) и, что самое главное, не решены вопросы утилизации хлора. В связи с этим они не были реализованы в промышленном масштабе.

С другой стороны достаточно важным вопросом для современной промышленности является переработка бедного фосфатного сырья на фосфорные удобрения кислотным разложением с использованием соляной кислоты. Так, например известен способ получения сложных удобрений из фосфатных руд. По этому способу разложение фосфатной руды (20-30% P₂O₅) ведут 20-25%-ной соляной кислотой при Т:Ж пульпы, равном 1:1-1:2, и температуре 25°C. После фильтрации полученную фосфорную кислоту очищают от примесей экстракцией органическими растворителями, а затем перерабатывают на удобрение («Indian G/Technology», 1973, т.11, № 9, 394-396.). Однако такой способ сложен из-за необходимости использования значительных количеств органических экстрагентов и имеет низкую селективность извлечения фосфора из-за соэкстракции железа с фосфорной кислотой, в результате чего снижается качество удобрения.

Известен также способ получения сложных удобрений, описанный в авторском свидетельстве № 842083, кл. C05B 11/12, 1981 г., в котором разложение бедного фосфатного сырья ведут разбавленной соляной кислотой с концентрацией 1-4% при отношении Т:Ж в пульпе, равном 1:8-1:20, и температуре 4-60°C.

Однако, хотя этот способ и дает некоторое улучшение качества продукта, но из-за образования разбавленных растворов и пульп потребует больших затрат энергии на сушку продукта.

Другие известные способы получения удобрений из бедного фосфатного сырья разложением его соляной кислотой также предусматривают использование для этого разбавленной соляной кислоты, и следовательно, практически неприменимы для использования их в промышленности, например (авторское свидетельство ссср № 994457, кл. C05B 11/12, 1983 г.).

Нами была поставлена задача разработки способа комплексного получения фосфорных удобрений при различных содержаниях в них P₂O ₅ и разным соотношением водорастворимых и усвояемых форм с использованием достаточно дешевых видов сырья. При этом разработанный способ практически устраняет недостатки известных процессов, связанных с хлористым водородом (соляной кислотой).

Поставленная задача решена в способе получения фосфорных удобрений, в котором хлористый калий разлагают экстракционной фосфорной кислотой, взятой в количестве 90-110% от стехиометрии, при температуре 75-90°C, полученную пульпу подвергают термообработке при температуре 320-380°C до получения метафосфата калия, а выделившийся на стадиях разложения и термической обработки хлористый водород улавливают водой с получением 17-20% абгазной соляной кислоты, которую направляют на стадию разложения бедного фосфатного сырья и разложение ведут при норме кислоты 60-70% в расчете на CaO от стехиометрии и температуре 50-90°C, полученную пульпу гранулируют и сушат известными методами. С целью получения фосфорно-калийного удобрения на стадию грануляции добавляют хлористый калий при соотношении Р₂O₅:К₂O=1:(1-2).

Сущность способа заключается в следующем. Сначала хлористый калий разлагают экстракционной фосфорной кислотой при таких условиях, чтобы получить фосфорнокалийное удобрение с минимальным содержанием хлора или без него.

Для этого кислоту на разложение подают в количестве 90-110% от стехиометрии и процесс ведут при 75-90°C.

Норма кислоты берется в зависимости от качества применяемой фосфорной кислоты. Как известно, получаемая фосфорная кислота может содержать различное количество примесей, которые связываются с KCl, что соответственно влияет на выход монокалийфосфата. Поэтому нами определен наиболее целесообразный предел 90-110% от стехиометрии. Влияние температуры процесса аналогично. Снижение ее ниже 75°C приведет либо к снижению выхода монокалийфосфата, либо к увеличению продолжительности процесса. Повышение температуры выше 90°C экономически необоснованно. Далее полученную пульпу монокалийфосфата подвергают термической обработке при Т=320-360°С. При этом протекает процесс дегидратации монокалийфосфата по следующей реакции:

Так как монокалийфосфат, полученный из ЭФК (различного качества), имеет определенное количество примесей, очень важно выдерживать определенный температурный режим (не выше 380°C), т.к. при более высокой температуре происходит подплавление примесных солей, что в последующем ухудшает условия гранулирования продукта. Нижний предел температуры 320°C процесса обусловлен скоростью процесса дегидратации.

Таким образом, на этой стадии мы получаем метафосфат калия. В зависимости от того в какой аппаратуре ведется процесс, его получают в виде порошка (распылительная сушилка), а затем при необходимости гранулируют известными способами. При использовании сушилок кипящего слоя (кс) продукт сразу получают в виде гранул.

На этой стадии выделяется основное количество хлористого водорода (HCl), который улавливается водой с получением 17-20% соляной (так называемой абгазной) кислоты.

Далее проводится как бы вторая стадия единого комплексного процесса.

В состав фосфорных руд входят минералы-примеси (гидратированный силикат, содержатся оксиды Na, K, Mg, Ca, Fe, Al, кальций CaCO ₃, лимонит и др.). Ввиду сокращения и дороговизны апатитовых руд и больших запасов на территории России бедного фосфатного сырья актуальна и его переработка. В силу состава так называемого бедного фосфатного сырья актуальным становится вскрытие его соляной кислотой из-за ее высокой активности

Соляную кислоту (абгазную) направляют в реактор на разложение бедного фосфатного сырья. При разложении фосфатного сырья НСl образуется Ca(H ₂PO₄)₂ и

Н₃ PO₄, которая далее разлагает фосфат и примеси в сырье, переводит их в растворимое состояние, в том числе кальций в виде CaCl₂.

Нами определена наиболее целесообразная норма кислоты, а именно 60-70% (в расчете на СаО) от стехиометрии. При увеличении нормы кислоты, при разложении сырья снижается количество образующейся фосфорной кислоты и, соответственно, перевод примесей в растворимое состояние не происходит, а уменьшение нормы приводит к снижению степени разложения сырья.

Наиболее целесообразна температура разложения, установленная нами - 50-90°C, т.к. при меньшей температуре процесс разложения сырья затормаживается, а температура 90°C - экономически не выгодна.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. В реактор разложения загружают 100 кг полугидратной экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 37% P₂О₅ и содержанием 1,57% SO₃ ; 0,36% F₂О₃; 1,4% F и 50 кг хлорида калия с концентрацией 60,4% К₂О (норма кислоты 90%). Разложение ведут при 75°C в течение 1 часа. Полученную пульпу подвергают сушке и одновременной дегидратации при температуре 320°C в печи КС. В результате получают 70 кг гранулированного фосфорно-калийного удобрения состава (метафосфат калия): 53,6% P₂O _{5 общ}, 20,2% Р₂O_5вод, 36,1% К₂O_общ, 20,9% К₂O _вод, 0,54% Cl. При этом образуется 23 кг газообразного HCl, который улавливают водой с получением 18% абгазной соляной кислоты.

Полученную кислоту подают на разложение 50 кг фосфоритной муки Верхне-Камского месторождения (21,7% P ₂O₅, 36% CaO, 1,8% MgO, 4.8% F₂O ₃, 3,5% Al₂O₃ и др.). Норма кислоты 60% на CaO. Разложение ведут при 60°C в течение 1 часа. При этом получают 176 кг пульпы, которую гранулируют с добавлением ретура в барабанном грануляторе. Полученные гранулы высушивают при температуре продукта 95°C. При этом получается 120 кг фосфорно-кальциевого удобрения состава: 17,0% P₂O _{5 усв.}, 7,5% Р₂O_{5 вод}, 25,8% CaO.

Пример 2. В реактор разложения загружают 115 кг ЭФК с содержанием 36,5% Р₂O₅, 1,67% SO ₃; 0,46% F₂O₃; 1,6% F и 50 кг хлорида калия при температуре 85°C (норма кислоты 110%). Разложение ведут при 85°C в течение часа. Полученную пульпу подвергают сушке и одновременной дегидратации при температуре 360°C в распылительной сушилке. В результате образуется 75 кг порошкообразного фосфорно-калийного удобрения состава (метафосфат калия): 54,2% P₂O_5общ, 23,6%

Р₂О_{5 вод}, 35,3% К₂О_общ , 21,6% К₂O_вод, 0,63% Cl. При этом образуется 23,5 кг газообразного HCl, который улавливается водой с получением 130 кг абгазной соляной кислоты с концентрацией 17,0% HCl.

Полученную кислоту подают на разложение 50 кг фосфоритной муки Егорьевского месторождения (19,7% P₂O₅ , 33,2% CaO, 6,5% F₂O₃, 4,5% Аl₂ О₃ и др.). Норма кислоты 70% на CaO. Разложение ведут при 70°C в течение 1 часа. Полученную пульпу гранулируют в барабанном грануляторе с добавлением ретура и сушат при температуре продукта 95-100°C. Получают 125 кг фосфорно-кальциевого удобрения состава: 16,4% P₂O_{5 усв.}, 9,4% Р₂O_5вод, 24,5% CaO.

Пример 3. В реактор разложения загружают 75 кг упаренной экстракционной фосфорной кислоты с содержанием 52,0% Р₂O₅ , 2,1% SO₃, 0,5% F, 0,3% CaO, 1,85% R₂O ₃ и 50 кг хлорида калия с концентрацией 60,4% K₂ O. Норма кислоты 100%. Реакцию ведут при температуре 90°C в течение 1 часа. Полученную пульпу подвергают сушке с одновременной дегидратацей при температуре 380°C в печи КС. В результате получают 72 кг гранулированного фосфорно-калийного бесхлорного удобрения состава (метафосфат калия): 52,7% Р₂О _{5 общ}, 22,3% Р₂O_{5 вод}, 41,9% K ₂O_общ, 21,2% K₂O_вод, 0,3% Cl. При этом образуется 23,5 кг газообразного HCl, который улавливается водой с получением 117,5 кг абгазной соляной кислоты с концентрацией 20% HCl.

Полученную абгазную кислоту подают на разложение 50 кг фосмуки Егорьевского месторождения (19,7% P ₂O₅, 33,2% CaO, 6,5% F₂O₃ , 4,5% Al₂O₃ и др.). Норма кислоты составляет 65% на CaO. Разложение ведут при температуре реакции 90°C в течение 60 мин. В полученную пульпу (165 кг) добавляют 32 кг хлорида калия до соотношения P₂O₅:K ₂O=1:1 и ретур. Смесь гранулируют в двухвальном смесителе и сушат в сушильном барабане при температуре продукта 100°C. При этом получают 150 кг фосфорно-калийно-кальциевого удобрения состава: 13,2% P₂O_{5 усв.}, 13,2% K₂ O_усв., 21,8% CaO. Водорастворимая форма питательных компонентов удобрения составляет 65% от усвояемой формы.

Пример 4. Процесс ведут, как описано в примере 3, но на стадии гранулирования добавляют 50 кг KCl до получения соотношения P ₂O₅:K₂O=1:1,5. При этом получается 168 кг продукта состава: 11,8% P₂O₅, 17,8% K₂O, 19,5% CaO.

Предложенный способ является комплексным, позволяющим в одном производственном цикле получить сразу два вида удобрений, применяемых для разных целей.

Бесхлорное удобрение (метафосфат калия) дает очень хорошие агрохимические результаты при внесении под такие культуры как картофель и другие овощи.

Что же касается второго удобрения, содержащего хлор, то в свете последних мировых тенденций такие удобрения получают большую значимость. Положительно влияние хлора доказано агрохимически для таких культур как гречиха, спаржа, горох, томаты и др. Наличие хлора в растениях способствует более раннему созреванию растений. Так как хлор довольно сильно вымывается из почвы, то внесение удобрений, содержащих его, становится необходимым особенно осенью.

Таким образом использование разработанного способа позволяет получить два удобрения при использовании достаточно дешевого сырья. При этом процесс экологически чист, так как практически нет выделений хлора в окружающую среду.