способ введения добавок в полимеры

Формула изобретения

1. Способ введения добавок в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей растворенную добавку, и сушки полимера, отличающийся тем, что в качестве полимера используют аморфный или аморфно-кристаллический, ориентированный, неориентированный или частично ориентированный полимер, вытяжку осуществляют на величину деформации не менее 2%, в качестве адсорбционно-активной жидкой среды используют жидкость, не смешивающуюся с водой при температуре вытяжки полимера, а перед сушкой проводят дополнительную вытяжку полимера на величину деформации не менее 2% в водном растворе, содержащем растворенную добавку.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера используют ориентированный полимер и вытяжку осуществляют в направлении, не совпадающем с направлением ориентации полимера.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений и касается способа введения добавок в полимеры с целью придания им новых свойств. Такие модифицированные полимеры могут найти применение в текстильной промышленности, микроэлектронике, при производстве изделий специального назначения и т.д.

Известен способ введения добавок в полимеры, в качестве которых используют краситель, путем обработки полимерных волокон (Вл) раствором красителя [Мельников Б.Н. Крашение волокон // Энциклопедия полимеров. Т.1. М., Советская энциклопедия, 1972 С.1135]. Недостатками данного способа являются его низкая скорость, поскольку он основан на самопроизвольно идущих процессах диффузии добавки в структуру полимера, а также узкая область его применения только для добавок, термодинамически совместимых с полимером.

Известен способ введения добавок в полимеры, в качестве которых используют краситель, путем вытяжки неориентированной полимерной пленки (Пл) из аморфного полимера в адсорбционно-активной жидкой среде (ААЖС), содержащей растворенную добавку, с последующей сушкой полимера и его отжигом, проводимыми без удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки (патент RU 2305724, 2006, МПК D06Р 7/00).

Недостатком данного способа является его узкая область применения только для неориентированных Пл из аморфного полимера.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ введения добавки (красителя) в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы (Вл) в ААЖС, содержащей растворенную добавку, и сушки полимера, осуществляемой в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки, [Guthrie R.T. Pat. USA 4001367, 1977, кл. 264-154] - прототип.

Данный способ основан на известном явлении крейзинга полимеров, происходящем в процессе растяжения полимерных изделий вытянутой формы (полимерных Пл, Вл, стержней, лент и т.д.) в специально подобранной ААЖС, в качестве которой могут быть использованы, например, углеводороды, спирты, кетоны и т.д. В этих условиях в процессе вытяжки в полимере возникает система взаимосвязанных микроскопических пор, так называемых крейзов, заполненных окружающей полимер жидкостью. При вытяжке полимеров в ААЖС, содержащей растворенную добавку, раствор добавки вначале заполняет образовавшиеся в полимере крейзы, затем в процессе дальнейшей вытяжки происходит коллапс возникшей в полимере структуры и полное закрытие образовавшихся пор, сопровождаемое выталкиванием более мелких молекул ААЖС из полимера и механическим захватом более крупных молекул добавки и прочной их фиксацией по всему объему полимера.

Недостатками данного способа являются его применимость только для неориентированных волокнообразующих аморфно-кристаллических полимеров, таких как полиолефины, полиэфиры, полиамиды и т.д., способных к большим деформациям, при которых и происходит коллапс структуры полимера, сопровождаемый захватом молекул добавки, а также только для добавок, растворимых в органических ААЖС.

Кроме того, известный способ достаточно сложен, поскольку в нем в качестве среды используют ААЖС на основе преимущественно пожаро- и взрывоопасных, часто к тому же еще и токсичных органических соединений, что сопряжено с трудностями технического характера, неизбежно возникающими в процессе утилизации достаточно больших объемов ААЖС после окончания технологического процесса.

Технической задачей изобретения является упрощение известного способа введения добавок в полимеры и расширение области его применения.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе введения добавок в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в ААЖС, содержащей растворенную добавку, и сушки полимера в качестве полимера используют аморфный или аморфно-кристаллический, ориентированный, неориентированный или частично ориентированный полимер, вытяжку осуществляют на величину деформации не менее 2%, в качестве ААЖС используют жидкость, не смешивающуюся с водой при температуре вытяжки полимера, а перед сушкой проводят дополнительную вытяжку полимера на величину деформации не менее 2% в водном растворе, содержащем растворенную добавку. При этом при использовании ориентированного полимера вытяжку осуществляют в направлении, не совпадающем с направлением ориентации полимера.

В качестве исходного полимера в предложенном способе можно использовать различные полимеры, например такие, как полиэтилен (ПЭ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиметилметакрилат, поливинилхлорид и т.д. Можно использовать как гомополимеры, так и сополимеры, а также двухкомпонентные и многокомпонентные смеси полимеров. При этом средневесовую молекулярную массу (M_w) исходных полимеров и толщину полимерных изделий вытянутой формы можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов и от 5 до 1000 микрон соответственно.

В качестве ААЖС можно использовать различные органические соединения, такие как высшие спирты, высшие кетоны, углеводороды и т.д., а также бинарные и многокомпонентные растворы. При этом необходимо, чтобы ААЖС не смешивалась с водой при температуре вытяжки полимера, т.е. система, состоящая из ААЖС и водного раствора вводимой добавки, оказывалась двухфазной. Использование ААЖС, смешивающейся в водой, не позволяет достичь целей изобретения.

В качестве вводимой добавки можно использовать любые растворимые в ААЖС и воде красители, антипирены, антиэлектростатические вещества, бактерицидные вещества, смеси таких веществ и т.д. При первой и дополнительной вытяжке вводимая добавка может быть как одной и той же, так и различной. Единственным условием является только то, чтобы вводимые добавки были инертными по отношению к друг другу.

Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ААЖС и воды до температуры их кипения в том случае, если эта температура ниже температуры стеклования аморфного полимера и ниже температуры плавления аморфно-кристаллического полимера, а также ниже температуры химического разложения вводимой добавки. Вытяжку полимеров можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10^-2 до 1×10⁵ мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, от 2% и выше. При этом геометрические размеры исходного полимерного изделия вытянутой формы могут быть любыми. При вытяжке полимера на величину деформации менее 2% не удается ввести добавку в полимер.

Сушку полимера после его дополнительной вытяжки можно проводить в широком температурном интервале, например от температуры замерзания ААЖС до температуры стеклования аморфного полимера и до температуры плавления аморфно-кристаллического полимера. Сушку можно осуществлять как для полимеров, находящихся в свободном состоянии, так и в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вятяжки. Сушку полимера можно проводить в течение различного времени в вакууме или при атмосферном давлении, причем продолжительность этого процесса зависит от температуры процесса, температуры кипения ААЖС, химической природы полимера и от толщины используемого полимерного изделия. Сушить полимер после его первой вытяжки нельзя. После сушки полученный полимер может быть подвергнут отжигу или не отжигаться.

Следует отметить, что вода и водные растворы вводимой добавки не являются ААЖС по отношению к вытягиваемым полимерам, т.е. как в воде, так и в водном растворе вводимой добавки вытяжка полимеров при любой величине деформации не сопровождается образованием в них крейзов. Нами было экспериментально обнаружено, что крейзы в этом случае образуются только тогда, когда исходный полимер предварительно был подвергнут вытяжке на величину деформации не менее 2% в ААЖС, содержащей растворенную добавку и не смешивающейся с водой при температуре вытяжки полимера.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

В стакан заливают 170 мл 20%-ного водного раствора антипирена Нофлан, затем туда помещают 30 мл раствора красителя Судан IV в гексане с концентрацией красителя 0,04 г/л. Гексан является ААЖС по отношению к ПЭ, не смешивается с водой при температуре вытяжки полимера и образует с ней двухфазную систему с ярко выраженной границей раздела фаз. Пл из ориентированного аморфно-кристаллического ПЭ с Mw=150000, с температурой плавления 120°С толщиной 25 мкм и длиной растягиваемой рабочей части 10 мм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства так, чтобы вытяжку Пл можно было осуществить в направлении, перпендикулярном направлению предварительной ориентации Пл. Растягивающее устройство вместе с закрепленной Пл помещают в верхнюю фазу гексана с растворенным красителем, затем Пл вытягивают в ней при 20°С со скоростью 5 мм/мин до величины деформации 20%, после чего растягивающее устройство с вытянутой Пл опускают в нижнюю фазу водного раствора антипирена и проводят в ней повторную вытяжку Пл со скоростью 10 мм/мин до величины деформации 200%. После повторной вытяжки растягивающее устройство вытаскивают из раствора, извлекают Пл из зажимов растягивающего устройства и сушат Пл в свободном состоянии при 30°С в течение 1 ч. Получают окрашенную в желтый цвет Пл. Методом гравиметрии установлено, что суммарное содержание красителя и антипирена в Пл достигает 10 весовых %, что подавляет горение ПЭ и препятствует распространению пламени.

Ввиду того, что краситель Судан IV практически не растворим в гептане, ввести его в Пл из ПЭ с помощью известного способа (прототипа) не удается.

Пример 2 (контрольный, по прототипу).

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вытяжку Пл на величину деформации 220% осуществляют только в 200 мл насыщенного раствора антипирена Нофлан в гексане, также содержащем растворенный краситель Судан IV с концентрацией 0,04 г/л. Антипирен Нофлан плохо растворим в гексане, и концентрация его насыщеннго раствора в нем близка к 5%. Получают окрашенную в желтый цвет Пл. Методом графиметрии установленно, что суммарное содержание красителя и антипирена в Пл составляет 2.5 весовых %, что не позволяет полностью подавить горение Пл и не препятствует распространению пламени.

Таким образом, из примеров видно, что предлагаемый способ позволяет распространить область применения известного способа на вводимые добавки, обладающие относительно низкой растворимостью в органических несмешивающихся с водой растворителях, что не позволяет вводить данные добавки в полимеры в известном способе в количестве, обеспечивающем придание новых свойств полимерам. Кроме того, сравнение примеров 1 и 2 показывает, что при использовании добавки, растворимой в воде и в не смешивающемся с ней органическом растворителе предлагаемый способ позволяет снизить в 6.5 раз (с 200 мл до 30 мл) расход пожаро- и взрывоопасного гексана, что упрощает известный способ введения добавок в полимеры за счет уменьшения трудностей технологического характера, сопряженных с утилизацией ААЖС после окончания технологического процесса.

Проведенные независимые опыты показали, что предлагаемый способ позволяет существенно расширить область применения известного способа введения добавок в полимеры путем его распространения на аморфные полимеры, на ориентированные или частично ориентированные полимеры, а также на вводимые добавки, растворимые в воде, но плохо или совсем нерастворимые в не смешивающихся с водой органических растворителях.