способ получения высокочистого титана для распыляемых мишеней

Формула изобретения

Способ получения высокочистого титана для распыляемых мишеней, в котором исходный материал в виде прутка металлического титана, полученного йодидным методом, помещают в лодочку реактора, выполненного из огнеупорного материала, разогревают до температуры 750-800°С, пропускают через реактор над исходным материалом поток смеси аргона с бромом, полученной пропусканием аргона через термостатированную при 20°С ампулу с жидким бромом, до максимальной очистки прутка от примесей через летучие бромиды, очищенный пруток титана подвергают электронной вакуумной зонной перекристаллизации до получения поликристалла титана высокой чистоты и необходимое по массе количество материала в виде поликристаллов титана переплавляют в охлаждаемом плоском кристаллизаторе до получения литой структуры высокого качества путем проплавления плоского слитка с каждой его стороны на всю глубину.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при производстве распыляемых магнетронных мишеней в технологии производства кремниевых интегральных схем в микроэлектронике.

Известны электролитические методы получения металлического титана, которые не нашли широкого практического применения, поскольку получающийся мелкодисперсный продукт плохо поддается очистке от оксидов и не переносит длительного хранения. В настоящее время практически весь металлический титан технической чистоты получают магнийтермическим или натрийтермическим восстановлением из тетрахлорида титана. Металлургическая очистка титановой губки и получение массивных слитков обычно проводится в дуговых печах, что не позволяет достигнуть высокой чистоты. Даже дополнительное рафинирование этого продукта, например, с помощью электронно-лучевого высоковакуумного переплава или вакуумной зонной плавки не дает желаемого результата. Другим известным способом получения титана повышенной чистоты является разложение галогенидов на раскаленной металлической нити, поскольку четырехвалентные галоидные соединения летучи и в результате термической диссоциации могут быть переведены в металл и галоген. Температуры разложения тетрахлорида и тетрабромида титана высоки и затрудняют широкое использование этих галогенидов для получения металлического титана, тогда как тетрайодид титана практически полностью диссоциирует при температуре ~1000°С. Этот галогенид образуется по прямой реакции между титаном и йодом при относительно низкой температуре. В силу этого йодидный процесс получил наибольшее распространение при производстве йодидного титана высокой чистоты. Недостатком йодидного процесса является то, что удаление примесей в этом процессе сильно зависит от выбора материала реактора, соотношения йода и исходного металла, подбора температур осаждения и чистоты исходного продукта. Кроме того, в исходном продукте (черновом титане) присутствуют газовые примеси, негативно влияющие на эффективность этого процесса, а такие примеси, как железо, алюминий, гафний и цирконий, близкие по своим химическим свойствам к титану, удаляются крайне неэффективно. Из уровня техники (Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986, с.430-433) известен способ получения высокочистого титана, в котором исходный материал в виде прутка металлического титана, полученного йодидным методом, подвергают электронно-лучевой зонной плавке. Недостатком указанного прототипа является то, что чистота йодидного титана часто оказывается недостаточной для целей тонкопленочной металлизации интегральных схем в микроэлектронике.

Техническая задача - повышение чистоты титана, используемого для тонкопленочной металлизации, поскольку чистота титана в значительной мере определяет электрофизические параметры наносимых тонких слоев.

Это достигается тем, что используется способ получения высокочистого титана для распыляемых мишеней, в котором исходный материал в виде прутка металлического титана, полученного йодидным методом, помещают в лодочку реактора, выполненного из огнеупорного материала, разогревают до температуры 750-800°С, пропускают через реактор над исходным материалом поток смеси аргона с бромом, полученной пропусканием аргона через термостатированную при 20°С ампулу с жидким бромом, до максимальной очистки прутка от примесей через летучие бромиды, очищенный пруток титана подвергают электронной вакуумной зонной перекристаллизации до получения поликристалла титана высокой чистоты и необходимое по массе количество обрабатываемого материала в виде поликристаллов титана переплавляют в охлаждаемом плоском кристаллизаторе до получения литой структуры высокого качества путем проплавления плоского слитка с каждой его стороны на всю глубину.

На чертеже представлено лабораторное устройство для термической обработки прутков металлического титана в атмосфере брома: 1 - исходный материал; 2 - нагреватель; 3 - реактор; 4 - регулятор температуры; 5 - контейнер для получения смеси аргона с бромом; 6 - контейнер со щелочью для поглощения избытка брома.

Способ получения высокочистого титана для распыляемых мишеней осуществляется следующим образом. Исходный материал 1 (см. чертеж) в виде прутков йодидного титана помещают в реактор 3, с помощью нагревателя 2 и регулирующего устройства 4 разогревают до температуры 750-800°С, пропускают через реактор 3 смесь аргона с бромом, получаемую в контейнере 5 путем пропускания аргона через жидкий бром, процесс проводят до максимальной очистки титана от примесей через летучие бромиды. Прутки очищенного бромом титана помещают в плавильную вакуумную камеру установки для электронно-лучевой зонной плавки, закрепляют его в верхнем и нижнем держателях, воздействуют на него сфокусированным электронным пучком, создаваемым источником электронов до появления зоны расплавленного титана, подвергают обрабатываемый материал зонной перекристаллизации в вакууме, причем рафинирование обрабатываемого металла осуществляют с одновременным вращением его вокруг вертикальной оси, проходящей через держатели, а электронную пушку перемещают вдоль обрабатываемого материала по всей высоте до получения поликристалла титана высокой чистоты. Поликристаллические прутки, прошедшие зонную плавку, помещают в охлаждаемый кристаллизатор, размещенный в вакуумной плавильной камере установки для электронно-лучевой плавки с аксиальной электронной пушкой, и производят вакуумный переплав прутков титана в плоском охлаждаемом кристаллизаторе до получения плоского слитка, проплавленного с каждой его стороны на полную глубину.

Пример реализации способа

В качестве исходных материалов использовали титановую губку, полученную магнийтермическим способом, в виде кусков средним размером 6-7 мм в поперечнике и прутки металлического титана, полученные йодидным способом, диаметром 6-8 мм и длиной до 100 мм. Бромирование титановой губки и прутков проводили по 5 схемам в реакторе, выполненном из плавленого кварца. Температура бромирования 650-800°С. Бром вводили в реактор в потоке аргона, пропускаемом через термостатированную при 20°С ампулу с жидким бромом. В результате бромирования губки и прутков образовывались бромиды как самого титана, так и его примесей. При этом бромиды частично улетучивались, а малолетучие примеси осаждались в порах обрабатываемого титана. Оптимальные условия бромирования: температура в реакторе 750-800°С, расход жидкого брома 2 мл/мин, продолжительность процесса 5 мин, загружаемая масса металла 100 г. Обработанную в атмосфере брома титановую губку прессовали в прутки диаметром 8 мм и длиной 100-120 мм. После обработки бромом образцы, предназначенные для зонной плавки, запаивали в ампулы под вакуумом. Вакуумное зонное рафинирование химически очищенного титана проводили 2-3 зонными проходами. Высота расплава в зоне не превышала 5 мм при диаметре переплавляемого прутка до 7 мм и скорости перемещения жидкой зоны 3 мм/мин. Из-за сильного газовыделения во время первого зонного прохода вакуум в плавильной камере был 10^-3 Торр, при последующих проходах вакуум улучшался до

10^-5-10 ^-6 Торр. Образцы для элементного анализа вырезали из средней части зонно-рафинированных слитков титана. Перед проведением анализа поверхность образцов очищали в смеси соляной, азотной и фтористоводородной кислот, причем масса образца уменьшалась на 10-20%. Образцы после травления промывали деионизированной водой и сушили. Для анализа использовали навески массой 60-80 мг. Анализ проводили с помощью масс-спектрометра с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме, а также с помощью атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой. Исследовано 5 схем очистки титана: 1 - зонная плавка прутков спрессованной губки технической чистоты; 2 - бромирование титановой губки технической чистоты, прессование полученной губки в прутки и их зонная плавка; 3 - бромирование и зонная плавка прутков прессованной титановой губки технической чистоты; 4 - зонная плавка прутков титана (йодидного); 5 - бромирование прутков титана (йодидного) и их зонная плавка. Результаты анализа образцов, приготовленных из слитков титана по 5 схемам, приведены в таблице.

Результаты комбинированной очистки титана по схемам 1-5
Элемент	Содержание* примеси (ррm) после очистки по схеме:
1	2	3	4	5
Хром	4,20	2,20	9,00	4,20	1,20
Марганец	0,10	0,10	0,10	2,90	0,10
Алюминий	15,00	2,40	9,00	14,00	8,10
Железо	80,00	14,00	72,00	0,90	0,90
Кобальт	3,60	1,00	2,30	0,60	0,60
Никель	26,00	13,00	21,00	2,20	0,90
Медь	0,70	0,70	0,70	23,00	0,70
Цинк	0,70	0,30	0,21	0,63	0,30
Цирконий	0,88	0,47	2,00	2,10	2,00
Ниобий	7,20	1,60	2,00	0,34	0,24
Кадмий	0,02	0,02	0,02	0,30	0,02
Молибден	5,20	1,00	2,00	5,00	0,60
Олово	0,71	0,50	0,65	0,28	0,03
Сурьма	0,17	0,11	0,13	0,02	0,02
Гафний	0,06	0,03	0,03	0,06	0,03
Тантал	31,00	7,20	10,00	0,28	0,08
Вольфрам	82,00	4,80	70,00	0,73	0,02
Рений	0,13	0,06	0,06	0,06	0,06
Чистота, %	99,73	99,95	99,81	99,94	99,99
* Концентрации примесей представлены в единицах ppm (particles per million). Содержание остальных определяемых элементов (Li, Be, Na, Mg, Se, V, Ga, As, Rb и др.) ниже предела определения, которые составляют от 1 до 0,01 ppm.

Итак, на стадии бромидной обработки титановой губки происходит очистка от легколетучих бромидов примесей, а основная очистка идет при электронно-лучевой бестигельной зонной плавке. Схема 5 представляет очистку по предлагаемому способу. В этом случае комбинация глубокого вакуума, высоких температур и отсутствие контакта с огнеупорным тиглем обеспечивают необходимые условия для получения высокочистого титана. Приведенные в примере результаты показывают, что для повышения чистоты титановой губки технической чистоты и даже относительно чистого титана, полученных йодидным способом, необходимо использовать комплекс химико-металлургических методов, взаимно дополняющих друг друга. Наибольший эффект очистки исходного титана достигается при сочетании йодидного и бромидного процессов с последующей зонной перекристаллизацией в вакууме.