способ получения трихлорсилана каталитическим гидродегалогенированием тетрахлорида кремния

Формула изобретения

1. Способ каталитического гидродегалогенирования тетрахлорида кремния SiCl₄ в трихлорсилан HSiCl₃, в котором газообразную исходную смесь водород/тетрахлорид кремния приводят в прямой контакт, по меньшей мере, с одним нагревательным элементом резистивного нагрева, причем нагревательный элемент состоит из металла или сплава металла и для осуществления взаимодействия нагревательный элемент нагревают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют, по меньшей мере, один нагревательный элемент, состоящий из металла, выбранного из ряда: ниобий, тантал, вольфрам, или из сплава металла, содержащего ниобий, тантал и/или вольфрам.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют, по меньшей мере, один нагревательный элемент, имеющий форму проволоки, спирали, стержня, трубки, пластины, сетки или сотового тела.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют нагревательный элемент, у которого диаметр проволоки, толщина стенки или толщина пластин или слоя составляет от 0,1 мм до 10 мм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревательный элемент резистивного нагрева эксплуатируют при температуре от 300 до 1250°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре в пределах от 600 до 950°С и при абсолютном давлении от 0,1 до 100 бар.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при объемной скорости от 2000 до 750000 ч^-1, а газовую смесь водорода и тетрахлорида кремния проводят через нагревательные элементы резистивного нагрева с линейной скоростью от 0,01 до 10 м/с.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смесь тетрахлорид кремния/водород с молярным отношением от 1:0,9 до 1:20.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что степень конверсии регулируют подачей электрической мощности для резистивного нагрева.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в проточном реакторе, стенки или внутренние стороны стенки которого состоят из ниобия, вольфрама, тантала, из сплава, содержащего ниобий, вольфрам и/или тантал, из термостойкого стекла, кварцевого стекла, термостойкой глазури или термостойкой керамики.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь продукта проводят, по меньшей мере, через один теплообменник, находящийся в начале процесса, с целью испарения тетрахлорида кремния и/или предварительного нагрева исходной смеси, содержащей водород/тетрахлорид кремния.

12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что смесь продукта, по меньшей мере, частично конденсируют, получают жидкий трихлорсилан и, при необходимости, возвращают выделяющийся водород, а также тетрахлорид кремния в поток исходного продукта процесса или поток продукта направляют в качестве исходного вещества для дальнейшего использования.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу каталитического гидродегалогенирования тетрахлорида кремния (SiCl₄) в трихлорсилан (HSiCl ₃) в присутствии водорода.

Во многих технологических процессах химии кремния тетрахлорид кремния (SiCl₄ ) и трихлорсилан (НSiCl₃) образуются совместно. Поэтому возникает необходимость взаимного превращения этих продуктов друг в друга, чтобы таким образом удовлетворить потребность в отношении одного из продуктов.

Кроме того, высокочистый трихлорсилан является важным исходным веществом для получения солнечного кремния.

Из европейской заявки на патент ЕР 0658359 А2 известен способ каталитического гидродегалогенирования тетрахлорида кремния в трихлорсилан в присутствии водорода, в котором в качестве не содержащего носителя катализатора используют высокодисперсные переходные металлы или соединения переходных металлов, выбранные из ряда никель, медь, железо, кобальт, молибден, палладий, платина, рений, церий и лантан, причем они способны образовывать силициды с элементарным кремнием или соединениями кремния. При этом проблемой является то, что вследствие сильной эндотермичности реакции непрямой подвод реакционного тепла, а также частиц катализатора связаны с потерей активности катализатора и плохой регулируемостью степени конверсии реагентов. Кроме того, выделение используемых тонкодисперсных катализаторов из смеси продуктов требует значительных затрат.

К тому же, из I.Röver et al. "The catalytic hydrogenation of chlorsilanes - the crucial print of production of electronic - grade silicon", Silicon for the Chemical Industry VI, Loen, Norway, 17.06 bis 21.06.2002; Eds.: M.A. ye et al., Trondheim, Norway, 2002, Seite 209 ff. следует, что не все переходные металлы могут образовывать силициды, так как образование силицидов этими элементами, по меньшей мере, частично кинетически ингибируется.

Поэтому в основу настоящего изобретения положена задача предоставить дополнительную возможность получения трихлорсилана из тетрахлорида кремния.

Эта задача решается согласно изобретению, как указано в формуле изобретения.

Так, неожиданно было обнаружено, что трихлорсилан можно получить простым, экономичным и эффективным способом посредством каталитического гидродегалогенирования тетрахлорида кремния (SiCl₄) в присутствии водорода, если газообразную исходную смесь, содержащую водород и тетрахлорид кремния, приводить в непосредственный контакт, по меньшей мере, с одним нагревательным элементом резистивного нагрева, причем нагревательный элемент состоит из пригодного металла или сплава металла.

Особенно неожиданным обстоятельством является то, что нагревательные элементы из вольфрама, ниобия, тантала или соответствующих их сплавов при настоящих условиях реакции проявляют каталитическое действие, хотя вследствие кинетического ингибирования образования силицидов этого нельзя было ожидать.

Кроме того, такие нагревательные элементы обладают высокой устойчивостью и, как преимущество, можно отказаться от отделения мелкодисперсной пыли катализатора.

Помимо этого, преимуществом является и то, что требуемая для настоящего взаимодействия энергия может подводиться непосредственно резистивным нагревом и можно таким образом избежать энергетических потерь от непрямого нагрева реактора.

Таким образом, согласно изобретению при направлении смеси тетрахлорид кремния/водород через нагревательные элементы резистивного нагрева осуществляют превращение ее в трихлорсилан почти с термодинамической степенью конверсии. Посредством варьирования электрической мощности, подаваемой на нагревательные элементы резистивного нагрева, в настоящем способе можно также быстро и гибко получать желательный состав продукта. Расход энергии по сравнению с традиционным непрямым нагревом является значительно более низким, что является также преимуществом способа, так как до температуры реакции доводят не весь газовый поток, а лишь часть газа вблизи нагревательного элемента, являющегося также каталитически активным.

Поэтому объектом настоящего изобретения является способ каталитического гидродегалогенирования тетрахлорида кремния в трихлорсилан, в котором газообразную исходную смесь, содержащую водород и тетрахлорид кремния, приводят в прямой контакт, по крайней мере, с одним нагревательным элементом резистивного нагрева, причем нагревательный элемент состоит из металла или сплава металла и для осуществления взаимодействия нагревательный элемент нагревают.

В способе по изобретению преимущественно используют, по меньшей мере, один нагревательный элемент, состоящий из металла ряда ниобий, тантал, а также вольфрам, или из сплава металла, содержащего ниобий, тантал и/или вольфрам, причем в условиях реакции, по существу, ингибируется образование силицидов.

Таким образом, в способе по изобретению, предпочтительно используют, по меньшей мере, один нагревательный элемент, имеющий форму проволоки, спирали, стержня, трубки, такой как трубки с коллекторной пластиной или без нее, со скрещиванием или вкладышами (засыпкой) или снабжением их стенок перфорацией, пластины, например плоской или гофрированной пластины, перфорированных пластин или пластин с фальцовкой, вальцовкой или сборной или пакета пластин, сетки, например плоской или гофрированной сетки, или сотового тела, например, с круглым, квадратным, треугольным, шестиугольным или восьмиугольным поперечным сечением ячеек.

При этом предпочтительны нагревательные элементы, диаметр проволоки которых, толщина стенки или толщина пластин или слоя составляет от 0,1 до 10 мм, предпочтительно от 0,3 до 8 мм, наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 мм.

Такие нагревательные элементы известного само по себе резистивного нагрева в способе по изобретению устанавливают, предпочтительно, в проточном реакторе, который, в свою очередь, может наполняться газообразной смесью водород/тетрахлорид кремния. Описанные нагревательные элементы, как правило, имеются в продаже и снабжаются известным способом охлаждаемым водой подключением к источнику электрического тока. Для осуществления способа по изобретению к имеющемуся резистивному нагреву прикладывают электрическую мощность, благодаря чему нагревательные элементы нагреваются и согласно изобретению происходит гидродегалогенирование тетрахлорида кремния в трихлорсилан. При этом, как правило, электрическую мощность медленно повышают, например, в течение около 30 минут до достижения желаемой температуры реакции. Для контроля и регулирования осуществляют измерение температуры, предпочтительно, на нагревательных элементах, стенке реактора, в подводимом потоке и в потоке продукта.

Таким образом, в способе по изобретению нагревательные элементы резистивного нагрева эксплуатируют, предпочтительно, при температуре от 300 до 1250°С, особенно от 700 до 950°С.

Следовательно, взаимодействие согласно изобретению осуществляют соответственно при температуре в пределах от 600 до 950°С, особенно от 700 до 900°С и при абсолютном давлении от 0,1 до 100 бар, предпочтительно от 1 до 10 бар, особенно от 1,5 до 2,5 бар.

В способе по изобретению взаимодействие осуществляют, предпочтительно, при объемной скорости (SV = объемный расход/оснащенные нагревательными элементами объемы реактора) от 2000 до 750000 ч^-1, предпочтительно от 5000 до 500000 ч^-1, и/или объемный расход в расчете на поверхность катализатора (AV = объемный расход/поверхность катализатора) от 10 до 0,01 м/с, особенно предпочтительно от 1 до 0,05 м/с. При этом, кроме того, предпочтительно, чтобы газовая смесь из водорода и тетрахлорида кремния направлялась через нагревательные элементы резистивного нагрева с линейной скоростью (LV = объемный расход/площадь поперечного сечения реактора) от 0,01 до 10 м/с, предпочтительно от 0,01 до 8 м/с, особенно предпочтительно от 0,02 до 5 м/с. Положенные в основу расчета объемных расходов вышеуказанные и нижеследующие кинетические параметры реакции в каждом случае относятся к нормальным условиям. Целесообразно регулировать параметры способа таким образом, чтобы устанавливался ламинарный поток.

Так, в способе по изобретению газообразная смесь тетрахлорид кремния/водород имеет, предпочтительно, молярное отношение тетрахлорид кремния: водород от 1:0,9 до 1:20, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:10, наиболее предпочтительно от 1:1,5 до 1:8, в особенности от 1:2 до 1:4.

Как правило, при этом поступают таким образом, что тетрахлорид кремния, если необходимо, переводят в газовую фазу, дозируют определенное количество газообразного водорода. При этом исключаются, в особенности, следы воды и кислорода. Соответственно используют чистый или высокочистый тетрахлорид кремния и водород.

Желаемая степень конверсии [u=100%·с(НSiСl₃)/c ₀(SiCl₄)] в способе по изобретению может регулироваться, предпочтительно, подаваемой электрической мощностью резистивного нагрева, при этом также не требуется прерывания процесса.

Кроме того, способ по изобретению соответственно проводят в проточном реакторе, стенки или внутренние стороны стенок которого выполнены из ниобия, вольфрама, тантала или сплава, содержащего ниобий, вольфрам и/или тантал, термостойкого стекла, особенно кварцевого стекала, термостойкой глазури или термостойкой керамики или специальной керамики.

Полученная в способе по изобретению смесь продуктов или газовый поток продукта перед последующей обработкой или переработкой, предпочтительно, могут пропускаться через, по меньшей мере, один находящийся в начале процесса, то есть перед реактором, теплообменник с целью испарения тетрахлорида кремния и/или для энергосберегающего нагрева исходной смеси, содержащей водород/тетрахлорид кремния. Так, исходный газовый поток и газовый поток продукта, преимущественно, могут направляться противотоком с целью предварительного нагрева исходного газа, чтобы таким образом можно было осуществлять процесс особенно энергетически экономно.

Полученный в способе по изобретению продукт реакции, то есть смесовый продукт, можно подвергнуть обработке или дальнейшей переработке, причем предпочтительно (i) смесовый продукт фракционируют или, по меньшей мере, частично конденсируют известным образом, получают жидкий, преимущественно высокой степени чистоты трихлорсилан и, при необходимости, возвращают выделенный водород, а также тетрахлорид кремния в исходный поток настоящего процесса или (ii) поток продукта в качестве исходного вещества направляют на дальнейшую непосредственную обработку, например на этерификацию спиртом, при получении алкилоксисиланов, на процессе гидросилилирования олефинов при получении органохлорсиланов, при получении моносилана или солнечного кремния или при получении пирогенной кремневой кислоты.

Обычно способ по изобретению проводят таким образом, что получают определенную газовую смесь из водорода и тетрахлорида кремния.

Сначала обычным образом нагревают устойчивый к тетрахлориду кремния и хлористому водороду, а также к повышенным температурам реактор, в реакционной зоне которого установлены металлические нагревательные элементы резистивного нагрева, и очищают его осушенным инертным газом, например аргоном или водородом. Посредством подачи электрической мощности можно начать резистивный нагрев, установить температуру реакции и подать исходную газовую смесь из водорода и тетрахлорида кремния. На выходе потока из реактора получают смесь продуктов, содержащую трихлорсилан, предпочтительно, вплоть до термодинамической равновесной концентрации.

Настоящее изобретение более подробно иллюстрируется нижеследующими примерами, не ограничивающими объект настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1

В реакторе из кварцевого стекала диаметром 15 мм и длиной 250 мм для прямого резистивного нагрева используют вольфрамовую проволоку диаметром 0,4 мм и длиной 400 мм в форме спирали. Эту проволоку приложением напряжения от 10 до 11 В нагревают до реакционной температуры 800°С. Температуру проволоки измеряют посредством термоэлемента с защитной оболочкой. Через реактор пропускают поток смеси водород/тетрахлорид кремния с интенсивностью 7 л/ч. Степень конверсии в реакции отслеживают методом газовой хроматографии. В Таблице 1 приведена степень конверсии тетрахлорида кремния в трихлорсилан при различных отношениях водород/тетрахлорид кремния.

Таблица 1
n(H2)/n(SiCl4)	Степень конверсии в трихлорсилан, HSiCl3 (%)
4	15,3
5,5	18,3
6	19,0

Пример 2

Используют аппаратуру, описанную в Примере 1. Определяют степень конверсии в зависимости от скорости потока при 800°С и постоянном отношении n(H₂)/n(SiCl₄) 6:1.

Таблица 2
Объемный расход в нормальном состоянии (л/ч)	Степень конверсии в трихлорсилан, НSiCl3 (%)
7	19,0
10,5	17,6
14	16,7

Пример 3

В реакторе из кварцевого стекала диаметром 15 мм и длиной 250 мм используют вольфрамовую проволоку с поверхностью 5,6 см ² в форме спирали. Эту проволоку нагревают до температуры реакции 900°С приложением напряжения. Через реактор пропускают поток смеси водород/тетрахлорид кремния с интенсивностью 7 л/ч. Степень конверсии в реакции отслеживают методом газовой хроматографии. В Таблице 3 вновь приведена степень конверсии тетрахлорида кремния в трихлорсилан при различных отношениях водород/тетрахлорид кремния.

Таблица 3
n(H2)/n(SiCl4)	Степень конверсии в трихлорсилан, НSiCl3 (%)
4	20,9
6	21,1

Пример 4

Используют аппаратуру, описанную в Примере 3. Процесс осуществляют при постоянном молярном отношении водород/тетрахлорид кремния 6:1 и интенсивности потока 7 л/ч. Прикладываемое электрическое напряжение повышают от 65 В до 80 В. Степень конверсии в течение нескольких минут повышается с 21,1 до 23,4 мол.%.