способ получения фумарата марганца (ii) из металла и его оксида (iii)

Формула изобретения

Способ получения фумарата марганца (II) из металла и его оксида (III) путем непосредственного взаимодействия металла и его оксида Mn₂О₃ с кислотой в присутствии жидкой фазы и стимулирующей добавки йода в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, отличающийся тем, что загрузку металла и его оксида берут в мольном соотношении (2±0,1):1 в суммарном количестве 7,87-10,93% от массы загрузки, кислоту вводят с 15-25%-ным избытком от расчетного значения, равного числу молей металла и удвоенному числу молей оксида металла в загрузке, в качестве основы жидкой фазы берут изоамиловый спирт, в котором растворяют стимулирующую добавку йода в количестве 0,02-0,05 моль/кг, загрузку начинают со стеклянного бисера, вводимого в массовом соотношении с реакционной смесью 1,35:1, далее вводят растворитель жидкой фазы, кислоту и стимулирующую добавку и после кратковременного перемешивания без его прекращения оксид металла и металл, принимая этот момент за начало процесса, сразу же вводят принудительное охлаждение, стабилизируют рабочую температуру в диапазоне 33-45°С и в таком режиме доводят процесс до практически количественного превращения загруженных металла и его оксида в целевую соль, после чего перемешивание и принудительное охлаждение прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера, охлаждают температуру до 5-6°С и выдерживают при такой температуре 1-2 ч, твердую фазу целевой соли отфильтровывают и промывают на фильтре охлажденным до примерно такой же температуры изоамиловым спиртом, после чего направляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат и промывной растворитель, содержащие избыточную кислоту, основную массу стимулирующей добавки и небольшое количество растворенной целевой соли, возвращают на загрузку повторного процесса.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения солей марганца и может быть использовано в различных областях химической и иных видов практики, в аналитическом контроле и в научных исследованиях.

Известен способ получения ацетата марганца (Пат. РФ № 2294921, опубл. 10.03.2007, Бюл. № 7) путем прямого взаимодействия металла и диоксида марганца с уксусной кислотой в присутствии добавок йода как окислителя в бисерной мельнице вертикального типа, в соответствии с которым загрузку металла и его диоксида производят в мольном соотношении 2:1 в количестве 11,8% от массы жидкой фазы, состоящей из органического растворителя и уксусной кислоты с концентрацией 3,4-5 моль/кг и дозируемой в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1,5; в жидкой фазе растворяют йод в количестве 0,025-0,070 моль/кг жидкой фазы, загрузку производят в последовательности: жидкая фаза или раздельно ее компоненты, йод, металл и его диоксид; процесс начинают при комнатной температуре и ведут до практически полного израсходования диоксида; полученную суспензию соли отделяют от основной части непрореагировавшего металла и стеклянного бисера и направляют на фильтрование, фильтрат возвращают в повторный процесс, а осадок продукта очищают путем перекристаллизации. При этом в качестве органического растворителя используют этил-целлозольв, этиленгликоль, 1,4-диоксан, изо-амиловый и н-бутиловый спирты. А содержание в жидкой фазе воды вплоть до 4 мас.% практически не сказывается на характеристиках процесса.

Недостатками данного способа являются:

1. В качестве окислителя используют диоксид марганца МnО₂. Далеко не очевидно, что его можно заменить на оксид марганца (III) Мn₂ О₃ и получить эквивалентный описанному или близкий к нему результат.

2. Уксусная кислота одноосновная, довольно низкомолекулярная, в обычных условиях жидкая, способная смешиваться со многими растворителями в довольно широких диапазонах соотношений. Фумаровая кислота двухосновная, непредельная, более высокомолекулярная, в обычных условиях твердая, растворимость которой в разных растворителях будет весьма разной. Нет никаких оснований ожидать, что условия проведения процессов получения солей ацетата и фумарата марганца (II) будут идентичны по всему комплексу или же его определяющей части.

3. Создать заметный и даже существенный избыток уксусной кислоты в исходной загрузке весьма просто, поскольку эта кислота вполне может являться не только реагентом, но и частью комбинированного растворителя жидкой фазы. Фумаровая кислота в последнем качестве невозможна, и создать ее большой избыток в загрузке гораздо сложнее.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения формиата марганца (II) (пат. РФ № 2316536, опубл. 10.02.2008, Бюл. № 4), в соответствии с которым целевую соль получают путем прямого взаимодействия оксида марганца с раствором муравьиной кислоты в органическом растворителе с концентрацией кислоты 3,5÷10,8 моль/кг, в качестве оксида марганца используют MnO₂ , Мn₂O₃,

Мn₂O ₄, процесс проводят в присутствии металлического марганца в мольном соотношении с оксидом (1,8÷2,2):1 в присутствии жидкой фазы, дозируемой в массовом соотношении с твердыми реагентами (4,9÷11):1 и со стеклянным бисером 1:(1÷2), а также стимулирующей добавки йода в количестве 0,025÷0,100 моль/кг жидкой фазы; загрузку ведут в последовательности жидкая фаза в целом или ее компоненты, затем в ней растворяют стимулирующую добавку йода, после чего проводят загрузку металла и его оксида, далее включают механическое перемешивание бисерной мельницы и ведут процесс в отсутствие подвода внешнего тепла до практически полного расходования оксида, после чего реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и тяжелых частиц непрореагировавшего металла и фильтруют, полученный осадок формиата марганца направляют на перекристаллизацию, а непрореагировавший марганец и фильтрат возвращают в повторный процесс. При этом в качестве растворителя жидкой фазы используют этилацетат, этиленгликоль, этилцеллозольв, 1,4-диоксан, диметилформамид и н-бутиловый спирт.

Недостатками данного способа являются:

1. Описанное выше в пп.2 и 3 в отношении способа получения ацетата марганца. Муравьиная кислота более низкомолекулярная в отношении уксусной. Поэтому она допускает создание еще большего стехиометрического избытка этого реагента в загрузке.

2. В известном решении металл загружается в отношении оксида с существенным стехиометрическим избытком, что влечет за собой отделение непрореагировавшей его части от остальной реакционной смеси, а также возврат на загрузку повторного процесса. Желательно избыток металла в загрузке исключить и устранить связанные с ним операции по отделению и утилизации.

3. Способность продукта преимущественно накапливаться в твердой фазе при прочих равных условиях предопределена растворимостью и некоторыми другими физическими свойствами целевой соли, а следовательно, и природой кислоты. Нет никаких оснований полагать, что формиат и фумарат марганца будут иметь близкие физические характеристики, позволяющие отделение продукта от остальной реакционной смеси вести полностью идентичными способами.

4. Нет оснований считать, что переход от использования в качестве реагента низкомолекулярной одноосновной кислоты к более высокомолекулярной непредельной двухосновной кислоте не повлечет за собой заметные изменения в последовательности отдельных операций и их режимных характеристиках.

Задачей предлагаемого решения является подобрать такие соотношения загрузок металла и его оксида Мn₂О₃, а также условия проведения их взаимодействия с фумаровой кислотой, которые бы обеспечили практически количественное превращение и металла, и оксида в соль при относительно небольшом избытке карбоновой кислоты, а также перевод соли в конечной реакционной смеси преимущественно в твердую фазу и отделение последней простым фильтрованием.

Поставленная задача достигается тем, что в загрузку металл и его оксид берут в мольном соотношении (2±0,1):1 в суммарном количестве 7,87÷10,93% от массы загрузки, кислоту вводят с 15-25%-ным избытком от расчетного значения, равного числу молей металла и удвоенному числу молей оксида металла в загрузке, в качестве основы жидкой фазы берут изо-амиловый спирт, в котором растворяют стимулирующую добавку йода в количестве 0,02-0,05 моль/кг, загрузку начинают со стеклянного бисера, вводимого в массовом соотношении с реакционной смесью 1,35:1, далее вводят растворитель жидкой фазы, кислоту и стимулирующую добавку и после кратковременного перемешивания без его прекращения оксид металла и металл, принимая этот момент за начало процесса, сразу же вводят принудительное охлаждение, стабилизируют рабочую температуру в диапазоне 33-45°С и в таком режиме доводят процесс до практически количественного превращения загруженных металла и его оксида в целевую соль, после чего перемешивание и принудительное охлаждение прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера, охлаждают до температуры 5-6°С и выдерживают при такой температуре 1-2 часа, твердую фазу целевой соли отфильтровывают и промывают на фильтре охлажденным до примерно такой же температуры изо-амиловым спиртом, после чего направляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат и промывной растворитель, содержащие избыточную кислоту, основную массу стимулирующей добавки и небольшое количество растворенной целевой соли, возвращают на загрузку повторного процесса.

Характеристика используемого сырья

Марганец реактивный по ГОСТ 6008-90.

Оксид марганца Мn₂O₃ по ТУ 6-09-3364-78.

Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79.

Фумаровая кислота по ТУ 6-09-4008-75.

изо-Амиловый спирт по ГОСТ 5830-70.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа, снабженную высокооборотной мешалкой лопастного типа, обратимым холодильником-конденсатором и охлаждающей баней с холодной проточной водой в качестве охлаждающего агента, вводят расчетные количества стеклянного бисера, растворителя жидкой фазы, фумаровой кислоты и стимулирующей добавки йода. Включают механическое перемешивание и по истечении 5-10 мин, не прекращая перемешивания, вводят расчетные количества металла и его оксида Мn₂О₃. Этот момент принимают за начало процесса. Сразу же корпус бисерной мельницы погружают в охлаждающую баню и наблюдают за изменением температуры в зоне реакции. Процесс экзотермический, за счет чего, а также и работы бисерной мельницы ее содержимое начинает нагреваться. Регулируя степень погружения корпуса бисерной мельницы в баню, температуру охлаждающей воды и скорость ее подачи, стабилизируют температуру в рабочем диапазоне и в таком режиме доводят процесс до практически количественного превращения металла и его оксида в целевую соль. Этот момент определяют методом отбора проб и определения в них содержаний накопившейся соли марганца (II), а также израсходованных оксида марганца, марганца и кислоты.

По окончании процесса перемешивание и охлаждение прекращают, реактор вынимают из гнезда каркасной рамы, а его содержимое выливают в емкость с сеткой с размерами 0,3×0,3 мм, где происходит отделение стеклянного бисера от раствора-суспензии реакционной смеси. Для снижения растворимости целевой соли в жидкой фазе реакционной смеси последнюю медленно охлаждают до 5-6°С и выдерживают при такой температуре 1,5-2 часа, после чего фильтруют.

Отделенный бисер возвращают в бисерную мельницу, которую помещают в соответствующее гнездо каркасной рамы и приводят в рабочее состояние. Затем вводят определенное количество растворителя жидкой фазы, включают механическое перемешивание, в процессе которого отмывают бисер и поверхности мешалки и корпуса от оставшейся на них реакционной смеси. Затем промывной растворитель отделяют от бисера, охлаждают до 5-6°С и используют для промывки осадка целевой соли на фильтре. Промытый осадок отжимают, несколько подсушивают в токе воздуха, снимают с фильтра и отправляют на дополнительную очистку путем перекристаллизации. А фильтрат и промывной растворитель после анализов на содержание кислоты, йода, йодида марганца и фумарата марганца и определения массы возвращают на загрузку повторного процесса.

Пример 1.

В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом в виде стакана с внутренним диаметром 53,7 мм и высотой 133 мм, снабженную обратным холодильником-конденсатором, высокоскоростной (2500 об/мин) механической мешалкой лопастного типа с прямоугольной лопастью из текстолита размерами 51×56 мм и толщиной 4,2 мм, загружают 135 г стеклянного бисера диаметром 1,8-2,6 мм, 65,57 г изо-амилового спирта, 23,21 г фумаровой кислоты и 0,51 г кристаллического йода. Реактор помещают на свое место в каркасной раме, закрывают крышкой с сальниковой коробкой для мешалки, загрузочным люком, отводом на обратный холодильник-конденсатор и гнездами для измерения температуры и пробоотборника и включают механическое перемешивание. По истечении 10 мин приготовления раствора кислоты и йода в изо-амиловом спирте через загрузочный люк, не прекращая механического перемешивания, вводят 4,39 г марганца и 6,32 г его оксида Мn₂O₃. Этот момент принимают за начало окислительно-восстановительного процесса. Сразу же снизу подводят охлаждающую баню с проточной охлаждающей водой и наблюдают за изменением температуры во времени. Варьируя глубиной погружения корпуса в баню и скоростью подачи охлаждающей воды, устанавливают рабочую температуру на уровне 42±1°С, которую и поддерживают до завершения процесса.

По ходу протекания процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание фумарата марганца, кислоты и оксида металла. Оказалось, что 25, 50, 75 и более 98%-ные от расчетного количества целевой соли степени превращения достигнуты соответственно за 4, 12, 28 и 56 мин. По истечении 60 мин перемешивание и охлаждение прекращают, корпус бисерной мельницы отсоединяют от крышки с мешалкой и опускают вниз, давая возможность оставшейся на мешалке реакционной смеси частично стечь, на что затрачивают 5 мин. После этого содержимое реактора выливают в приемную емкость фильтра с сеткой с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки. Реакционная смесь в виде раствора-суспензии соли проваливается вниз, а на сетке остается стеклянный бисер. Его снимают с сетки и возвращают в реактор. Последний помещают на свое рабочее место в каркасной раме, подсоединяют к крышке с мешалкой и собирают в рабочее состояние. Добавляют 43 г изо-амилового спирта, включают механическое перемешивание и отмывают поверхность корпуса, мешалки, ее вала и бисера от остатков реакционной смеси в течение 5 мин. После этого промывной растворитель отделяют от бисера как описано выше и направляют на охлаждение до 5,3°С.

Параллельно с очисткой реактора, бисера и мешалки от остатков реакционной смеси собранную после отделения раствор-суспензию целевой соли охлаждают в течение 1 часа до температуры 5,6°С и выдерживают при такой температуре 115 мин. Далее охлажденную реакционную смесь подвергают вакуум-фильтрованию. Осадок на фильтре промывают отработанным охлажденным растворителем, после чего направляют на очистку путем перекристаллизации. А фильтрат и промывной растворитель, содержащие непрореагировавшую кислоту, йодсодержащую стимулирующую добавку (частично в виде MnI ₂) и небольшие количества растворенного фумарата марганца, возвращают на загрузку повторного процесса.

Выход отделенного путем фильтрования продукта составляет 94% от расчетного значения при практически количественном расходовании металла и его оксида Мn₂О₃ на образование целевой соли.

Примеры 2-9

Реактор, исходные реагенты, растворитель жидкой фазы, стимулирующая добавка, масса загрузки и ее соотношение с массой стеклянного бисера, порядок операций при загрузке, проведении процесса, его прекращении и выделении продукта из реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются мольным соотношением содержаний металла и оксида в загрузке, абсолютным содержанием металла, избытком фумаровой кислоты, суммарным количеством твердых реагентов в загрузке, начальной дозировкой йода и рабочей температурой процесса. Указанные различия и полученные результаты сведены в табл. (PC - реакционная смесь)

Характеристики загрузки, проведения процесса и выхода продукта	Пример
2	3	4	5	6	7	8	9
начальное содержание оксида металла, моль/кг	0,30	0,30	0,30	0,33	0,37	0,40	0,40	0,40
мольное соотношение металла и оксида в загрузке	1,9:1	2,0:1	2,1:1	2,0:1	2,0:1	1,9:1	2,0:1	2,1:1
содержание фумаровой кислоты, моль/кг	1,46	1,45	1,54	1,56	1,79	1,90	1,86	1,89
расчетный избыток фумаровой кислоты, %	25	21	25	18	21	22	16	15
масса загруженного изо-амилового спирта, г	73,91	74,10	73,02	72,26	68,70	66,52	67,07	66,62
доля твердых реагентов (металла и его оксида) в загрузке, % по массе	7,87	8,03	8,20	8,84	9,91	10,49	10,71	10,93
содержание йода в исходной PC, моль/кг	0,050	0,041	0,036	0,031	0,024	0,037	0,047	0,020
рабочая температура проведения процесса, °С	33	37	40	38	36	45	45	43
время (мин) достижения определенной доли (в %) выхода целевой соли от расчетного значения
0,25	6	4	3	4	7	3	4	5
0,50	11	8	8	9	16	7	11	14
0,75	21	16	15	22	29	16	26	36
0,98	35	31	29	36	41	40	55	67
суммарная длительность процесса, мин	40	35	36	42	47	48	61	74
промывной растворитель, % от массы PC	37	39	41	43	40	46	45	47
температура реакционной смеси в момент фильтрования, °С	5,0	5,7	6,0	6,0	5,8	5,4	5,2	5,1
температура охлажденного промывного растворителя, °С	5,3	5,2	5,0	5,4	5,7	5,8	6,0	6,0
выдержка охлажденной PC перед фильтрованием, мин	120	115	111	92	87	60	73	82
выход отделенного путем фильтрования целевого продукта, % от теор.	94	94	95	95	96	94	96	97

Положительный эффект предлагаемого решения состоит в:

1. До 50% целевой соли получается из оксида марганца Мn₂О₃, который в сравнении с металлическим марганцем более доступен, являясь природным соединением (браунит, манганит).

2. Процесс проводят в мягких температурных условиях, во многом поддерживаемых за счет реакционного тепла и небольшого принудительного охлаждения.

3. Выбранная жидкая фаза позволяет при использовании дополнительного охлаждения PC обеспечить переход основной массы накопившейся целевой соли в твердую фазу, легко отделяемую с помощью простого фильтрования.

4. По ходу процесса не накапливаются какие-либо ингибиторы взаимодействия, что позволяет отделяемую жидкую фазу многократно возвращать в повторный процесс. При таком возврате утилизируются непрореагировавшая карбоновая кислота и стимулирующая добавка (в виде I₂ и йодида марганца). Все это позволяет характеризовать данный процесс как малоотходный.

5. При проведении данного процесса нет легколетучих отходов-загрязнений окружающей среды.

6. Аппаратурное оформление процесса весьма простое. В нем нет котлонадзорного оборудования. Довольно простые и методы текущего контроля, а также определения момента прекращения окислительно-восстановительного процесса.