способ фосфорилирования технических лигнинов и их производных

Формула изобретения

Способ фосфорилирования технических лигнинов и их производных, заключающийся в том, что воздушно-сухие лигнаты натрия или калия обрабатывают фосфорилирующими реагентами, отличающийся тем, что исходные лигнаты последовательно обрабатывают тиотреххлористым фосфором в течение 5÷30 мин при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением в виброреакторе при 20÷80°С без растворителя, а затем алкоголятами щелочных металлов при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением в течение 10÷40 мин при этой же температуре, при мольном соотношении фосфорилирующих реагентов, равном 1:1 в расчете на 1 моль ОН-групп лигнина.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии древесины и предназначено для получения эфиров О,О-диалкилтиофосфорных кислот лигнинов и их производных, содержащих в своем составе электроноакцепторные атомы или группы атомов (-NO₂ ; -NO₂ и -Cl; -CN и др.), которые могут быть использованы в качестве химических средств защиты растений (инсектицидов).

Ближайшими аналогами O,O-диалкилтиофосфорных кислот функциональных производных лигнинов являются O,O-диэтил-O-(n-нитрофенил)тиофосфат (паратион, Е-605, фолидол, ниран, тиофос и др.), O,O-диметил-O-(n-нитрофенил)тиофосфат (метилпаратион, метацид, дальф и др.), O,O-диметил-O-(3-хлор-4-нитрофенил)тиофосфат (хлортион, байер 22/190) [Г.Шрадер. Новые фосфорорганические инсектициды / Пер. с нем. под ред. Н.Н.Мельникова. М., 1965, С.255-309].

Для получения, например, O,O-диэтил-O-(n-нитрофенил)тиофосфата (тиофоса) используют следующую методику [Патент ФРГ № 814297. Farbenfabriken Bayer / Schrader G. Опубл. 1948]. К 300 мл метилэтилкетона добавляют 80,5 г (0,5 моля) n-нитрофенолята натрия. При перемешивании и температуре 50°С добавляют 95 г O,O-диэтилхлортиофосфата. Реакционную смесь нагревают 2 ч при температуре 60°С, а затем выливают в 600 мл воды. Отделившееся масло извлекают 400 мл бензола. Бензольный экстракт отделяют от воды и промывают 1 н. раствором едкого натра до тех пор, пока щелочной раствор не перестанет окрашиваться в желтый цвет. Бензольный слой отделяют и сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают 131 г неочищенного тиофоса. Выход 90% от теоретического.

Известны способы получения эфиров O,O-диалкилтиофосфорных кислот и производных лигнина, в которых функциональное производное лигнина растворяют в водном растворе щелочи, или воздушно-сухую натриевую соль функционального производного лигнина суспендируют в органическом растворителе, смешивают с катализатором и хлорангидридом O,O-диалкилтиофосфорной кислоты. Реакцию проводят в течение 1÷2,5 ч при температуре 60÷80°С. Конечный продукт выделяют из реакционной массы путем ее подкисления. При этом выделяют мелкодисперсный осадок, который отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают [Б.В.Тронов, Л.А.Першина, В.М.Морозова и др. Получение тиофосфорнокислых производных гидролизного лигнина и их инсектицидное действие // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1961, № 5, С.12-15].

Основными недостатками известных способов является: длительность процесса до 2,5 ч, повышенная температура процесса (60÷80°С) и необходимость использования и регенерации органических растворителей.

Наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому изобретению и выбранным в качестве прототипа является способ фосфорилирования лигнина и его производных О-метил-О-этилхлортиофосфатом, в результате которого получается О-метил-О-этил-О-лигнотиофосфат (лигнотиофос) [Патент РФ № 2194710, опубл. 20.12.2002. БИ № 35]. Для его получения воздушно-сухие лигнаты натрия или калия обрабатывают хлорангидридом O,O-диалкилтиофосфорной кислоты. При этом компоненты реакционной смеси берутся в весовом соотношении, равном теоретически рассчитанному, исходя из содержания гидроксильных групп в лигнине, и подвергаются интенсивному перемешиванию с одновременным измельчением в течение 5÷30 мин при 20÷80°С без растворителя.

Недостатком этого способа является то, что реакцию проводят с использованием хлорангидрида О,О-диалкилтиофосфорной кислоты. Его получение сопряжено со значительными временными и материальными затратами с использованием металлического натрия и органических растворителей. Например, получение O,O-диэтилхлортиофосфата по одному из описанных в литературе методу [Шрадер Г. Успехи химии, 1953, т.22, С.712] осуществляется при действии на тиотреххлористый фосфор алкоголята натрия, приготовленного из абсолютного спирта и металлического натрия, при температуре 5÷10°С в среде бензола. Продолжительность реакции 6÷8 ч. Полученный O,O-диэтилхлортиофосфат выделяется из реакционной массы экстракцией бензолом.

В предлагаемом изобретении указанный недостаток устраняются следующим образом: воздушно-сухой препарат лигнина, полученный при смешении функционального производного лигнина с гидроксидом натрия или калия, смешивают с тиотреххлористым фосфором и в отсутствие растворителя подвергают интенсивному перемешиванию с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 5÷30 мин при температуре 20÷80°С. Последующее взаимодействие образовавшегося дихлорида лигнотиофосфорной кислоты при интенсивном перемешивании с измельчением в течение 10÷40 мин при этой же температуре с алкоголятами щелочных металлов, полученными путем смешения спирта с гидроксидом щелочного металла, приводит к образованию целевого продукта (лигнотиофоса).

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что исходные воздушно-сухие лигнаты натрия или калия последовательно обрабатывают сначала тиотреххлористым фосфором при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением в виброреакторе при температуре 20÷80°С в течение 5÷30 мин в отсутствие растворителя, а затем алкоголятами щелочных металлов при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением в течение 10÷40 мин при этой же температуре, что приводит к образованию продукта, обладающего физиологической инсектицидной активностью (лигнотиофоса).

Наибольшей инсектицидной активностью обладают те эфиры, которые имеют в своем составе электроноакцепторные заместители. Состав полученных продуктов идентифицируют по данным анализа на содержание серы (или фосфора) и по ИК-спектрам.

Осуществление изобретения достигается следующим образом. Навеску воздушно-сухого лигната натрия (или калия) смешивают с теоретически расчетным количеством тиотреххлористого фосфора. Реакционную смесь помещают в виброреактор и подвергают интенсивному перемешиванию с одновременным измельчением в течение 5÷30 мин при отсутствии растворителя. Температура реакции 20÷80°С. По истечении указанного времени к реакционной массе небольшими порциями добавляют алкоголят щелочного металла (при мольном соотношении фосфорилирующих реагентов, равном 1:1 в расчете на 1 моль ОН-групп лигнина). Интенсивное перемешивание и одновременное измельчение продолжают еще 10÷40 мин при этой же температуре. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы.

Примеры 1-6. Получение дихлоридов лигнотиофосфорных кислот. Навеску воздушно-сухого лигната натрия и рассчитанное по содержанию гидроксильных групп в исходном препарате лигнина количество тиотреххлористого фосфора (1 моль на моль ОН-групп лигнина) интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 5÷30 мин при температуре 20÷100°С. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание хлора и серы (табл.1).

Примеры 7-11. Получение O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого дихлорида лигнотиофосфорной кислоты, полученного в примерах 1-6, небольшими порциями добавляют спиртовой раствор расчетного количества этилата натрия (1 моль на моль ОН-групп лигнина) и интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 30 мин при температуре 40°С. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.2).

В таблицах 3-6 приведены примеры получения O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса) на основе полученного дихлорида нитролигнотиофосфорной кислоты при различных условиях.

Примеры 12-16. Влияние температуры синтеза на свойства O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого дихлорида нитролигнотиофосфорной кислоты небольшими порциями добавляют спиртовой раствор расчетного количества этилата натрия и интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 30 мин при температуре 20÷100°С при мольном соотношении OH:PSCl₃:C₂H ₅ONa, равном 1:1:1. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.3).

Примеры 17-22. Влияние продолжительности синтеза на свойства O,O-диэтил-O-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого дихлорида нитролигнотиофосфорной кислоты небольшими порциями добавляют спиртовой раствор расчетного количества этилата натрия и интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 5÷40 мин при температуре 40°С при мольном соотношении OH:PSCl₃:C₂H ₅ONa, равном 1:1:1. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.4).

Примеры 23-27. Влияние количества PSCl₃ на свойства O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого нитролигната небольшими порциями добавляют тиотреххлористый фосфор при эквимольном соотношении с количеством гидроксильных групп в нитролигнине и с избытком от 10 до 100%. После добавления всего количества тиотреххлористого фосфора к реакционной смеси добавляют расчетное количество этилата натрия. Смесь интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе 30 мин при температуре 40°С. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.5).

Примеры 28-32. Влияние количества C₂H₅ONa на свойства O,O-диэтил-О-нитролигнотиофосфата (лигнотиофоса). К навеске воздушно-сухого дихлорида нитролигнотиофосфорной кислоты, полученного из нитролигната натрия и тиотреххлористого фосфора (при соотношении 1:1), небольшими порциями добавляют спиртовой раствор заданного количества этилата натрия и интенсивно перемешивают с одновременным измельчением в виброреакторе в течение 30 мин при температуре 40°С. По истечении указанного времени реакционную смесь переносят на стеклянный фильтр и промывают водой со льдом от хлорида натрия. Высушенный продукт анализируют на содержание серы (табл.6).

Таким образом, оптимальные условия получения лигнотиофоса: продолжительность обработки воздушно-сухих лигнатов тиотреххлористым фосфором при интенсивном перемешивании с измельчением в виброреакторе составляет 5÷30 мин при 20÷80°С без растворителя, продолжительность обработки полученных продуктов алкоголятами щелочных металлов при интенсивном перемешивании с одновременным измельчением составляет 10÷40 мин при этой же температуре, мольное соотношение фосфорилирующих реагентов составляет 1:1 в расчете на 1 моль ОН-групп лигнина.

Таблица 1
Влияние условий синтеза на свойства дихлоридов лигнотиофосфорных кислот (температура 40°С, продолжительность синтеза 30 мин)
Пример	Исходный лигнин	Количество исходных реагентов	Данные анализа
Исходные лигнины	Продукты реакции
Лигнат натрия, г	PSCl3, г	ОН, %	N,%	Сl, %	S,%	Сl, %
1	Сернокислотный гидролизный	50,0	26,0	5,2	-	-	3,2	5,8
2	Сернокислотный гидролизный нитро-	19,6	13,5	6,9	3,0	-	7,5	14,2
3	Сернокислотный гидролизный хлор-	17,3	9,2	5,3	-	21,7	3,0	19,2
4	Сернокислотный гидролизный хлорнитро-	50,8	30,0	6,1	3,6	11,0	6,6	18,5
6	Сернокислотный гидролизный хлопковой шелухи нитро-	36,8	31,0	7,1	3,9	-	7,8	17,5

Таблица 3
Влияние температуры синтеза на свойства лигнотиофоса (продолжительность синтеза 30 мин, мольное соотношение OH:PSCl3:C 2H5ONa - 1:1:1, количество нитролигната натрия 20 г)
Пример	Температура синтеза, °С	Свойства продукта
Содержание серы, %	Инсектицидная активность
12	100	7,7	+
13	80	8,1	+
14	60	7,8	+
15	40	7,8	+
16	20	7,2	+

Таблица 4
Влияние продолжительности синтеза на свойства лигнотиофоса (мольное соотношение OH:PSCl3:C2H5ONa - 1:1:1, температура 40°С)
	Условия синтеза	Свойства продукта
Пример	Продолжительность, мин	Количество нитролигната натрия, г	Содержание серы, %	Инсектицидная активность
17	5	20,0	5,0	+
18	10	40,0	5,5	+
19	15	20,0	6,8	+
20	20	20,0	7,2	+
21	30	20,0	7,5	+
22	40	10,0	7,3	+

Таблица 5
Влияние количества PSCl3 на свойства лигнотиофоса (температура 40°С; продолжительность синтеза 30 мин, количество лигната натрия 10,0 г)
Пример	Мольное соотношение OH:PSCl3:C2H5 ONa	Свойства продукта
Содержание серы, %	Инсектицидная активность
23	1:1,1:1	7,5	+
24	1:1,2:1	7,8	+
25	1:1,3:1	7,7	+
26	1:1,5:1	7,5	+
27	1:2,0:1	7,0	+

Таблица 6
Влияние количества C2H5ONa на свойства лигнотиофоса (температура 40°С, продолжительность синтеза 30 мин, количество лигната натрия 10,0 г)
Пример		Свойства продукта
Мольное соотношение OH:PSCl3:C2H5 ONa	Содержание серы, %	Инсектицидная активность
28	1:1:1,1	7,0	+
29	1:1:1,2	7,2	+
30	1:1:1,3	7,5	+
31	1:1:1,5	7,5	+
32	1:1:2,0	7,9	+