способ получения 1-триметилсилилпропаргилового спирта и дипропаргилового эфира щавелевой кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения 1-триметилсилилпропаргилового спирта, включающий получение из пропаргилового спирта его производного с последующим силилированием и гидролизом соляной кислотой, экстрагированием и перегонкой в вакууме, отличающийся тем, что в качестве производного пропаргилового спирта используют дипропаргиловый эфир щавелевой кислоты и силилирование проводят под действием N-триметилсилилдиэтиламина и хлорида цинка в среде растворителя при температуре его кипения.

2. Способ получения дипропаргилового эфира щавелевой кислоты путем взаимодействия щавелевой кислоты с пропаргиловым спиртом в среде бензола при температуре его кипения и постоянном водоотделении.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии, точнее к получению кремнийорганических соединений, а именно 1-триметилсилилпропаргилового спирта, формулы 1

нашедшего широкое применение в технологии тонкого органического синтеза, в качестве исходного вещества.

Известен способ получения 1-триметилсилилпропаргилового спирта с выходом 43,5%, основанный на взаимодействии пропаргилового спирта с избытком этилмагнийбромида и последующей обработке триметилхлорсиланом. [Комаров Н.В., Шостаковский М.Ф. Синтез первичных -кремнеорганических ацетиленовых спиртов. Изв. АН СССР. Сер. химическая, 1960, с.1300-1302; Миронов В.Ф., Максимова Н.Г. Синтез непредельных кремнеорганических соединений на основе пропаргилового спирта. Изв. АН СССР. Сер. химическая, 1960, с.2059-2060.]

Известен способ получения 1-триметилсилилпропаргилового спирта с выходом 69,7% взаимодействием триметилсилилэтинилмагний бромида с формальдегидом. Однако труднодоступность и дороговизна триметилсилилэтинилмагний бромида делает ограниченным использование этого способа [Шостаковский М.Ф., Комаров Н.В., Ярош О.Г. Синтез триалкилэтинилсиланов и кремнеацетиленовых спиртов. Изв. АН СССР. Сер. химическая, 1966, с.101-104].

Наиболее близким аналогом к заявляемому является способ получения 1-триметилсилилпропаргилового спирта взаимодействием 1-триметилсилокси-2-пропинола-1 с этилмагний бромидом и последующим гидролизом разбавленным раствором соляной кислоты по схеме:

В данном способе требуется кипячение реакционной массы в течение 9 часов [Medvedeva A.S., Novokshonov V.V., Demina М.М., Voronkov M.G. An unusual rearrangement of 1-trimethylsiloxy-3-bromomagnesium-2-propyne. J. Organomet. Chem. 553 (1998), 481-482].

Описанные способы требуют использования металлоорганических реагентов - реактивов Гриньяра, которые получают с использованием металлического магния и алкилбромида в среде эфирного растворителя, что сопряжено с более жесткими требованиями безопасности и длительны в исполнении.

Технической задачей заявляемого способа является разработка безопасного простого способа получения 1-триметилсилилпропаргилового спирта из пропаргилового спирта, исключающего применение металлоорганического синтеза и дорогостоящих защитных групп, при одновременном снижении себестоимости получаемого продукта, путем использования более дешевых и доступных реагентов.

Поставленная техническая задача решается путем использования дипропаргилового эфира щавелевой кислоты, который получают при азеотропной этерификации щавелевой кислоты пропаргиловым спиртом по схеме:

Выход дипропаргилового эфира щавелевой кислоты достигает 78%.

Из уровня техники не известно соединение дипропаргиловый эфир щавелевой кислоты, используемое нами для получении 1-триметилсилилпропаргилового спирта.

Силилирование пропаргилового эфира щавелевой кислоты под действием N-триметилсилилдиэтиламина и хлорида цинка в среде органического растворителя при температуре кипения, с последующим гидролизом реакционной массы водным раствором соляной кислоты протекает в соответствии со схемой:

Оптимальные условия силилирования ацетиленовых соединений определяли тем, что органическим растворителем может быть 1,4-диоксан, либо толуол, либо дихлорметан, но лучшим растворителем является 1,4-диоксан. [Direct electrophilic silylation of terminal alkynes / A.Andreev, V.Konshin, N.Komarov, M.Rubin, C.Brouwer, V.Gevorgyan // Org.Lett. - 2004. - Vol.6. - № 3. - p.421-424.]

Пример получения дипропаргилового эфира щавелевой кислоты

В прибор, состоящий из колбы, снабженной насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, помещают 500 мл бензола, 1 моль (90 г) щавелевой кислоты и 3 моль (168,18 г) пропаргилового спирта. Нагревают при интенсивном кипении растворителя до прекращения отделения воды.

После охлаждения реакционной массы продукт закристаллизовывается, его отфильтровывают, промывают бензолом и сушат. Выход 78%.

Тпл 103-104°С

ЯМР ¹ Н (CDCl₃, м.д., J/Гц):2.59 (т, 2Н); 4,90 (д., 4Н).

Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z(Ioтн(%)): 137 [М⁺-29] (0,5), 39 (100).

Пример получения 1-триметилсилилпропаргилового спирта

В прибор для синтеза, состоящий из колбы, снабженной мешалкой и обратным холодильником, помещают 300 мл абсолютного 1,4-диоксана, 1,08 моль (146 г) безводного хлорида цинка и 0,9 моль (130 г) N-триметилсилилдиэтиламина, нагревают при перемешивании до 50°С и прибавляют раствор 0,3 моль (49,8 г) дипропаргилового эфира щавелевой кислоты, растворенный в 150 мл 1,4-диоксана. Реакционную массу нагревают, поддерживая равномерное кипение растворителя в течение 2 часов. После охлаждения реакционную массу выливают в делительную воронку, содержащую 1000 мл 15%-ного раствора соляной кислоты, встряхивают, органическую фазу отделяют, водную фазу экстрагируют хлороформом. Органические фазы объединяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 58,5 г вещества с Ткип 49°С/3 мм рт.ст. Выход 76%.

ИК-спектр (KBr), /cm^-1: 3344 (ОН), 2177(С С).

ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д., J/Гц):0,18 (с., 9Н), 1,84 (с., 1Н), 4,27 (с., 2Н).