электролюминесцентное устройство, способ его получения и его применение
| Классы МПК: | H05B33/28 полупрозрачных электродов |
| Автор(ы): | ГУНТЕРМАНН Удо (DE), ЙОНАС Фридрих (DE) |
| Патентообладатель(и): | Х.К. Штарк ГмбХ (DE) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2005-02-25 публикация патента:
20.11.2009 |
Изобретение относится к области светящихся диодов, в частности к электролюминесцентным панелям. Электролюминесцентное устройство содержит, по меньшей мере, одну прозрачную пленочную подложку, по меньшей мере, один прозрачный электрод, по меньшей мере, один электролюминесцентный слой, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один противоэлектрод. На противоэлектроде или между диэлектрическим слоем и противоэлектродом находится проводящий электродный слой, который содержит, по меньшей мере, один проводящий полимер, или противоэлектрод является проводящим электродным слоем, который содержит, по меньшей мере, один проводящий полимер. Также описано получение и применение предлагаемого электролюминесцентного устройства. Технический результат: создание устройства, которое также после деформации светится всей своей поверхностью. 4 н. и 22 з.п. ф-лы, 6 ил. 
Формула изобретения
1. Электролюминесцентное устройство, содержащее, по меньшей мере, одну прозрачную пленочную подложку, по меньшей мере, один прозрачный электрод, по меньшей мере, один электролюминесцентный слой, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один противоэлектрод, отличающееся тем, что на противоэлектроде или между диэлектрическим слоем и противоэлектродом находится проводящий электродный слой, который содержит, по меньшей мере, один проводящий полимер, или противоэлектрод является проводящим электродным слоем, который содержит, по меньшей мере, один проводящий полимер.
2. Электролюминесцентное устройство по п.1, отличающееся тем, что, по меньшей мере, один проводящий полимер является, при необходимости, замещенным политиофеном, полианилином, полифениленом, поли(п-фениленвиниленом) или полипирролом.
3. Электролюминесцентное устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что, по меньшей мере, один проводящий полимер является, при необходимости, замещенным политиофеном, содержащим повторяющиеся звенья общей формулы (I):
в которой А обозначает, при необходимости, замещенный алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода,
R обозначает линейный или разветвленный, при необходимости, замещенный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенный циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, при необходимости, замещенный арильный остаток с 6-14 атомами углерода, при необходимости, замещенный аралкильный остаток с 7-18 атомами углерода, при необходимости, замещенный гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода или гидроксильный остаток, х обозначает целое число от 0 до 8, и
в случае, если к А присоединено несколько остатков R, эти остатки могут быть одинаковыми или разными.
4. Электролюминесцентное устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что, по меньшей мере, один проводящий полимер является политиофеном, содержащим повторяющиеся звенья общей формулы (Iаа):
5. Электролюминесцентное устройство по п.3, отличающееся тем, что, по меньшей мере, один проводящий полимер является политиофеном, содержащим повторяющиеся звенья общей формулы (Iаа):
6. Электролюминесцентное устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что проводящий электродный слой содержит, по меньшей мере, один проводящий полимер в качестве поликатиона и, по меньшей мере, один полианион.
7. Электролюминесцентное устройство по п.3, отличающееся тем, что проводящий электродный слой содержит, по меньшей мере, один проводящий полимер в качестве поликатиона и, по меньшей мере, один полианион.
8. Электролюминесцентное устройство по п.4, отличающееся тем, что проводящий электродный слой содержит, по меньшей мере, один проводящий полимер в качестве поликатиона и, по меньшей мере, один полианион.
9. Электролюминесцентное устройство по п.5, отличающееся тем, что проводящий электродный слой содержит, по меньшей мере, один проводящий полимер в качестве поликатиона и, по меньшей мере, один полианион.
10. Электролюминесцентное устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что проводящий электродный слой содержит 3,4-поли(этилендиокситиофен) и полистиролсульфонат.
11. Электролюминесцентное устройство по п.3, отличающееся тем, что проводящий электродный слой содержит 3,4-поли(этилендиокситиофен) и полистиролсульфонат.
12. Электролюминесцентное устройство по п.4, отличающееся тем, что проводящий электродный слой содержит 3,4-поли(этилендиокситиофен) и полистиролсульфонат.
13. Электролюминесцентное устройство по одному из пп.5 и 7-9, отличающееся тем, что проводящий электродный слой содержит 3,4-поли(этилендиокситиофен) и полистиролсульфонат.
14. Электролюминесцентное устройство по п.6, отличающееся тем, что проводящий электродный слой содержит 3,4-поли(этилендиокситиофен) и полистиролсульфонат.
15. Электролюминесцентное устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что оно является деформируемым.
16. Электролюминесцентное устройство по п.3, отличающееся тем, что оно является деформируемым.
17. Электролюминесцентное устройство по п.4, отличающееся тем, что оно является деформируемым.
18. Электролюминесцентное устройство по одному из пп.5, 7-9, 11, 12 или 14, отличающееся тем, что оно является деформируемым.
19. Электролюминесцентное устройство по п.6, отличающееся тем, что оно является деформируемым.
20. Электролюминесцентное устройство по п.10, отличающееся тем, что оно является деформируемым.
21. Электролюминесцентное устройство по п.13, отличающееся тем, что оно является деформируемым.
22. Способ получения электролюминесцентного устройства по одному из пп.1-21, отличающийся тем, что проводящий электродный слой наносят из раствора или из дисперсии.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что проводящий электродный слой наносят методом трафаретной печати.
24. Применение электролюминесцентного устройства по одному из пп.1-21 для изготовления деформированных электролюминесцентных устройств.
25. Применение электролюминесцентного устройства по одному из пп.1-21 для изготовления термически деформированных электролюминесцентных устройств.
26. Применение по п.24 для изготовления светящихся клавиатур, символов и индикаторов.
Описание изобретения к патенту
Предложенное изобретение относится к области светящихся диодов, в частности электролюминесцентному устройству, способу его получения и его применению.
Электролюминесцентные устройства, ниже называемые также ЭЛ-устройствами, на основе неорганических светящихся пигментов известны. Эти устройства, как правило, имеют следующее строение:
1. прозрачная пленочная подложка,
2. прозрачный электрод,
3. электролюминесцентный слой,
4. диэлектрик,
5. противоэлектрод.
При наложении переменного напряжения 30-500 В с частотой 10-5000 Гц электролюминесцентный слой светится. Производимый свет излучается из устройства через прозрачный электрод.
Нанесение отдельных слоев осуществляется, как правило, путем трафаретной печати, причем отдельные слои после печати подвергаются сушке перед тем как будет нанесен следующий слой.
В международной заявке на патент WO-A 03/37039 описано, что ЭЛ-устройства при использовании деформируемых полимеров в качестве пленочной подложки могут быть деформированы термически, например, путем глубокой вытяжки.
Однако на практике оказалось, что при сильной деформации в противоэлектроде, после его деформирования, появляются трещины, которые при работе ЭЛ-устройства не светятся.
Поэтому в основу настоящего изобретения положена задача создать ЭЛ-устройства, которые также и после деформации светятся всей своей поверхностью. Еще одна задача состоит в том, чтобы предложить ЭЛ-устройства, в которых образование трещин в противоэлектроде при деформации или образование дефектов может быть предотвращено или исправлено другими методами.
Было установлено, что появление несветящихся мест в ЭЛ-устройствах, т.е. дефектов, может быть предотвращено, если под противоэлектродом или на противоэлектрод нанести еще один деформируемый электродный слой на основе органических проводящих полимеров, или в качестве электродного слоя использовать деформируемый электродный слой на основе органических проводящих полимеров.
Поэтому объектом настоящего изобретения является электролюминесцентное устройство, содержащее, по меньшей мере, одну прозрачную пленочную подложку, по меньшей мере, один прозрачный электрод, по меньшей мере, один электролюминесцентный слой, по меньшей мере, один диэлектрический слой и, по меньшей мере, один противоэлектрод, отличающееся тем, что на противоэлектроде или между диэлектрическим слоем и противоэлектродом находится проводящий электродный слой, который содержит, по меньшей мере, один проводящий полимер, или противоэлектрод является проводящим электродным слоем, который содержит, по меньшей мере, один проводящий полимер.
Проводящие полимеры в контексте настоящего изобретения предпочтительно могут представлять собой, при необходимости, замещенные политиофены, полианилины, полифенилены, поли(п-фениленвинилены) или полипирролы. Проводящий электродный слой может содержать также смеси из двух или более этих проводящих полимеров.
Особенно предпочтительными проводящими полимерами являются, при необходимости, замещенные политиофены, содержащие повторяющиеся звенья общей формулы (I):
в которой
А обозначает, при необходимости, замещенный алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода, предпочтительно, при необходимости, замещенный этиленовый или пропиленовый остаток,
R обозначает линейный или разветвленный, при необходимости, замещенный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, предпочтительно линейный или разветвленный, при необходимости, замещенный алкильный остаток с 1-14 атомами углерода, при необходимости, замещенный циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, при необходимости, замещенный арильный остаток с 6-14 атомами углерода, при необходимости, замещенный аралкильный остаток с 7-18 атомами углерода, при необходимости, замещенный гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода или гидроксильный остаток,
х обозначает целое число от 0 до 8, предпочтительно 0, 1 или 2, особенно предпочтительно 0 или 1, и
в случае, если к А присоединено несколько остатков R, эти остатки могут быть одинаковыми или разными.
Общую формулу (I) следует понимать так, что заместитель R может быть присоединен к алкиленовому остатку А х раз.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения политиофенами, содержащими повторяющиеся звенья общей формулы (I), являются политиофены, содержащие повторяющиеся звенья общей формулы (Iа):
в которой
R и х имеют вышеуказанное значение.
В других предпочтительных вариантах осуществления изобретения политиофенами, содержащими повторяющиеся звенья общей формулы (I), являются политиофены, содержащие повторяющиеся звенья общей формулы (Iаа):
Под приставкой поли- в контексте настоящего изобретения следует понимать, что полимер или политиофен содержит более одного одинакового или различного повторяющегося звена. Всего политиофены содержат n повторяющихся звеньев общей формулы (I), причем n может быть целым числом от 2 до 2000, предпочтительно от 2 до 100. Повторяющиеся звенья общей формулы (I) могут быть в пределах одного политиофена, соответственно, одинаковыми или различными. Предпочтительными являются политиофены, содержащие, соответственно, одинаковые повторяющиеся звенья общей формулы (I).
На концевых группах политиофены предпочтительно содержат, соответственно, водород.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения политиофен, содержащий повторяющиеся звенья общей формулы (I), представляет собой поли(3,4-этилендиокситиофен), т.е. гомополитиофен из повторяющихся звеньев формулы (Iaa).
В контексте настоящего изобретения алкиленовые остатки с 1-5 атомами углерода А представляют собой метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или н-пентилен. Алкил с 1-18 атомами углерода в контексте настоящего изобретения обозначает линейные или разветвленные алкильные остатки с 1-18 атомами углерода, такие как, например, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилбутил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил. Циклоалкил с 5-12 атомами углерода обозначает циклоалкильные остатки с 5-12 атомами углерода, такие как, например, циклопен-тил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил; арил с 5-14 атомами углерода обозначает арильные остатки с 5-14 атомами углерода, такие как, например, фенил или нафтил; и аралкил с 7-18 атомами углерода обозначает аралкильные остатки с 7-18 атомами углерода, такие как, например, бензил, о-, м-, п-толил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-ксилил или мезитил. Вышеприведенный перечень служит лишь в качестве примера для пояснения изобретения и не должен рассматриваться как исчерпывающий.
В качестве других возможных заместителей алкиленовых остатков с 1-5 атомами углерода А могут рассматриваться многочисленные органические группы, например алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа, галогенная группа, эфирная группа, тиоэфирная группа, дисульфидная группа, сульфоксидная группа, сульфогруппа, сульфонатная группа, аминогруппа, альдегидная группа, кетогруппа, сложноэфирная карбокислотная группа, карбокислотная группа, карбонатная группа, карбоксилатная группа, цианогруппа, алкилсилановая и алкоксисилановая группы, а также карбоксиламидные группы.
Проводящие полимеры или политиофены могут быть нейтральными или катионными. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения они являются катионными, причем «катионный» относится только к зарядам, которые находятся на главной цепи полимера или политиофена. В зависимости от заместителя на остатках R полимеры или политиофены могут нести положительные или отрицательные заряды в структурном звене, причем положительные заряды находятся на главной цепи полимера или политиофена, а отрицательные заряды - на, при необходимости, замещенных сульфонатными или карбксилатными группами остатках R. При этом положительные заряды главной цепи полимера или политиофена могут быть отчасти или полностью насыщены, при необходимости, имеющимися анионными группами на остатках R. В целом, полимеры, соответственно политиофены, могут быть в этих случаях катионными, нейтральными или даже анионными. Однако в контексте настоящего изобретения все они рассматриваются как катионные полимеры или политиофены, так как определяющее значение имеют положительные заряды на главной цепи полимера или политиофена. Положительные заряды в формулах не указаны, так как их точное количество и положение не может быть установлено безупречно. Однако количество положительных зарядов составляет не менее 1 и не более n, причем n является общим количеством всех повторяющихся звеньев (одинаковых или различных) внутри полимера или политиофена. Катионные полимеры или политиофены в дальнейшем обозначаются также как поликатионы.
Для компенсации положительного заряда, если такая компенсация уже не происходит благодаря наличию, при необходимости, замещенных сульфонатом или карбоксилатом и тем самым отрицательно заряженных остатков R, катионные полимеры или политиофены нуждаются в анионах в качестве противоионов.
В качестве противоионов могут рассматриваться преимущественно полимерные анионы, в дальнейшем обозначаемые также как полианионы.
Поэтому объектом настоящего изобретения предпочтительно являются электролюминесцентные устройства, в которых проводящий электродный слой содержит, по меньшей мере, один проводящий полимер в виде поликатиона и, по меньшей мере, один полианион.
В качестве пригодных полианионов могут рассматриваться, например, анионы полимерных карбоновых кислот, таких как полиакриловые кислоты, полиметкариловая кислота или полималеиновые кислоты, или анионы полимерных сульфокислот, таких как полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты. Эти поликарбоновые или полисульфоновые кислоты могут быть также сополимерами винилкарбоновой и винилсульфоновой кислот с другими полимеризуемыми мономерами, такими как эфиры акриловой кислоты и стирол.
Особенно пригодным в качестве полимерного аниона является анион полистиролсульфокислоты (PSS).
Молекулярная масса поликислот, служащих источником полианионов, составляет преимущественно от 1000 до 2000000, особенно предпочтительно от 2000 до 500000. Поликислоты или их соли с щелочными металлами имеются в продаже, как, например, полистиролсульфокислоты и полиакриловые кислоты, или же могут быть получены известными способами (смотри, например, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20, Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
Катионные полимеры, содержащие для компенсации заряда анионы в качестве противоионов, в кругах специалистов часто обозначаются также как политиофен/(поли)анионные комплексы.
В слое, содержащем, по меньшей мере, один полианион и, по меньшей мере, один поликатион, полианион может функционировать в качестве противоиона. Однако в слое могут содержаться также дополнительные противоионы. Но при этом предпочтительно, чтобы противоионом в этом слое служил полианион.
Полианион(ы) и поликатион(ы) могут содержаться в слое в массовом отношении от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно от 1:1 до 30:1, особенно предпочтительно от 2:1 до 20:1. При этом масса поликатионов соответствует навеске используемых мономеров при условии, что при полимеризации имеет место полное превращение.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения проводящий электродный слой содержит 3,4-поли(этилендиокситиофен) и полистиросульфонат.
Проводящий электродный слой имеет, например, толщину от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,1 до 5 мкм. Данные о толщинах слоя в этой заявке относятся, поскольку не указано иное, к толщине слоя после сушки.
Так как в случае предлагаемых электролюминесцентных устройств речь предпочтительно идет о деформируемых устройствах, то предпочтительно, чтобы используемые прозрачные пленочные подложки были из деформируемых материалов. Подходящими прозрачными пленочными подложками являются, например, пленки из пластмасс. Примеры особенно пригодных пластмасс включают поликарбонаты, сложные полиэфиры, такие как, например, PET (полиэтилентерефталат) и PEN (полиэтиленнафталиндикарбоксилат), сополикарбонаты, полисульфон, полиэфирсульфон (PES), полиимид, полиэтилен, полипропилен или циклические полиолефины или циклические олефинсополимеры (СОС), поливинилхлорид, полистирол, гидрированные стиролполимеры или гидрированные стиролсополимеры. В качестве прозрачных пленочных подложек могут использоваться, например, такие пленки, как пленки из сложного полиэфира, полиэфирсульфоновые (PES) пленки фирмы Sumitomo или поликарбонатные пленки фирмы Bayer AG (Makrofol®).
Прозрачная пленочная подложка имеет, например, толщину от 10 до 10000 мкм, предпочтительно от 20 до 500 мкм.
В качестве материалов для прозрачных электродов пригодны, например:
a) оксиды металлов, например оксид индия и олова (ITO), оксид олова (NESA), легированный оксид олова, легированный оксид цинка и т.д.,
b) полупрозрачные металлические пленки, например золото (Аu), платина (Pt), серебро (Аg), медь (Cu) и т.д.,
c) полупрозрачные проводящие полимеры, например политиофены, полианилины, полипирролы и т.д.
Предпочтительными материалами для прозрачного электрода 1 являются полупрозрачные проводящие полимеры, особенно предпочтителен поли(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфонат (PEDT/PSS).
Прозрачный электрод имеет, например, толщину от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,2 до 5 мкм.
В качестве светящихся пигментов для электролюминесцентного слоя используются, например, капсулированные цинксульфидные пигменты.
Электролюминесцентный слой имеет, например, толщину от 30 до 100 мкм, предпочтительно от 40 до 80 мкм.
В качестве диэлектрика используются, например, титанат бария.
Слой диэлектрика имеет, например, толщину от 50 до 150 мкм, предпочтительно от 60 до 100 мкм.
В качестве противоэлектрода, поскольку в данном случае речь не идет об уже вышеописанном проводящем электродном слое, пригодны, например, электроды из проводникового серебра или электроды на основе проводникового углерода.
Такой противоэлектрод имеет, например, толщину от 10 до 50 мкм, предпочтительно от 15 до 30 мкм.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения речь идет о предлагаемых электролюминесцентных устройствах, которые были деформированы.
Деформация предлагаемых электролюминесцентных устройств может осуществляться, например, путем глубокой вытяжки, горячего прессования или холодного прессования. Предпочтительно деформация осуществляется термически, особенно предпочтительно путем глубокой вытяжки.
Глубокую вытяжку проводят, в зависимости от используемых в качестве пленочной подложки пластмасс и толщины пленочной подложки, при температурах от 50 до 350°С.
Для повышения механической стабильности предлагаемые электролюминесцентные устройства после их деформирования могут быть также покрыты снизу полимерами - как описано в международной заявке на патент WO-A 03/37039. Примеры подходящих полимеров для нанесения снизу такого покрытия включают поликарбонаты, поликарбонат/полибутилентерефталатные смеси.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения речь идет о предлагаемых устройствах, содержащих
1. прозрачную пленочную подложку 1,
2. прозрачный электрод 2,
3. электролюминесцентный слой 3,
4. диэлектрический слой 4,
5. противоэлектрод 5,
6. проводящий электродный слой 6,
причем проводящий электродный слой находится на противоэлектроде.
В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения речь идет о предлагаемых устройствах, содержащих
1. прозрачную пленочную подложку 1,
2. прозрачный электрод 2,
3. электролюминесцентный слой 3,
4. диэлектрический слой 4,
5. проводящий электродный слой 6,
6. противоэлектрод 5,
причем проводящий электродный слой находится между диэлектрическим слоем и противоэлектродом.
В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения речь идет о предлагаемых устройствах, содержащих
1. прозрачную пленочную подложку 1,
2. прозрачный электрод 2,
3. электролюминесцентный слой 3,
4. диэлектрический слой 4,
5. проводящий электродный слой в качестве противоэлектрода 6.
Было установлено, что предлагаемые электролюминесцентные устройства могут быть подвергнуты деформации без того, чтобы при последующей их эксплуатации появлялись несветящиеся места. Электролюминесцентные устройства по изобретению и после деформации светятся всей своей поверхностью.
Предлагаемые электролюминесцентные устройства могут быть получены простым способом путем нанесения отдельных слоев один за другим из газовой фазы или из раствора или дисперсии, предпочтительно, однако, путем нанесения по возможности многих слоев из раствора или дисперсии. Для этого, например, пригодны такие способы нанесения покрытия как трафаретная печать, глубокая печать, занавесочный полив и ракельный способ, осуществление которых известно специалисту. Предпочтительным способом нанесения по возможности многих слоев предлагаемых электролюминесцентных устройств является трафаретная печать.
Для нанесения как можно большего числа слоев в распоряжении имеются коммерчески доступные пасты для трафаретной печати. Для нанесения электролюминесцентного слоя и диэлектрического слоя могут использоваться, например, соответствующие пасты для трафаретной печати фирм Durel или Du Pont. Для нанесения протовоэлектрода, поскольку при этом речь не идет о проводящем электродном слое, в распоряжении имеются коммерчески доступные печатные пасты из проводникового серебра или графита (например, фирм Durel, Du Pont или Acheson). В примерах осуществления изобретения названы в качестве примера пасты, пригодные для трафаретной печати. Для нанесения прозрачного электрода на основе проводящего полимера пригодна, например, паста для трафаретной печати, содержащая поли(3,4-этилендиокситиофен) и полистиролсульфонат, предлагаемая на рынке под названием Baytron® S V2 (Н.С.Starck GmbH). При нанесении покрытий большого формата (начиная приблизительно с 25 см2) может быть целесообразным дополнительно наносить печатным способом еще так называемые шинопроводы из проводникового серебра между прозрачным электродом и электролюминесцентным слоем. Для этого также на рынке предлагаются печатные пасты из проводникового серебра.
Прозрачный электродный слой также предпочтительно наносится из раствора или дисперсии, предпочтительно по способу трафаретной печати. Трафаретная печать обеспечивает возможность структурированного нанесения покрытия. Пригодные для этого пасты описаны, например, в международной заявке на патент WO-A 99/34371.
Такими пастами, например, являются пасты для трафаретной печати с вязкостью от 1 до 200 дПа·с, предпочтительно от 10 до 100 дПа·с, содержащие раствор или дисперсию, содержащие, по меньшей мере, один проводящий полимер, а также, при необходимости, по меньшей мере, один полианион, связующее, загуститель, структурообразователь, наполнители и/или добавки.
В качестве проводящих полимеров пригодны полимеры, упомянутые выше для электролюминесцентных устройств по изобретению, в частности пригоден поли(3,4-этилендиокситиофен).
Предпочтительно пасты для трафаретной печати содержат поли(3,4-этилендиокситиофеновые катионы и полистиролсульфонатные анионы, причем их содержание в предлагаемых пастах предпочтительно составляет более 2 мас.%. Их получение известно специалисту и описано в международной заявке на патент WO-A 99/34371.
Растворителями, пригодными для получения паст для трафаретной печати, являются вода; по меньшем мере, частично смешивающиеся с водой спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол (2-пропанол), н-пропанол, н-бутанол, гликоли, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, гликольацетат, гликольбутират, метоксипропилацетат; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диацетоналкоголь; амиды, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, N-метилпирролидон, N-метилкапролактам.
Для регулирования вязкости в растворы или дисперсии проводящих полимеров могут быть добавлены один или несколько загустителей и/или связующих. Подходящие загустители или связующие представляют собой, например, каррагенаны, загустители на полиуретановой основе (например, Borchigel L 75 фирмы Borchers), полисахариды, поливинилпирролидон, полиэтиленоксиды, агар-агар, трабант (Trabant), гуммиарабик, альгинаты, пектины, гуаровую муку, камедь плодов рожкового дерева, крахмал, декстрины, желатины, казеин, карбоксиметилцеллюлозу и другие эфиры целлюлозы, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, полиуретаны, поливинилацетаты, поливинилбутираль, сложный эфир полиакриловой кислоты, сложный эфир полиметакриловой кислоты, полистирол, поликарбонаты, полиакрилнитрил, поливинихлорид, полибутадиен, полиизопрен, простой полиэфир, сложный полиэфир, силиконы, сополимеры стирола с акриловым эфиром, винилацетата с акриловым эфиром и этилена с винилацетатом, поливиниловые спирты, полиамиды, полиуретаны, полиакрилаты или полиолефины. Загустители или связующие на основе органических мономеров могут использоваться в качестве гомополимеров или же в качестве сополимеров. Их используют в виде растворимых в воде или диспергируемых или эмульгируемых в воде полимеров. Для улучшения совместимости с водой оправдало себя на практике использвание частично сульфонированных полимеров.
Предпочтительными органическими связующими являются полиуретаны, при необходимости, в комбинации с другими связующими.
Пасты для трафаретной печати могут содержать, кроме того, загустители, например эпоксисиланы, такие как 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, и/или добавки, такие как, например, поверхностно-активные соединения. Далее, могут быть добавлены алкосисилангидролизаты, например, на основе тетраэтоксисилана для повышения стойкости полученных покрытий к царапанию.
В пасты для трафаретной печати могут вводиться подходящие добавки для повышения проводимости полученного электродного слоя, которые, например, описаны в европейской заявке на патент ЕР-А 686662. Для этого особенно пригодны соединения, содержащие эфирные группы, такие как, например, тетрагидрофуран, соединения, содержащие лактоновые группы, такие как -бутиролактон,
-валеролактон, соединения, содержащие амидные или лактамовые группы, такие как капролактам, N-метилкапролактам, N,N-диметилацетамид, N-метилацетамид, N,N-диметилформамид (DMF), N-метилформамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон (NMP), N-октилпирролидон, пирролидон, сульфоны и сульфоксиды, такие как, например, сульфолан (тетраметиленсульфон), диметилсульфоксид (DMSO), сахар и производные сахара, такие как, например, сахароза, глюкоза, фруктоза, лактоза, сахарные спирты, такие как, например, сорбит, манит, производные фурана, такие как, например, 2-фуранкарбоновая кислота, 3-фуранкарбоновая кислота, и/или ди- или полиспирты, такие как, например, этилен гликоль, глицерин, ди- или триэтиленгликоль. Особенно предпочтительными в качестве повышающих проводимость добавок являются тетрагидрофуран, N-метилформамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид или сорбит.
В пасты для трафаретной печати могут также добавляться наполнители для получения желаемых реологических свойств. Примеры подходящих наполнителей включают оксиды металлов, такие как оксид титана, оксид цинка, оксид алюминия; электропроводные оксиды металлов, такие как оксид индия и олова, оксид сурьмы и олова, металлы, такие как серебро, медь, золото, палладий, платина; диоксид кремния, силикаты, кремневые кислоты, поликремневые кислоты, цеолиты, карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция, слоистые силикаты и глинистые минералы, такие как монтмориллониты или бентониты.
Вышеприведенные связующие, загустители, структурообразователи, наполнители и/или, при необходимости, добавки остаются полностью или частично после нанесения и, при необходимости, проводимой затем сушки в проводящем электродном слое. Поэтому и эти вещества, также согласно изобретению являющиеся компонентами проводящего электродного слоя, могут находиться в предлагаемом электролюминесцентном устройстве.
Далее, в пасты для трафаретной печати могут добавляться упомянутые уже выше структурообразователи, а также поверхностно-активные соединения, такие как средства, способствующие растеканию, ПАВ и/или антивспениватели.
Для нанесения проводящего электродного слоя, содержащего, по меньшей мере, один проводящий полимер, в распоряжении имеются коммерчески доступные пасты для трафаретной печати. В качестве примера здесь необходимо назвать предлагаемую на рынке под наименованием Baytron® S V2 (Н.С.Starck GmbH) пасту, содержащую поли(3,4-этилендиокситиофен)-катионы и полистиролсульфонат.
Пасты для трафаретной печати могут перерабатываться на обычных машинах трафаретной печати с трафаретной обтяжкой из сложного полиэфира или металла. Переработка на ротационной машине трафаретной печати или на машине для тампонной печати также возможна.
После их нанесения производится сушка покрытий. Подходящие температуры для сушки лежат в пределах от 0°С до 250°С. Предпочтительно сушку проводят при повышенной температуре, т.е. от 50 до 150°С. Продолжительность сушки составляет от нескольких минут до нескольких часов, предпочтительно от 10 секунд до 15 минут.
Таким образом, предлагаемое электролюминесцентное устройство может быть получено тем, что на прозрачную пленочную подложку напыляют или наносят методом трафаретной печати прозрачный электрод. После сушки и, при необходимости, нанесения печатным способом шинопроводов с помощью соответствующей маски и повторной сушки на него наносят печатным способом электролюминесцентный слой и сушат. Затем наносят диэлектрический слой и сушат. На диэлектрический слой наносят печатным способом проводящий электродный слой либо в качестве промежуточного слоя, либо в качестве противоэлектрода и также сушат, или же вначале наносят противоэлектрод, не содержащий проводящего полимера, и сушат, а затем на него наносят проводящий электродный слой и сушат.
Проводящие электродные слои 2, 5 и 6 могут быть нанесены также структурированно и благодаря этому отличаться от компоновки других слоев.
Благодаря этому, например, возможно простое представление их символами, например, посредством букв и чисел.
Предлагаемые электролюминесцентные устройства исключительно пригодны для получения деформированных электролюминесцентных устройств, так как оказалось, что после деформации при последующей эксплуатации дефекты в виде несветящихся мест отсутствуют. Такие трехмерно деформированные электролюминесцентные устройства по изобретению пригодны, например, для получения светящихся клавиатур, например, для мобильных телефонов, светящихся символов, например, в автомобилях (приборные щитки и т.д.), а также светящихся индикаторов в бытовых приборах, таких как, например, кофемолки, пылесосы и т.д.
Примеры
Сравнительный пример
На поликарбонатную пленку 1 толщиной 200 мкм формата DIN 4 A (Makrofol® DE 1-1, Bayer AG) по способу трафаретной печати с использованием коммерчески доступных паст (красок) для трафаретной печати наносят один за другим следующие слои:
1. прозрачный электрод 2 с использованием Baytron® S V2 (паста для трафаретной печати на основе поли(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфоната (Н.С.Starck GmbH),
2. электролюминесцентный слой 3 с использованием печатной пасты, полученной путем смешения пигмента Durel 1IPHS001 (ZnS, светящийся зеленым светом) со смесью растворителя и связующего 1IR001 в соотношении 5,4: 4,6,
3. два диэлектрических слоя 4 с использованием пасты Durel 1IND001 (паста для трафаретной печати на основе титаната бария),
4. противоэлектрод 5 из проводникового серебра с использованием пасты Durel 1INC001 (паста для трафаретной печати на основе серебряных хлопьев).
Отдельные слои сушат в течение 15 минут каждый при 130°С в печи с циркуляцией воздуха и охлаждают до комнатной температуры (23°С).
Схематическое строение предлагаемого устройства показано на Фиг.1 и Фиг.2. На фигурах цифрами обозначены: 1 - прозрачная пленочная подложка, 2 - прозрачный электрод, 3 - электролюминесцентный слой, 4а и 4b - диэлектрический слой, 5 - противоэлектрод из проводникового серебра.
Затем путем глубокой вытяжки при 250°С деформируют электролюминесцентное устройство. Поперечное сечение деформированного электролюминесцентного устройства представлено схематически на фиг.3.
Фиг.2: Электролюминесцентное устройство на Фиг.1 перед деформированием (вид сбоку)
Фиг.3: Электролюминесцентное устройство на Фиг.1 после деформирования (вид сбоку).
К обоим электродам прикладывают переменное напряжение 100 В с частотой 400 Гц. После деформирования отмеченные штриховкой поверхности светятся лишь частично.
Пример 1 (по изобретению)
На противоэлектрод 5 электролюминесцентного устройства, изготовленного в соответствии со сравнительным примером, дополнительно наносят проводящий электродный слой 6 с использованием пасты для трафаретной печати Baytron® S V2 (Н.С.Starck GmbH) толщиной влажной пленки около 15 мкм.
Слой также сушат в течение 15 минут при 130°С. Затем электролюминесцентное устройство деформируют путем глубокой вытяжки при 250°С той же формой, которая описана в сравнительном примере. После деформирования оба электрода контактируют, и к ним прикладывают переменное напряжение 100 В с частотой 400 Гц. Весь электрод светится всей поверхностью. Несветящихся мест в виде трещин не выявлено.
Схематическое строение электролюминесцентного устройства показано на Фиг.4, на которой цифрами обозначены: 1 - прозрачная пленочная подложка, 2 - прозрачный электрод, 3 - электролюминесцентный слой, 4а и 4b - диэлектрический слой, 5 - противоэлектрод из проводникового серебра, 6 - проводящий электродный слой.
Пример 2 (по изобретению)
Изготовляют электролюминесцентное устройство в соответствии со сравнительным примером, с тем отличием, что проводящий электродный слой 6 с использованием пасты для трафаретной печати Baytron ® S V2 (Н.С.Starck GmbH) наносят непосредственно на второй диэлектрический слой 4b, а не на противоэлектрод 5 из проводникового серебра. От второго противоэлектрода полностью отказываются.
Пасту для трафаретной печати Baytron ® S V2 наносят, как описано в примере 1, с толщиной влажной пленки около 15 мкм на диэлектрический слой 4b и затем сушат в течение 15 минут при 130°С. После этого предлагаемое электролюминесцентное устройство деформируют путем глубокой вытяжки при 250°С с той же формой, которая описана в сравнительном примере. После деформирования оба электрода контактируют, и к ним прикладывают переменное напряжение 100 В с частотой 400 Гц. Весь электрод светится всей поверхностью. Несветящихся мест в виде трещин не выявлено.
Схематическое строение электролюминесцентного устройства показано на Фиг.5, на которой цифрами обозначены: 1 - прозрачная пленочная подложка, 2 - прозрачный электрод, 3 - электролюминесцентный слой, 4а и 4b - диэлектрический слой, 6 - проводящий электродный слой.
Пример 3 (по изобретению)
На диэлектрический слой 4b электролюминесцентного устройства, изготовленного в соответствии со сравнительным примером, наносят проводящий электродный слой 6 с использованием пасты для трафаретной печати Baytron® S V2 (Н.С.Starck GmbH) с толщиной влажной пленки около 15 мкм.
Слой также сушат в течение 15 минут при 130°С. Затем на этот слой наносят электрод 5 из проводникового серебра и сушат. Затем предлагаемое электролюминесцентное устройство деформируют путем глубокой вытяжки при 250°С той же формой, которая описана в сравнительном примере. После деформирования оба электрода контактируют, и к ним прикладывают переменное напряжение 100 В с частотой 400 Гц. Весь электрод светится всей поверхностью. Несветящихся мест в виде трещин не выявлено.
Схематическое строение электролюминесцентного устройства показано на Фиг.6, на которой цифрами обозначены: 1 - прозрачная пленочная подложка, 2 - прозрачный электрод, 3 - электролюминесцентный слой, 4а и 4b - диэлектрический слой, 6 - проводящий электродный слой, 5 - противоэлектрод из проводникового серебра.