способ получения сорбента для разделения фуллеренов

Формула изобретения

1. Способ получения сорбента для разделения фуллеренов, включающий пиролиз органического вещества на поверхности кремнезема при нагревании и перемешивании в проточном реакторе с удалением побочных продуктов реакции газом-носителем и образованием слоя углерода на поверхности кремнезема, отличающийся тем, что в качестве кремнезема берут макропористый силохром, который предварительно термически активируют, в качестве органического вещества берут пропаргиловый спирт, при этом процесс осуществляют при 700-900°С в режиме кипящего слоя до образования углерода в количестве 4,3-8,3 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют инертный газ.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к области получения углеродсодержащих сорбентов, и может быть использовано для хроматографического разделения фуллеренов.

Фуллерены C₆₀, C₇₀ и следы более высоких фуллеренов могут быть выделены с помощью толуола из фуллереновой сажи, полученной на электродуговых установках. Для экономичности процесса целесообразно использование при хроматографии и экстракции одного и того же растворителя, в котором хорошо растворяются фуллерены, в частности толуола. Для хроматографического разделения в толуоле C₆₀ и C₇₀ используют различные углеродные материалы [Патент РФ № 2107026, С01В 31/02, Способ разделения фуллеренов, опубл. 20.03.1998]:

1) коксы на основе нефтяных пеков и угольные пеки;

2) коксы, которые получают с помощью мезофазы;

3) коксы на основе сажи;

4) антрацит;

5) графиты на основе углеродных материалов, указанных в пунктах 1-3;

6) смеси приведенных выше веществ.

Углеродные материалы вводятся в хроматографическую колонку в измельченной форме. Поэтому способ получения таких сорбентов сводится в основном к приготовлению определенной фракции. Измельчение должно быть не слишком грубым (недостаточная разрешающая способность) и не слишком тонким (большое сопротивление потоку). Предпочтительно, например, использовать сорбенты с размером зерен около 10-40 мкм при плотности засыпки примерно 0,4-0,6 г/см ³. Разделение фуллеренов ведут при 20-80°С. Выход C₆₀ (чистота 99-100%) до 97%, C₇₀ (чистота 94-98%) - 57%. Недостатком этих сорбентов является неполное вымывание фуллерена C₇₀.

При препаративном разделении фуллеренов с помощью жидкостной хроматографии в качестве неподвижной фазы используют силикагель, модифицированные силикагели, например нормально-фазные или обращенно-фазные силикагели, оксид алюминия или графитовые колонки. Удовлетворительное разделение на этих колонках достигается с помощью смесей растворителей. Так, например, колонки с оксидом алюминия, как и графитовые колонки, эксплуатируются со смесью из гексана (около 90%) и толуола (около 10%). Колонки с обращенно-фазным силикагелем элюируются с помощью смесей толуол/спирт или толуол/ацетонитрил [A.Vassalio et. al. J. Chem. Soc. Chem. Corn. 1992, 60]. Способы получения таких сорбентов сводятся к приготовлению хроматографического материала с определенной зернистостью, а в отдельных случаях проводят также химическое модифицирование поверхности носителя. Использование смесей растворителей снижает общую экономичность процесса и усложняет технологию получения фуллеренов с использованием этих сорбентов.

Для разделения фуллеренов используют сорбенты, состоящие из смеси активированного угля и силикагеля [Patent USA № 5662876, С01В 31/02, Purification of Fullerenes, опубл. 02.09.1997]. Получают такие сорбенты путем смешивания активированного угля с силикагелем, например, активированный уголь Norit-A смешивают с силикагелем в соотношении 1:2, что облегчает движение элюента по столбу сорбента в хроматографической колонке.

Для разделения фуллеренов используют также активированный азотсодержащий уголь, например уголь типа СКН с фракцией гранул 0,25-0,5 мм, насыпной плотностью ~0,4 г/см³ и удельной поверхностью 1200 м²/г [Патент РФ № 2224714, С01В 31/02, Способ получения фуллерена C₆₀ , опубл. 27.02.2004]. Хроматографическая колонка, заполненная таким активированным углем, благодаря его гранулированной форме становится легко проницаемой для растворителя, что позволяет вести процесс в гравитационном режиме и легко поддерживать требуемую скорость элюирования не прибегая к давлению или разрежению. Основным моментом в способе получения такого сорбента является выделение фракции гранул определенного размера. Сорбенты, описанные в патенте USA № 5662876 и патенте РФ № 2224714, содержащие активированный уголь, обладающий высокой поверхностью, эффективны при выделении фуллерена C₆₀ , но для получения фуллерена C₇₀ не используются из-за его необратимой сорбции.

В настоящее время наиболее эффективными сорбентами для разделения фуллеренов являются силикагели, модифицированные пиренильными и пентабромбензильными группами [Kazuhiro Kimato et al. Anal. Chem. 1995, 67, 2556-2561.]. Колонки с этими сорбентами используются для аналитического и препаративного разделения фуллеренов. Недостатком таких сорбентов является их высокая стоимость, во многом обусловленная сложностью синтеза модификаторов, необходимостью использования дорогостоящих катализаторов, содержащих платину. Углеродсодержащие сорбенты существенно уступают по хроматографическим свойствам силикагелям с пиренильными и пентабромгексильными группами, но выгодно отличаются от них простотой способов получения, низкой стоимостью, что делает их привлекательными в плане промышленного использования.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения углерод-минерального сорбента [В.Я.Давыдов, Г.Н.Филатова. Вестник Московского Университетата, сер.2. Химия, 1996, т.37, с.357], который включает обработку поверхности кремнезема диметилдихлорсиланом и пиролиз паров четыреххлористого углерода на силанизированной поверхности. Процесс образования углеродного слоя проводили в кварцевом реакторе с мешалкой, в который помещался силанизированный силикагель. В качестве газа-носителя использовался углекислый газ, процесс проводили при температуре 400°С. Время обработки силанизированного силикагеля парами четыреххлористого углерода, необходимое для стабилизации сорбционных свойств углерод-минерального сорбента, составляло около 2 часов. Была показана возможность применения таких сорбентов для препаративного разделения фуллеренов C₆₀ и C₇₀ в толуоле. Хроматограммы имели вид, характерный для хроматограмм, получаемых на углеродсодержащих сорбентах. Важнейшей отличительной особенностью таких сорбентов является то, что они обеспечивают меньшие потери фуллерена C ₇₀ по сравнению с углеродными сорбентами. Недостатком такого метода получения сорбентов является наличие стадии силанизации поверхности силикагеля, которую обычно осуществляют либо в потоке тщательно осушенного инертного газа, либо в среде абсолютизированного органического растворителя. В обоих случаях требуется специальная аппаратура и дополнительные затраты времени на проведение химического модифицирования поверхности кремнеорганическими соединениями, в частности диметилдихлорсиланом.

Задачей изобретения является упрощение способа получения углерод-минерального сорбента для разделения фуллеренов.

Задача решается тем, что в отличие от известного способа синтез углерод-минерального сорбента осуществляется без силанизации поверхности.

Заявляемый способ получения сорбента для разделения фуллеренов включает пиролиз органического вещества на поверхности кремнезема при нагревании и перемешивании в проточном реакторе с удалением побочных продуктов реакции газом-носителем и образованием слоя углерода на поверхности кремнезема. При этом в качестве кремнезема берут макропористый силохром, который предварительно термически активируют, в качестве органического вещества берут пропаргиловый спирт, при этом процесс осуществляют при 700-900°С в режиме кипящего слоя до образования углерода в количестве 4,3-8,3 мас.%.

В качестве газа-носителя можно использовать инертные газы, такие как гелий, аргон.

В качестве газа-носителя может быть использован азот.

Температурный интервал от 700°С до 900°С обеспечивает активацию поверхности при сохранении величины удельной поверхности и макропористой структуры силохрома. Известно, что при температурах выше 700°С, когда существенно начинает уменьшаться концентрация изолированных силанольных групп на поверхности кремнезема, происходит сильная деформация поверхностных тетраэдров, приводящая к возникновению активных центров [Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев, Изд-во Наукова думка, 1991, с.115]. Повышение температуры выше 900°С нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат. В температурном интервале 700-900°С пористая структура силохрома практически не изменяется.

Вследствие термической обработки поверхности кремнезема при высоких температурах на поверхности образуются напряженные силоксановые мостики (группы Si-О-Si) в результате реакции дегидроксилирования. Эти группы могут катализировать различные химические реакции, в частности реакцию разложения спиртов, которая протекает с образованием углерода. Углерод образует на поверхности тонкий модифицирующий слой. При этом поры кремнеземной матрицы не блокируются и величина удельной поверхности, определенная методом БЭТ, существенно не изменяется. Сорбенты, получаемые таким образом, сохраняют пористую структуру матрицы. Для получения углерод-минеральных сорбентов в качестве матрицы использовался макропористый промышленный кремнезем (силохром С-120) с удельной поверхностью 130 м²/г и размером пор 45 нм. Следует отметить, что выбор силохрома для синтеза углерод-минеральных сорбентов позволяет не только получать сорбенты с макропористой структурой, но и проводить химические реакции на поверхности при более высоких температурах, чем при использовании силикагеля. Макропористая структура сорбентов способствует более полному удалению фуллерена C₇₀. При наличии развитой микропористости, характерной для многих активированных углей, как известно, наблюдается необратимая сорбция фуллерена C₇₀ и высших фуллеренов. Высокая температура синтеза сорбентов на основе силохрома позволяет проводить процессы активирования поверхности, синтеза углеродного слоя и удаления побочных продуктов реакции с высокой скоростью. Интенсивное перемешивание в режиме кипящего слоя обеспечивает равномерность нанесения углеродного слоя на поверхность кремнеземной матрицы и эффективное удаление побочных продуктов реакции.

На фиг.1 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C ₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 4,3%.

На фиг.2 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) (увеличенная нагрузка) из образца сорбента с содержанием углерода 6,5%.

На фиг.3 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C ₆₀ (1) и C₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 8,3%.

На фиг.4 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) (увеличенная нагрузка) из образца сорбента с содержанием углерода 8,3%.

На фиг.5 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 6,5%.

На фиг.6 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 6,5%.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1

В вертикальный кварцевый реактор диаметром 70 мм и объемом 1 л на пористый фильтр помещают 500 мл силохрома С-120 с размером зерен 0,3-0,5 мм и в течение 60 минут проводят термическую активацию поверхности в потоке азота при температуре 800°С. Расход азота, обеспечивающий образование кипящего слоя, составляет 180 л/час и поддерживается постоянным в течение всего синтеза. Затем в реактор подают пары пропаргилового спирта в течение 60 минут. Концентрация пропаргилового спирта в реакционной смеси составляет 8%, а температура синтеза - 800°С. Удаление побочных продуктов реакции с поверхности сорбента осуществляется при 800°С в течение 60 минут. Содержание углерода в образце составляет 4,3%. На фиг.1 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 4,3%.

Таблица 1
Материальный баланс сорбции-десорбции фуллеренов на образце сорбента с содержанием углерода 4,3%
Фуллерен	Введено, мг/мл сорбента	Вымыто, мг/мл сорбента	Доля вымытого, % от введенного количества	Вымыто чистого C70, % от вымытого C70
мг/мл	%
C 60	0,10	0,09	93	-	-
C 70	0,39	0,39	100	0,34	87
	0,49	0,49	100	-	-

Пример 2

Синтез проводят в условиях, указанных в примере 1. Время обработки силохрома парами пропаргилового спирта составляет 90 минут. Образец сорбента содержит 6,5% углерода. На фиг.2 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов С₆₀ (1) и С ₇₀ (2) (увеличенная нагрузка) из образца сорбента с содержанием углерода 6,5%.

Пример 3

Синтез проводят в условиях, указанных в примере 1, при температуре 800°С, время обработки силохрома парами пропаргилового спирта составляет 120 минут, образец содержит 8,3% углерода. На фиг.3 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов С₆₀ (1) и C ₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 8,3%.

Таблица 3
Материальный баланс сорбции-десорбции фуллеренов на образце сорбента с содержанием углерода 8,3%
Фуллерен	Введено, мг/мл сорбента	Вымыто, мг/мл сорбента	Доля вымытого, % от введенного количества	Вымыто чистого C70, % от вымытого C70
мг/мл	%
C 60	0,09	0,08	89	-	-
C 70	0,44	0,22	50	0,17	77
	0,53	0,30	57	-	-

На фиг.4 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) (увеличенная нагрузка) из образца сорбента с содержанием углерода 8,3%.

Пример 4

Синтез проводят в условиях, указанных в примере 1, в качестве газа-носителя используют гелий. Время обработки силохрома парами пропаргилового спирта составляет 90 минут. Образец сорбента содержит 6,5% углерода. На фиг.5 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C ₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 6,5%.

Пример 5

Синтез проводят в условиях, указанных в примере 1, в качестве газа-носителя используют аргон. Время обработки силохрома парами пропаргилового спирта составляет 90 минут. Образец сорбента содержит 6,5% углерода. На фиг.6 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C ₆₀ (1) и C₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 6,5%.

Исследование хроматографических свойств образцов проводилось на колонке объемом 27 мл при соотношении H:D=35. Скорость пропускания растворителя поддерживалась около 0,5 колоночных объемов (к.о.) в час. Загрузка образцов составила 0,5 мг фуллеренов на мл сорбента. Увеличенная нагрузка образцов составила около 1 мг фуллеренов на мл сорбента. Использовался раствор фуллеренов в толуоле. В отдельных пробах фуллерены C ₆₀ и C₇₀ определялись методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Характеристики хроматографических свойств показаны в таблицах 1, 2, 3, 4, 5, 6 и на фиг.1, 2, 3, 4, 5, 6.

Как видно из представленных данных, на лучших сорбентах доля вымытого фуллерена C₇₀ составляет 80-90% от введенного. При этом наблюдается удовлетворительное разделение фуллеренов C₆₀ и C₇₀ при наличии небольшой смесевой зоны. Таким образом, условия синтеза сорбентов, указанные в примерах 1, 2, 3, 4, 5, позволяют получать образцы с удовлетворительными хроматографическими свойствами.

По предлагаемой методике время формирования углеродного слоя, обладающего необходимыми для разделения фуллеренов хроматографическими свойствами, составляет 60-120 минут. Синтез проходит в одну стадию с одним реагентом. При этом отсутствует трудоемкая стадия силанизирования поверхности. Таким образом, процесс синтеза сорбентов существенно упрощается и интенсифицируется по сравнению с методикой, описанной в прототипе.