контактное устройство для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой

Формула изобретения

1. Контактное устройство для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой, содержащее емкость и патрубки, через которые противотоком в емкость подают воду и газ, а также патрубки, через которые противотоком из емкости выводятся вода и газообразные вещества, участвующие в процессе разделения изотопов, гетерогенный катализатор и элемент для фазового изотопного обмена, отличающееся тем, что в качестве элемента для фазового изотопного обмена применена мембрана, проницаемая для паров воды и разделяющая емкость на два независимых объема, при этом к одному из объемов, загруженному катализатором, присоединены патрубки ввода газа и с противоположной стороны вывода газообразных веществ, участвующих в процессе разделения, а к другому объему, противотоком, патрубки ввода и вывода воды.

2. Контактное устройство по п.1, отличающееся тем, что в качестве мембраны используют фторполимерную сульфокатионитную мембрану МФ-4СК.

3. Контактное устройство по п.1, отличающееся тем, что гетерогенный катализатор может быть гидрофобным или гидрофильным.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области технологии разделения изотопов водорода (протий, дейтерий, тритий) или кислорода (кислород-16, 17, 18). Изотопы этих элементов имеют широкое применение в технике, научных исследованиях, медицине, биологии [Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А и др. «Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах». - М.: ИздАТ, 2003, 376 с.]. Природная изотопная смесь этих элементов имеет следующий состав: водород - протий - 99.985 ат.%, дейтерий - 0.015 ат.%, концентрация трития близка к 0 (основное количество трития на Земле - техногенного происхождения), кислород - ¹⁶О - 99.75 ат.%, ¹⁷O - 0.04 ат.%, ¹⁸ О - 0.21 ат.%. Между тем, указанные выше области применения этих изотопов нуждаются в продуктах, изотопная концентрация в которых значительно отличается от природной. Эта задача решается с использованием методов разделения изотопов.

Одними из наиболее перспективных способов разделения изотопов водорода или кислорода являются методы химического изотопного обмена (ХИО) между водородом и водой - для изотопов водорода, и между углекислым газом и водой - для изотопов кислорода [там же, с.187-224, с.346-375]. Общей чертой методов ХИО является необходимость многократного повторения относительно небольшого однократного разделительного эффекта, что достигается путем организации противотока между обменивающимися фазами с использованием подходящих контактных устройств. Особенностью указанных выше рабочих систем является использование катализаторов для активации инертных молекул водорода и углекислого газа. При этом катализатор может быть либо гетерогенным, и тогда основная реакция изотопного обмена протекает в паро-газовой фазе, либо гомогенным, и тогда реакция обмена протекает в жидкой фазе. Однако при использовании гомогенных катализаторов возникает необходимость количественного выделения введенных в воду каталитических добавок на ее выходе из колонны, их глубокой осушки с целью последующего повторного использования. Поэтому практического применения такие катализаторы не находят.

Контактным устройством, наиболее близким к заявляемому и широко используемым на практике, является насадочное контактное устройство, представляющее собой емкость и патрубки, через которые противотоком в емкость подают воду и газ, а также патрубки, через которые противотоком выводятся из емкости жидкие и газовые вещества, участвующие в процессе разделения изотопов, гетерогенный катализатор и хорошо смачиваемые водой металлические элементы либо в виде мелких спиралек с размером от 2 до 5 мм (для разделительных колонн диаметром до 100-150 мм), либо в виде структурированных элементов - регулярной насадки (для колонн большего диаметра) [Андреев Б.М., Зельвенский ЯД., Катальников С.Г. «Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике». - М.: ИздАТ, 2000, 344 с.]. Эта смесь равномерно заполняет вертикально расположенную разделительную колонну, имеющую патрубки для ввода и вывода газа и жидкости. При этом во всем объеме колонны на катализаторе протекает реакция каталитического изотопного обмена (КИО) между паром воды и соответствующим газом, на металлической насадке - реакция фазового изотопного обмена (ФИО) между жидкой водой и ее паром.

Использование таких контактных устройств имеет недостатки. Катализатор процесса КИО для обеспечения доступа молекул газа к активным центрам должен обладать гидрофобными свойствами, препятствующими смачиванию его поверхности водой. Это, с одной стороны, ограничивает круг возможных катализаторов процесса, а с другой стороны, уменьшает пропускную способность разделительных устройств из-за нарушения гидродинамических условий контакта газа и жидкости на слое катализатора.

Техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение возможности использования катализатора не гидрофобного по своей природе, устранение нарушений гидродинамического режима вследствие отсутствия прямого контакта между жидкой водой и газом.

Технический результат достигается за счет создания контактного устройства для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой, содержащего емкость и патрубки, через которые противотоком в емкость подают воду и газ, а также патрубки, через которые противотоком из емкости выводятся жидкие и газовые вещества, участвующие в процессе разделения изотопов, гетерогенного катализатора и элемента для фазового изотопного обмена, причем в качестве элемента для фазового изотопного обмена применена мембрана, проницаемая для паров воды и разделяющая емкость на два независимых объема, при этом к одному из объемов, загруженному катализатором, присоединены патрубки ввода газа и с противоположной стороны вывода газовых продуктов процесса разделения, а к другому объему, противотоком, патрубки ввода и вывода воды.

Указанные выше технические результаты достигаются за счет конструкционных особенностей предлагаемого контактного устройства. Его принципиальная схема приведена на чертеже.

Отличительной особенностью данного контактного устройства является наличие двух независимых объемов - газового 1 и жидкостного 2, разделенных мембраной 3, проницаемой для паров воды, патрубка ввода жидкости (воды) 4, патрубка ввода газа (водорода или углекислого газа) 5, патрубка вывода жидкости (жидкой воды) 6 и патрубка 7 для вывода газообразных веществ, участвующих в процессе разделения. В качестве мембраны используется фторполимерная сульфокатионитная мембрана. известная под торговой маркой Nafion (российский аналог - мембрана МФ-4СК).

Вследствие такой конструкционной особенности это устройство в дальнейшем называется контактным устройством мембранного типа (КУМТ). Принцип работы КУМТ заключается в следующем. В один из объемов КУМТ (газовый, 1) помещается гетерогенный катализатор (поз.8) процесса изотопного обмена между парами воды и водородом (разделение изотопов водорода) или углекислым газом (разделение изотопов кислорода) и в него через входной патрубок подается поток соответствующего газа. Второй объем КУМТ (2) катализатора не содержит и через него противотоком к потоку газа через патрубок подается поток жидкой воды. Свойство проницаемости мембраны по парам воды приводит к тому, что давление паров воды в газовом объеме КУМТ является равновесным при температуре осуществления процесса изотопного обмена и, следовательно, через этот объем фактически проходит поток паро-газовой смеси, а не чистого газа. Поэтому в нем протекает каталитический изотопный обмен (КИО) соответствующим изотопом газа с парами воды (реакции 1 и 4 соответственно, см. ниже). Пары воды с измененным изотопным составом по целевому изотопу одновременно через поверхность мембраны участвуют в реакции фазового изотопного обмена (ФИО) с жидкой водой (реакции 2 и 5 соответственно). Таким образом, суммарный процесс ХИО (реакции 3 и 6) в КУМТ протекает в две стадии (индексами (п), (г), (ж) отмечено агрегатное состояние обменивающихся веществ - пар, газ и жидкость соответственно):

- для ХИО в системе вода-водород

где Х - дейтерий или тритий

- для ХИО в системе вода - углекислый газ

Cat.

где ^XO - изотопы кислорода ¹⁷O или ¹⁸ О.

Таким образом, заявляемое контактное устройство имеет следующие отличительные признаки по сравнению с прототипом:

1. В КУМТ отсутствует физический контакт между рабочим газом и жидкой водой, что, во-первых, позволяет использовать в нем любые катализаторы, в том числе не гидрофобные по своей природе, и, во-вторых, устраняет отмеченные выше гидродинамические проблемы, характерные для контактных устройств насадочного типа, и увеличивают их пропускную способность.

Ниже приводятся примеры практической реализации КУМТ.

Опыты по определению эффективности ХИО в системе вода - водород проводили с использованием разделительной колонны, состоящей из трех последовательно соединенных КУМТ с общей площадью мембраны МФ-4СК, равной 75 см². Питание колонны осуществлялось водой, обогащенной дейтерием (х₀), противотоком к ней в парогазовое пространство КУМТ подавали водород, не содержащий дейтерия (y₀ 0), насыщенный парами воды, выходящей из колонны. В стационарном состоянии отбирали пробы на выходе из колонны воды (x_к ) и водорода (y_к). По полученным данным рассчитывали эффективность процесса как к.п.д. по Мэрфри (Е_хио), число теоретических ступеней разделения в установке (n_T ) и коэффициент массопередачи (К_оу) [Андреев Б.М., Зельвенский ЯД., Катальников С.Г. «Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике», М.: ИздАТ, 2000, 344 с.]. Условия опытов № № 1-2: поток водорода равен 80 дм³/ч (н.у.), поток питающей воды - 64 см³/ч (мольное соотношение потоков равно 1), температура в колонне 358 К и давление 0.1 МПа.

Пример 1. В паро-газовое пространство КУМТ загружали гидрофобный катализатор РХТУ-ЗСМ с содержанием платины 0.8% мас. и размером гранул 0.5-0.8 мм, суммарный объемом катализатора 18 см³. Результаты эксперимента: концентрации дейтерия в стационарном состоянии - х₀=10.30 ат.%, x_к =8.53 ат.% и y_к=2.58 ат.%; характеристики эффективности процесса - Е_ХИО=80%, n_T=0.70, К_оу =6.17·10^-2 моль Н₂/(с·м² мембраны).

Пример 2. Эксперимент проведен в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, с тем отличием, что использовали гидрофильный платиновый катализатор Pt/Al ₂O₃ с содержанием платины 0.2% мас. и размером гранул 2.0-2.5 мм. Результаты эксперимента: концентрации дейтерия в стационарном состоянии - х₀=10.12 ат.%, x_к =7.63 ат.% и y_к=2.29 ат.%; характеристики эффективности процесса - Е_ХИО=81%, n_T=0.71, К_оу =6.3·10^-2 моль Н₂/(с·м² мембраны).

Пример 3. Эксперимент проводили, как описано в примере 2, но при температуре 333 К, давлении 0.1 МПа, потоке водорода 120 дм³/ч (н.у.). Результаты эксперимента: концентрации дейтерия в стационарном состоянии - х₀ =10.35 ат.%, x_к=8.76 ат.% и y_к=l.78 ат.%; характеристики эффективности процесса - Е_ХИО=60%, n_T=0.47, К_оу=6.24·10^-2 моль Н₂/(с·м² мембраны).

По результатам эксперимента № 3 получено, что при 333 К и 0.1 МПа одной теоретической ступени разделения соответствует поверхность мембраны 186 см ² и объем КУМТ 30 см³. По литературным данным [Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. «Гетерогенные реакции изотопного обмена трития». - М.: Эдиториал УРСС, 1999, 208 с.] при использовании в тех же условиях насадочного контактного устройства объем теоретической ступени разделения 44.8 см³. Таким образом, использование мембранных контактных устройств позволяет уменьшить объем разделительной установки в 1.5 раза. При этом линейная скорость газа в КУМТ - около 0.2 м/с, т.е. в 1. 6 раза выше, чем в насадочном контактном устройстве.

Опыт по определению эффективности ХИО в системе углекислый газ-вода проводили на одном мембранном контактном устройстве с мембраной МФ-4СК площадью 42 см² с гидрофильным катализатором НТК-10-2ФМ объемом 6 см³ .

Пример 4. При температуре 348 К и давлении 0,1 МПа в жидкостное пространство контактного устройства подавали воду с концентрацией ¹⁸О, равной 1.21 ат.%, в количестве 29 см³/ч, а в парогазовое пространство противотоком к ней поступал углекислый газ природного изотопного состава в количестве 18 дм³/ч (н.у.), насыщенный парами выходящей из контактного устройства воды. После достижения стационарного состояния концентрации ¹⁸О в выходящих из контактного устройства воде и углекислом газе составили 1.13 ат.% и 0.27 ат.% соответственно. По полученным данным были рассчитаны следующие массообменные характеристики процесса: число теоретических ступеней разделения n=0,08; число единиц переноса по газовой фазе N _oy=0.06 и коэффициент массопередачи К_оу=1.2·10 ^-2 г-ат.O/м²·с.

По результатам эксперимента 4 рассчитан объем одной теоретической ступени разделения, который для указанных выше условий составил 0.2 дм³ . По литературным данным [Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А. А и др. «Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах», М.: ИздАТ, 2003, с.370] при реализации процесса на насадочных контактных устройствах в жидкой фазе без активирующих добавок объем теоретической ступени разделения составлял около 4 дм³ (Т=298 К, Р=1.5 МПа), а при введении активирующих добавок эта величина снижалась до

0,03 дм ³ (Т=323 К, Р=1.0 МПа). Очевидно, что объем разделительной аппаратуры при использовании КУМТ намного меньше, чем для системы без ускоряющих добавок, но больше по сравнению с жидкофазной реакцией в присутствии добавок. Однако реализация процесса в заявляемом контактном устройстве позволяет избежать указанных выше сложностей, связанных с выделением активирующих добавок.