способ получения силикокизеритового вяжущего

Формула изобретения

1. Способ получения силикокизеритового вяжущего путем смешения магнийсодержащего отхода промышленности: пылевидного некондиционного сорта магнезита или серпентинитового порошка с нагретой до 40°С концентрированной серной кислотой, в соотношении 1:1, добавления к полученному продукту разложения кремнеземсодержащей добавки и оксида магния в соотношении продукт разложения: указанная добавка; оксид магния = 10:1-2:0,2-1,0 с последующим тонким помолом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнеземсодержащей добавки используют трепел или отфильтрованный твердый остаток после выщелачивания в течение 30 мин водой, нагретой до 90°С, при Т:Ж в интервале 1:1-3 продукта разложения высушенного, а из водной фазы после указанного выщелачивания путем кристаллизации сульфата магния, сушки и измельчения получают товарный продукт.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к способам приготовления воздушных вяжущих, используемых в производстве монолитных бетонных изделий в строительстве полов, стеновых конструкций зданий и сооружений.

Как правило, в строительном деле широко используются, кроме портландцементных вяжущих, дефицит которых в России постоянно нарастает со скоростью 3-3,5 млн тонн в год, воздушные вяжущие-гипсовые и известковые. Применение магнезиальных и кизеритовых вяжущих, обладающих значительно большей (в 10 раз) прочностью и твердостью по сравнению с гипсовыми в производстве строительных конструкций весьма ограничено из-за малых объемов их производства в России и необходимости ввоза их от заграничных поставщиков.

Прочность изделий из кизеритовых и силикокизеритовых вяжущих достигает прочности изделий из портландцемента, составляя величины через день твердения до 24-30 МПА, а через 28 суток - 41-60 МПА. Указанные вяжущие, состоящие из моногидросульфата магния (MgSO₄·H ₂O) [1, 2], в России не производятся.

В настоящее время производство магнезиальных вяжущих ведется с применением горно-геологических работ на месте залегания магнезитов, которые после соответствующей подготовки и обжига переводятся в жженую магнезию (оксид магния), которая затворяется для получения бетона растворами хлорида магния или сульфата магния. В практике используют соль семиводного сульфата магния высокой чистоты.

Указанное производство магнезиальных вяжущих имеет серьезные недостатки, связанные с необходимостью проведения трудоемких и основательных горных работ на месторождениях брусита и магнезита, большими энергозатратами на ведение процессов диссоциации магнезита в высокотемпературных агрегатах, нарушением экологии: разрушением почвенного лесного покрова земли и водоисточников, выбросами пыли и углекислого газа, и выпуском низкого качества вяжущего. Сульфаты магния готовят из сернокислых разбавленных растворов, связанных с необходимостью выполнения дорогостоящего процесса замкнутого водооборота.

Одним из самых важных вопросов в реализации приоритетного национального проекта «Доступное и комфортное жилье гражданам России» является вопрос увеличения мощностей промышленности строительных материалов (портландцемента, гипсовых, магнезиальных, известковых вяжущих) и конструкционных изделий на основе интенсивного использования стратегических техногенных продуктов: отходов промышленности, вторичного сырья и местных материалов.

Наиболее значимы для строительства отходы промышленности, объемы которых в суммарном исчислении превосходят величину 17,0 миллиардов тонн [3].

Россия поставлена перед объективным фактом и обстоятельствами неотступно развивать промышленность, способную вовлечь в производственную переработку техногенные побочные материалы.

В настоящее время потребность в нормальной хозяйственной деятельности России (по подсчетам экономистов) может быть удовлетворена на 60% только за счет промышленного использования энергетических «запасников», остальные же 40% за счет увеличения добычи топливно-энергетических ресурсов (нефть и газ).

Магнийсодержание отходы промышленности - это энергетические «запасники», в которые вложено до 40-60% тепловой и материальной энергии химических процессов, плавильных технологий, энергии вскрышных и измельчительных работ, сушки и трудовой энергии людей, которые могут быть использованы для преодоления дефицита вяжущих. Они составляют величину 3,0 млрд тонн, представляют собой в большей части уже подготовленный для переработки материал, который следует осваивать только с применением новых технологических решений. Запасы техногенных продуктов, пригодных для производства новых вяжущих и строительных изделий из них, огромны. Только в Башкортостане и других регионах имеются порядка 2 млрд тонн серпентинита. В Восточной Сибири, на Дальнем Востоке и Биробиджане («Кульдурское» месторождение брусита) имеются большие объемы сырья попутного извлечения магнийсодержащих компонентов, которые по малозатратным технологиям могут быть переработаны в строительные изделия и серпентинитовые безцементные вяжущие марок 750-1500 [4].

С другой стороны, во всем мире растут промышленные отходы, связанные с накоплением серы, образующейся в результате очистки нефти и газа, а также газовыбросов металлургических производств, ТЭЦ. Непрерывно нарастают серосодержащие отходы, производство элементарной серы в 2006 году по данным IFA достигло величины 23 млн 760 тыс. тонн в год, но рынок серы постоянно падает из-за сокращения объемов производства серной кислоты, используемой для производства фосфорных удобрений [5].

Следует отметить, что сера является относительно новым энергоисточником, ее эффективность в 6 раз выше природного газа, однако интенсивное использование этого топлива сдерживается ограниченным применением концентрированной серной кислоты, ввод новых мощностей которой в мире превышает величину 8 млн 720 тыс. тонн в год (2001-2003 гг.) к уже имеющимся.

Одним из направлений использования серной кислоты является производство эффективных вяжущих для строительства.

Известные способы производства вяжущих основаны на высокоэнергозатратных обжиге или сушке исходных селективно выработанных в горных условиях карбонат- или сульфатсодержащих пород, теплозатраты при этом составляют (условного топлива на 1 т вяжущего) при производстве портландцемента - 215 кг у.т.,

извести - 204,

оксида магния - 189,

экстрих-гипса - 160,

ангидрита - 145,

силикокизерита - 107,

высокопрочного гипсового вяжущего - 106 и

алебастра - 55 кг у.т. [6].

Известные способы производства оксида магния (3030 кДж на 1 кг MgO при температуре обжига 650-760°С) и второго необходимого компонента сульфата магния (MgSO₄·7Н₂О) являются высокоэнергоемкими (более 245 кг у.т.), смеси которых пригодны для получения магнезиальных бетонов и изделий из них [7]. Для получения магнезиального бетона применяют водный раствор сернокислого магния в количестве 16-20% и оксид магния - 80-84%. Сроки схватывания не ранее 20-35 мин, а конец схватывания наступает не позднее 6 час от начала затворения, прочность на изгиб через 28 суток равна 2-4,5 МПА.

Кизеритовое или силикокизеритовое вяжущее представляет собой тонкий порошок, состоящий из MgSO ₄·H₂O·nSiO₂, содержание в нем: MgO от 28,7 до 20,4%; SO₃ от 37,4 до 41,0%; аморфный SiO₂ от 29,5 до 35,7%; Н₂O связанной от 8,4 до 9,2%. Содержание кизерита в силикокизерите колеблется в интервале 64,5-70,5%. Как и кизерит, силикокизерит затворяют водой. Начало схватывания силикокизеритового теста не позднее 5 мин, а окончание через 8-20 мин. Нормальная густота 55%. Прочность на изгиб через 1 день 1,5 МПА, а через 28 суток 41,0 МПА.

Известен способ получения силикокизеритового (кизеритового) вяжущего обезвоживанием эпсомита - семиводного сульфата магния или его смесей с тонкомолотым кремнесодержащим компонентом [4, 8]. Кизерит также получают в качестве нерастворимого отхода при водной обработке природных калийных солей [8] (см. главу У. М.Е.Позин Технология минеральных солей, стр.160). Получаемый отход содержит кизерит и другие примеси, снижающие его эффективность как вяжущего.

Другой способ получения одноводного сульфата магния заключается в нагревании магнезита или доломита в водном растворе сульфата аммония. Образующийся раствор MgSO₄·H ₂O после отгонки аммиака концентрируется для осаждения CaSO₄, а затем перерабатывается на магний сульфат [9]. Недостатком способа является его трудоемкость и необходимость переработки больших объемов воды и водно-газовой фазы. Получаемый кизерит имеет низкие прочностные характеристики.

Предложено получать сульфаты магния обработкой водных суспензий (Т:Ж=1:1 по массе) тонкоизмельченного минерала серпентина с размером частиц меньше 0,075 мм серной кислотой. Полученную массу разбавляют водой и фильтруют, образовавшийся раствор подвергают выпарке и кристаллизации, амморфный кремнезем отбрасывают [9, 10].

Недостатками известных способов и способа, выбранного за прототип, является: большие затраты на тепловую обработку исходного сырья, необходимость работать с водными растворами и суспензиями, что связано с процессами выпарки больших количеств влаги, необходимостью утилизации влажных отходов, солевых растворов и аммиака. Получаемые кизерит или силикокизерит не обладают высокими характеристиками как вяжущие.

Целью настоящего изобретения является расширение сырьевой базы и улучшения экологии за счет использования отходов промышленности, снижения энергозатрат, повышение выхода целевого продукта, повышение прочности и водостойкости строительных изделий из получаемого воздушного вяжущего, а также получение высококондиционных сульфатов магния.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве сырья используют магнийсодержащие отходы промышленности: пылевидные и некондиционные сорта магнезита и, в первую очередь, серпентинит, молотый до фракции - 0,5 мм, которые в сухом виде подают для разложения при перемешивании в нагретую до 40°С концентрированную серную кислоту, взятую по массе к магнийсодержащему отходу 1:1; к полученному полупродукту реакции добавляют кремнеземсодержащую добавку (трепел) и оксид магния в соотношении по массе продукт разложения:трепел:оксид магния, равном 10:1-2:0,2-1,0; смесь направляют на тонкий помол для получения целевого силикокизеритового вяжущего. Для получения сульфатов магния полупродукт взаимодействия магнийсодержащего отхода с концентрированной серной кислотой выщелачивают водой при Т:Ж в интервале 1:1-3 и температуре 90°С, водную фазу отделяют фильтрованием и из нее кристаллизуют сульфаты магния, которые сушат и размалывают в качестве товарного продукта; водную фазу выпаривают, а твердый остаток после водного выщелачивания сушат и направляют в качестве кремнеземсодержащей добавки на помол с продуктом разложения.

Объектом получения по данному способу является силикокизеритовое вяжущее и соли сульфата магния.

Сопоставительный анализ известных способов показывает, что предлагаемый способ обладает существенной новизной, изобретательским уровнем и полезен для использования в строительном деле и промышленности. Предлагаемый способ предусматривает:

- использование отходов промышленности - в первую очередь, серпентинита или пылевидных и некондиционных магнезитов;

- проведение процесса получения силикокизерита в безводной среде, непосредственно в концентрированной серной кислоте, что сразу за счет экзотермического эффекта реакции взаимодействия, сопровождающегося разрушением кристаллических решеток минералов, позволяет получать смесь кизерита и активного кремнезема с высоким выходом, названного нами силикокизеритом, по реакции:

Mg₆Si₄O₁₀(OH)₈+6H ₂SO₄=6MgSO₄·H₂O+4SiO ₂+4H₂O+643 ккал, за счет теплоты реакции вода испаряется в процессе разложения минералов;

- присутствие активного кремнезема повышает прочностные свойства вяжущего и его водостойкость по сравнению с чистым кизеритом;

- дополнительная нейтрализация оксидом магния непрореагировавшей кислоты в продукте разложения повышает качество целевого продукта;

- активный кремнезем, образующийся в процессе разложения серпентинита, адсорбирует на себе примесные элементы, что позволяет при водном выщелачивании продукта разложения серпентинита серной кислотой получать высокочистый сульфат магния по сравнению с другими способами.

Химический состав серпентинита - отхода асбестообогатительных комбинатов, достаточно стабилен и для различных месторождений колеблется незначительно. Содержание основных компонентов следующее (мас.%): MgO - 35,5;СаО - 0,43; SiO₂ - 38,5; CO₂ - 0,77; ппп - 13,2; Fе ₂O₃ - 7,0.

Исследования показали, что процесс разложения магнийсодержащих отходов: серпентинита или пылевидного некондиционного магнезита идет быстро, продолжительность разложения материала находится в интервале 0,3-0,5 час. Продукт разложения подлежит тщательному растиранию и помолу в присутствии кремнеземсодержащей добавки и оксида магния, который при нейтрализации образует дополнительное количество кизерита. Установлены оптимальные соотношения реагирующих компонентов, которые соответствуют отношению масс 1:1. При меньших соотношениях значительно уменьшается выход целевого продукта, при больших расходах серной кислоты реакция идет на 100%, однако необходимо для полной нейтрализации увеличивать расход дорогостоящего оксида магния, что не целесообразно. При оптимальном соотношении магнийсодержащего отхода и концентрированной серной кислоты расход на нейтрализацию продукта реакции укладывается в соотношение 10:0,2-1,0.

В процессе исследований способа получения силикокизерита из серпентинита и серной кислоты установлено, что вяжущие свойства, особенно водостойкость, получаемых изделий из силикокизеритового вяжущего возрастают с увеличением содержания в нем активных кремнесодержащих добавок. В качестве кремнесодержащей добавки использовали трепел Калужского месторождения. Найдено, что при оптимальном соотношении по массе продукта разложения и добавляемого трепела в интервале 10:1-2 наблюдается стабильность прочностных характеристик и водопоглощения опытных изделий из силикокизерита. Результаты приведены в табл.1.

Таблица 1
Изделие из силикокизерита	Соотношение продукта разложения и трепела	Время твердения н.к. мин	Прочность, МПА сутки	Водопоглощение (%)
Кубики	10:0,5	2,5	4,5	6,0	15,0
	10:0,8	3,0	6,0	6,9	15,1
10×10	10:1,0	10,0	23,0	34,0	8,0
	10:1,5	10,5	23,0	33,8	8,2
	10:1,8	11,0	24,0	35,0	8,0
	10:2,0	12,0	24,0	36,0	8,0
	10:2,2	12,0	24,3	29,5	8,5
	10:2,5	12,0	24,0	12,0	8,9
Балочка из кизерита 4×4×16	-	4,0	7,0	7,2	20,6

Все исследования проводили в титановых сосудах и приспособлениях. Аналогичные результаты были получены при исследованиях процесса разложения тонкомолотых отходов магнезита, корректировки получаемого полупродукта с помощью трепела и оксида магния при помоле получаемых смесей и испытании целевого продукта.

Исследования водного выщелачивания продуктов взаимодействия магнийсодержащих отходов с серной кислотой показали, что выход соли сульфата магния зависит от следующих параметров: с увеличением температуры суспензии до 90°С он растет и достигает своего максимального значения 99,8%. При малых Ж:Т выход в водную фазу целевого продукта падает до 58,9%, а при больших Ж:Т возникают большие энергетические затраты на упаривание и отделение сульфатов магния. Оптимальным является Т:Ж=1:1.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА

Пример 1. В титановый смеситель, снабженный перемешивающим и истирающим устройством, загружали предварительно нагретую до 40°С концентрированную серную кислоту массой 200 г и плотностью 1,84 г/см³. При включенном перемешивающем устройстве в смеситель постепенно загружали сухой порошкообразный серпентинит в количестве 200 г. Смесь загустевала, сильно разогревалась и начинала кипеть; кипение суспензии сопровождалась выделением газообразной воды. Полученную растертую и сыпучую массу анализировали, измеряя рН, выгружали половину массы в отдельный сосуд для водного выщелачивания, а другую равную ей долю направляли в шаровую фарфоровую мельницу, снабженную фарфоровыми шарами, смешивая предварительно продукт разложения с оксидом магния и трепелом в соотношении 10:0,2-1,0:1,0-2,0. Полученную смесь анализировали на содержание свободных ионов водорода. После помола смеси до тонины частиц - 0,07 мм, ее выгружали и силикокизеритовое вяжущее использовали для приготовления теста с водой при водо-твердом отношении, равном 0,57, формовали кубики, которые после твердения испытывали через 28 суток. Вторую часть продукта выщелачивали водой при Т:Ж=1:1 в течение 30 мин и температуре выщелачивающей воды, равной 90°С. Полученную суспензию отфильтровывали и фильтрат упаривали до предельного насыщенния раствора по сульфату магния, из которого кристаллизовали чистую соль. Отделенный фильтрованием сульфат магния сушили и измельчали. Выход сульфата магния из полупродукта разложения равен 99,8%. Остаток после отделения сульфата магния сушили и направляли на смешения с первой частью полупродукта разложения, соблюдая оптимальное отношение кремнеземистой добавки, добавляемой вместо трепела.

Пример 2. В титановый смеситель, снабженный перемешивающим и истирающим устройством, загружали, как в примере 1, серную кислоту, к которой постепенно присыпали пылевидные отходы магнезита в количестве 200 г. Смесь сразу начинала сильно разогреваться и кипеть. Реакция сопровождалась сильным вспениванием за счет выделения большого количества углекислого газа и парообразной воды. После выдерживания реакционной массы при перемешивании и истирании она становилась сыпучей и легко выгружалась из реактора. Полученный полупродукт выгружали и направляли на тонкий помол в присутствии трепела и оксида магния, как в примере 1.

Пример 3. Поступают, как в примере 1, добавляя к серной кислоте 180 г серпентинита, далее, как в примере 1.

Пример 4. Поступают, как в примере 1, добавляя к серной кислоте 220 г серпентинита, далее, как в примере 1.

Пример 5. Поступают, как в примере 1, смешивая полученный полупродукт разложения с трепелом и оксидом магния, взятыми в соотношении с продуктом разложения 10:0,8:0,5; далее, как в примере 1.

Пример 6. Поступают, как в примере 1, смешивая полученный полупродукт разложения с трепелом и оксидом магния, взятыми в соотношении с продуктом разложения 10:2,2:0,5; далее поступают, как в примере 1.

Пример 7. Поступают, как в примере 1, смешивая полученный полупродукт разложения с трепелом и оксидом магния, взятыми в соотношении с продуктом разложения 10:1,5:0,18; далее поступают, как в примере 1.

Пример 8. Поступают, как в примере 1, смешивая полученный полупродукт разложения с трепелом и оксидом магния, взятыми в соотношения и с продуктом разложения 10:1,5:1,2; далее поступают, как в примере 1.

Пример 9. Поступают, как в примере 1, отделяют половину полупродукта разложения и выщелачивают ее водой при температуре 90°С при Т:Ж суспензии 1:0,9; далее поступают, как в примере 1.

Пример 10. Поступают, как в примере 1, выщелачивая водой полупродукт разложения при Т:Ж суспензии 1:1,2; далее поступают, как в примере 1.

Пример 11. Поступают, как в примере 1, выщелачивая полупродукт разложения водой, нагретой до 80°С, и Т:Ж суспензии 1:1, далее, как в примере 1.

Пример 12. Нагревают в сушильном барабане при температуре 200°С в течение 5 часов предварительно тонкоизмельченную смесь семиводного сульфата магния (эпсомита) с трепелом, взятыми в соотношении 1:1, смесь сильно комкуется, динамика удаления воды из смеси контролируется термографически. Полученный продукт охлаждают и снова тонко истирают. Полученный порошок используют для приготовления теста с водой при водно-твердом отношении 0,58. Приготовленные образцы бетона изучают. Результаты испытаний представлены в табл.2

Таблица 2
Пример №	Выход силикокизерита, %	Выход сульфата магния, при выщелачивании, %	Свойства получаемого силикокизерита
Начало схватывания, мин	Прочность, МПА	Водопоглащение, %
1	2	3	4	5	6
1	100,0	99,8	12,0	36,2	8,0
2	100,0	99,8	10,5	30,2	8,6
3	95,2	90,1	3,0	6,0	20,5
4	100,0	95,6	2,5	4,0	20,3
5	98,9	98,3	3,5	3,0	19,0
6	100,0	89,2	3,0	3,0	21,6
7	100,0	92,1	5,5	4,0	19,0
8	100,0	92,0	4,2	3,5	20,1
9	100,0	68,0	10,0	30,6	9,0
10	100,0	71,0	11,5	36,0	8,4
11	100,0	60,0	12,0	35,8	8,8
12	67,0	-	2,5	5,6	14,8

Полученные результаты дают основания считать, что разработанный способ получения силикокизерита и солей сульфата магния имеет преимущества не только по лучшим технологическим параметрам, но и по качеству получаемого вяжущего, а также по экологическим показателям, позволяя вовлечь в промышленный оборот и строительство многотоннажные магнийсодержащие отходы и, что самое важное, он позволяет использовать концентрированную серную кислоту и утилизировать тепло от использования отходов серы.

С использованием разработанного способа проведены лабораторные стендовые испытания по получению силикокизеритового вяжущего для изготовления строительных элементов и деталей, а также изготовлению высокочистых солей магния как товарного продукта.