способ получения алкидных смол

Формула изобретения

Способ получения алкидных смол, включающий ацидолиз растительного масла терефталевой кислотой с последующим взаимодействием полученного продукта с глицерином, отличающийся тем, что в качестве терефталевой кислоты используют смесь органических кислот, являющуюся недоокисленным продуктом окисления п-ксилола в процессе производства терефталевой кислоты, следующего состава, мас.%:

терефталевая кислота	80-87
п-толуиловая кислота	8-15
бензойная кислота	до 0,4
4-карбоксибензальдегид	до 0,1
вода	остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к синтезу алкидных смол, используемых в качестве связующего при изготовлении лаков, грунтовок, эмалей общего назначения и других лакокрасочных материалов.

Известен способ получения алкидных смол путем алкоголиза растительных масел многоатомными спиртами с последующим взаимодействием продуктов алкоголиза с фталевым ангидридом [1].

Недостатком этого способа является большая продолжительность процесса, а также использование катализатора основного характера, что требует дополнительных стадий очистки для получения товарного продукта необходимого качества.

Известно [2], что для интенсификации процесса получения алкидных смол, а также для улучшения технических свойств покрытий на основе алкидов используют модификаторы: малеиновый ангидрид, канифоль, бензойную кислоту, п-трет-бутилбензойную кислоту, а также описанные в работе [3] о-толуиловую кислоту и о-толуиловый альдегид.

Основным недостатком перечисленных способов является необходимость материальных затрат на дополнительные реагенты. Но даже введение дополнительных реагентов и изменение технологических параметров не приводит к уменьшению продолжительности синтеза традиционных алкидных смол на основе фталевого ангидрида. Причиной является сложность при удалении реакционной воды, так как при температуре синтеза смол легко возгоняется фталевый ангидрид (T_пл=130°С с возг.), что вызывает дополнительные расходы, связанные с очисткой оборудования и потерей кислотного компонента.

Известен другой путь усовершенствования процесса синтеза алкидных смол с использованием новых видов исходных материалов, таких как изофталевая и терефталевая кислоты. Отличительной особенностью этих кислот по сравнению с фталевым ангидридом является высокая температура возгонки ( 300°С), что позволяет использовать их для получения алкидных смол при более высокой температуре синтеза с выводом реакционной воды методом сплавления, который (по сравнению с азеотропным выводом реакционной воды) более прост в аппаратурном оформлении и при обслуживании, не требует больших энергетических затрат.

Основным недостатком использования кислот в синтезе алкидных смол, отличных от о-фталевой, является высокая температура процесса (270-280°С) и плохая растворимость их в реакционной смеси, вследствие чего часть двухосновной кислоты не вступает в реакцию [4].

Известен способ получения модифицированных алкидных смол [5] на основе дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов путем алкоголиза растительных масел в присутствии щелочных катализаторов и последующей этерификации полученной смеси неполных эфиров жирных кислот дикарбоновой кислотой в присутствии катализатора.

В качестве катализатора этерификации используют 0,5-10% от веса реакционной смеси четвертичной соли аммония. С целью интенсификации процесса разложения катализатора, на стадии этерификации вводят 5-15 вес.% формальдегида в расчете на гидроксильные группы пентаэритрита. Это позволяет снизить температуру синтеза до 260°С и сократить длительность второй стадии до 3-х часов.

Недостатком данного способа являются дополнительные затраты на катализаторы, а также необходимость введения формальдегида для связывания катализатора этерификации.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ [6], включающий ацидолиз растительного масла терефталевой кислотой и последующую полиэтерификацию при введении полиола. Данным способом получены прозрачные алкидные смолы.

Недостатком данного способа является то, что длительность стадии полиэтерификации составляет 4 часа, а высокая стоимость очищенной терефталевой кислоты не дает возможность использовать его в промышленности.

Задачей предлагаемого способа является получение алкидной смолы методом ацидолиза с применением отхода производства ТФК.

Задача решается за счет использования в качестве двухосновной кислоты смеси терефталевой кислоты с недоокисленными промежуточными продуктами окисления п-ксилола (смесь органических кислот - СОК), которая образуется в процессе получения очищенной терефталевой кислоты и, фактически, является отходом производства. СОК имеет следующий состав, мас.%:

терефталевая кислота	80-87
п-толуиловая кислота	8-15
бензойная кислота	до 0,4
4-карбоксибензальдегид	до 0,1
остальное	вода

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

В колбу загружают масло и СОК. Постепенно нагревают до 260°С, при этой температуре проводят ацидолиз масла терефталевой кислотой до достижения кислотного числа реакционной массы ~80 мг КОН/г. Затем снижают температуру до 230°С и загружают глицерин в течение 40 минут. Повышают температуру до 260°С, выдерживают реакционную массу до кислотного числа не более 15 мг КОН/г и удовлетворительной вязкости 50%-ного раствора смолы в смеси органических растворителей.

Таблица 1
Рецептуры алкидных смол
Компоненты	Рецептура
1	2	3	4
Подсолнечное масло	54,3	56	-	46
Льняное масло	-	-	62	-
Канифоль	-	-	-	11*
СОК	32	30	26	28
Глицерин	13,7	14	12	15
* - канифоль загружают вместе с маслом

Таблица 2
Технологические нормы
Показатели	1	2	3	4
Температура ацидолиза, °С	260	260	260	260
Длительность ацидолиза, ч	1,5	1	1,5	1,5
Температура поликонденсации, °С	260	260	260	260
Длительность поликонденсации, ч	1,8	1,5	1,7	1,8
Вязкость 50%-ного раствора в смеси уайт-спирит - ксилол по ВЗ-4, с	86	43	71	48
Кислотное число, мг КОН/г	15,0	10	15,0	9,6
Цвет 50%-ного раствора в смеси уайт-спирит - ксилол по ИМШ, мг J2/100 см 3	40	40	40	80

По окончании синтеза и охлаждения алкида до 180°С готовят 50%-ый раствор смолы в смеси растворителей уайт-спирт:ксилол (3:2), измеряют его вязкость по вискозиметру ВЗ-4, оценивают цвет по иодометрической шкале. Покрытия для испытаний готовят нанесением на металлические пластинки раствора алкидных смол в смеси растворителей с сиккативом ЖК-1 (до 3% от массы лака). После нанесения путем окунания лаковые покрытия сушат при температуре 20°С в течение 24 часов, после чего подвергают испытаниям.

Таблица 3
Показатели покрытий на основе алкидных смол
Показатели	1	2	3	4
Внешний вид пленки	Прозрачн.	Прозрачн.	Прозрачн. с незнач. опалесценцией	Прозрачн.
Высыхаемость до ст.3 за 24 ч при 20°С	полная	полная	полная	полная
Твердость покрытия по маятниковому прибору типа ТМЛ, усл. ед	0,11	0,10	0,12	0,10
Эластичность пленки при изгибе, мм	1	1	1	1
Адгезия пленки, баллы	1	1	1	1
Стойкость при 20°С к статическому воздействию воды, ч	48	48	48	48

На основе полученного лака № 1 приготовлены грунтовка по рецептуре ГФ-021 и эмаль белого цвета - ПФ-115. Результаты испытаний полученных лакокрасочных материалов, приведенные в таблице 4, соответствуют требованиям ГОСТ.

Таблица 4
Результаты испытаний лакокрасочных материалов
№ п/п	Показатели	Грунтовка	Эмаль
1.	Цвет пленки	Красно-коричневый оттенок	-
2.	Блеск пленки по фотоэлектрическому блескомеру, %	-	61
3.	Адгезия, баллы	1	1
4.	Время высыхания до ст.3 при 20°С	24	24
5.	Массовая доля нелетучих веществ, %	71	72
6.	Условная вязкость при 20°С по ВЗ-4, с	90	100
7.	Эластичность пленки при изгибе, мм	1	1
8.	Стойкость при 20°С к статич. воздействию воды, ч	-	10
9.	Стойкость при 20°С к статич. воздействию 3%-го раствора хлористого натрия, ч	24	-
10.	Стойкость при 20°С к статич. воздействию минерального масла, ч	48	-
11.	Стойкость при 20°С к статич. воздействию трансформаторного масла, ч	-	24
12.	Стойкость при 20°С к статич. воздействию 0,5%-ного раствора моющего средства, мин	-	15

Таким образом, описанный способ получения алкидных смол позволяет:

использовать СОК в качестве двухосновного кислотного компонента вместо очищенной терефталевой кислоты, что существенно снижает в, сравнении с прототипом, стоимость конечного продукта;

сократить ~ в 2 раза длительность стадии полиэтерификации;

сократить потери в результате возгонки кислотного компонента, исключить образование осадка в конечном продукте за счет полного превращения двухосновной кислоты;

получить экономический эффект от исключения из процесса получения алкидных смол катализатора и, соответственно, фильтрации под давлением готового продукта;

получить прозрачную светлую глифталевую смолу с показателем цветности 40 мг J₂/100 см³ за счет сокращения длительности синтеза.

Список используемой литературы

1. Соломон Д. Химия органических пленкообразователей. М.: Химия, 1971 г. - 319 с.

2. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ. - Л.: Химия, 1978 г. - 392 с.

3. А.с. СССР. № 1669926, 1991 г.

4. Ind and End. Chem, 44, № 7, 1952, 1595-1600.

5. A.с. CCCP, № 622822, 1978 г.

6. US № 2991259, 1961 г.