добавки для удаления металлических загрязняющих примесей

Формула изобретения

1. Добавка для каталитического крекинга, включающая комбинацию:

a) улавливающего металлы материала, выбранного из группы, включающей кальцийсодержащее соединение, магнийсодержащее соединение или их сочетание, гидроталькитоподобное соединение, соединение, содержащее диоксид кремния и оксид алюминия, смешанный оксид металлов или их сочетание; и

b) высокоактивного катализатора, который представляет собой катализатор, имеющий процентное содержание цеолита по меньшей мере приблизительно в 1,5 раза выше и/или общую площадь поверхности по меньшей мере приблизительно в 1,5 раза больше, и/или общую кристалличность по меньшей мере приблизительно в 1,5 раза выше, чем насыпной катализатор, также используемый в реакции каталитического крекинга.

2. Добавка для каталитического крекинга по п.1, где улавливающий металлы материал составляет приблизительно от 2 до 98 мас.% добавки.

3. Добавка для каталитического крекинга по п.1, где улавливающий металлы материал составляет приблизительно от 10 до 95 мас.% добавки.

4. Добавка для каталитического крекинга по п.1, где улавливающий металлы материал составляет приблизительно от 70 до 90 мас.% добавки.

5. Добавка для каталитического крекинга по п.1, где высокоактивный катализатор составляет приблизительно от 5 до 60 мас.% добавки.

6. Добавка для каталитического крекинга по п.1, где улавливающий металлы материал и высокоактивный катализатор составляют отдельные частицы.

7. Добавка для каталитического крекинга по п.1, где улавливающий металлы материал и высокоактивный катализатор находятся внутри одной и той же частицы.

8. Добавка для каталитического крекинга по п.1, где высокоактивный катализатор содержит цеолит.

9. Добавка для каталитического крекинга по п.1, где высокоактивный катализатор содержит синтезированный in situ цеолит.

10. Добавка для каталитического крекинга по п.8, где цеолит представляет собой цеолит X, Y-цеолит, цеолит А, цеолит L, цеолит ZK-4, бета-цеолит, фожазит или их сочетание.

11. Добавка для каталитического крекинга по п.8, где цеолит представляет собой Y-цеолит, бета-цеолит, фожазит или их сочетание.

12. Добавка для каталитического крекинга по п.1, где улавливающий металлы материал представляет собой материал, улавливающий ванадий.

13. Циркулирующее наличное количество частиц катализатора в способе крекинга с псевдоожиженным катализатором, где приблизительно от 2 до 80 мас.% упомянутого наличного количества составляет добавка для каталитического крекинга по п.1.

14. Способ каталитического крекинга исходного сырья, включающий осуществление контакта упомянутого исходного сырья в условиях каталитического крекинга с составом, включающим насыпной катализатор и добавку для каталитического крекинга, где добавка для каталитического крекинга включает комбинацию:

а) улавливающего металлы материала, выбранного из группы, включающей кальцийсодержащее соединение, магнийсодержащее соединение или их сочетание, гидроталькитоподобное соединение, содержащее диоксид кремния и оксид алюминия, смешанный оксид металлов и их сочетание; и

b) высокоактивного катализатора, который представляет собой катализатор, имеющий процентное содержание цеолита по меньшей мере приблизительно в 1,5 раза выше и/или общую площадь поверхности по меньшей мере приблизительно в 1,5 раза больше, и/или общую кристалличность по меньшей мере приблизительно в 1,5 раза выше, чем насыпной катализатор, также используемый в реакции каталитического крекинга.

15. Способ по п.14, в котором добавка для каталитического крекинга составляет приблизительно от 2 до 80 мас.% состава.

16. Способ по п.14, в котором добавка для каталитического крекинга составляет приблизительно от 20 до 60 мас.% состава.

17. Способ по п.14, в котором добавка для каталитического крекинга составляет приблизительно от 5 до 20 мас.% состава.

18. Способ по п.14, в котором улавливающий металлы материал составляет приблизительно от 2 до 98 мас.% добавки.

19. Способ по п.14, в котором улавливающий металлы материал составляет приблизительно от 60 до 95 мас.% добавки.

20. Способ по п.14, в котором улавливающий металлы материал составляет приблизительно от 70 до 90 мас.% добавки.

21. Способ по п.14, в котором высокоактивный катализатор составляет приблизительно от 5 до 40 мас.% добавки.

22. Способ по п.14, в котором улавливающий металлы материал и высокоактивный катализатор образуют отдельные частицы.

23. Способ по п.14, в котором улавливающий металлы материал и высокоактивный катализатор находятся внутри одной и той же частицы.

24. Способ по п.14, в котором улавливающий металлы материал включает кальцийсодержащее соединение, магнийсодержащее соединение или их сочетание.

25. Способ по п.14, в котором улавливающий металлы материал составляет неанионное, содержащее магний и алюминий соединение, которое не было получено из гидроталькитоподобного соединения, содержащего диоксид кремния и оксид алюминия соединения или их сочетания.

26. Способ по п.14, в котором высокоактивный катализатор содержит цеолит.

27. Способ по п.14, в котором высокоактивный катализатор содержит синтезированный in situ цеолит.

28. Способ по п.26, в котором цеолит представляет собой цеолит X, Y-цеолит, цеолит А, цеолит L, цеолит ZK-4, бета-цеолит, ZSM-5 цеолит, фожазит или их сочетание.

29. Способ по п.26, в котором цеолит представляет собой Y-цеолит, бета-цеолит или их сочетание.

30. Способ по п.14, в котором улавливающий металлы материал представляет собой материал, улавливающий ванадий.

31. Способ по п.14, в котором насыпной катализатор содержит приблизительно от 5 до 40% цеолита.

32. Способ каталитического крекинга исходного сырья в присутствии по меньшей мере одного металла, с улучшенными рабочими характеристиками насыпного катализатора, включающий осуществление контакта с добавкой для каталитического крекинга, включающей комбинацию:

a) улавливающего металлы материала, выбранного из группы, включающей кальцийсодержащее соединение, магнийсодержащее соединение и их сочетание, гидроталькитоподобное соединение, соединение, содержащее диоксид кремния и оксид алюминия, смешанный оксид металлов или их сочетание; и

b) высокоактивного катализатора, который представляет собой катализатор, имеющий процентное содержание цеолита по меньшей мере приблизительно в 1,5 раза выше и/или общую площадь поверхности по меньшей мере приблизительно в 1,5 раза больше, и/или общую кристалличность по меньшей мере приблизительно в 1,5 раза выше, чем насыпной катализатор, также используемый реакции каталитического крекинга.

33. Способ по п.32, в котором улучшение рабочих характеристик заключается в повышении каталитической конверсии исходного сырья.

34. Способ по п.32, в котором улучшение рабочих характеристик заключается в повышении уровня получения бензина из исходного сырья.

35. Способ по п.32, в котором улучшение рабочих характеристик заключается в повышении уровня получения LPG из исходного сырья.

36. Способ по п.32, в котором улучшение рабочих характеристик заключается в снижении уровня образования LCO из исходного сырья.

37. Способ по п.32, в котором улучшение рабочих характеристик заключается в снижении уровня образования донного осадка из исходного сырья.

38. Способ по п.32, в котором улучшение рабочих характеристик заключается в снижении уровня отложения кокса из исходного сырья.

39. Способ по п.32, в котором улучшение рабочих характеристик заключается в снижении уровня образования газообразного водорода из исходного сырья.

40. Способ по п.32, в котором улучшение рабочих характеристик заключается в уменьшении уровня снижения кристалличности насыпного катализатора.

41. Способ по п.32, в котором улучшение рабочих характеристик заключается в уменьшении сокращения площади пика 2- насыпного катализатора при 6,3 градусах.

42. Способ по п.32, в котором улучшение рабочих характеристик заключается в уменьшении сокращения площади поверхности насыпного катализатора.

Описание изобретения к патенту

В данной заявке имеются ссылки на различные публикации. Ссылки на такие публикации во всей их полноте приведены в данном описании с целью более полной характеристики уровня техники, известного специалистам на дату составления описания и подачи заявки на настоящее изобретение.

Описание данного патентного документа содержит материал, являющийся объектом охраны авторских прав. Обладатель авторских прав не возражает против факсимильного воспроизведения данного патентного документа или описания патента, принятых при ведении или регистрации патентов или торговых знаков, оставляя за собой все авторские права в остальных случаях.

Область техники

Данное изобретение предлагает композиции и способы для уменьшения вредного действия металлических загрязняющих примесей на каталитический крекинг.

Уровень техники

Каталитический крекинг представляет собой процесс переработки нефти, используемый коммерчески в очень широком масштабе. Данным способом получают большую часть произведенных из нефти смешанных бензинов в США, при этом почти все виды бензина получают с использованием крекинга с (псевдо)ожиженным катализатором ( FCC ). В процессе FCC тяжелые углеводородные фракции превращают в более легкие продукты при помощи реакций, происходящих при высокой температуре в присутствии катализатора, при этом основная конверсия или крекинг происходит в газовой фазе. В результате такого процесса исходное сырье для FCC превращают в бензин, дистиллят и другие жидкие продукты крекинга, а также в более легкие газообразные продукты крекинга, содержащие четыре или менее атомов углерода. Такие продукты, жидкие и газообразные, состоят из насыщенных и ненасыщенных углеводородов.

В процессах FCC исходное сырье впрыскивают в секцию с восходящим потоком реактора для FCC, где его расщепляют на более легкие, более ценные продукты путем контакта с горячим катализатором, циркулирующим в секцию с восходящим потоком реактора из установки для регенерации катализатора. По мере осуществления эндотермических реакций крекинга на катализаторе осаждается нелетучий углерод. Такой нелетучий углерод, известный как кокс, снижает активность катализатора, поэтому катализатор должен быть подвергнут регенерации для восстановления его активности. Катализатор и пары углеводорода поднимаются вверх по секции с восходящим потоком в зону реактора FCC для отделения продуктов реакции от катализатора, где их разделяют. Затем катализатор поступает в отпарную секцию, где пары углеводорода, унесенные с катализатором, отгоняют путем нагнетания пара. После удаления окклюдированных углеводородов из отработанного катализатора для крекинга отпаренный катализатор поступает через напорную трубу для подачи отработанного катализатора в установку для регенерации катализатора.

Обычно катализатор регенерируют путем подачи воздуха в установку для регенерации и сжигания кокса с восстановлением активности катализатора. Такое сжигание кокса является высокоэкзотермическим, что приводит к нагреванию катализатора. Горячий, вновь активированный катализатор поступает в напорную трубу для подачи регенерированного катализатора назад в секцию с восходящим потоком для завершения каталитического цикла. Поток отходящего после сжигания газа поднимается в верхнюю часть установки для регенерации через дымовую трубу регенератора. Отходящий газ обычно содержит оксиды азота (NО_x), оксиды серы (SО _x), оксид углерода, диоксид углерода, аммиак, азот и кислород.

Производительность установки для крекинга с псевдоожиженным катализатором может быть определена по конверсии сырого углеводородного исходного сырья в полезные продукты, такие как бензин. При добавлении катализатора для каталитического крекинга конверсия повышается, равно как и образование нежелательных побочных продуктов, включая кокс и газообразный водород. Желательно повысить конверсию установки для FCC, одновременно сведя к минимуму увеличение выхода побочных продуктов, таких как кокс и Н₂.

Присутствие металлических загрязняющих веществ в исходном сырье является серьезной проблемой. Обычные металлические загрязняющие вещества включают железо, никель, натрий и ванадий. Некоторые из данных металлов могут вызвать реакции дегидрогенизации во время крекинга, что может привести к образованию повышенных количеств кокса и легких газов за счет получения бензина. Металлические загрязняющие вещества также оказывают отрицательное действие на продукты крекинга. Металлические загрязняющие вещества могут оседать на катализаторе и влиять на его стабильность и кристалличность. В некоторых случаях катализатор может быть дезактивирован металлическими загрязняющими примесями. Во время стадии регенерации металлы, присутствующие в катализаторе, могут улетучиваться в гидротермических условиях и вновь оседать на катализаторе.

Например, ванадиевые загрязняющие вещества в исходном сырье могут отравить катализатор для крекинга и снизить его активность. Одна из теорий, объясняющих такой механизм отравления, заключается в том, что соединения ванадия в исходном сырье могут внедриться в кокс, осажденный на катализаторе крекинга, а затем окислиться до пентоксида ванадия в регенераторе по мере сгорания кокса. Пентоксид ванадия способен взаимодействовать с водяным паром в регенераторе с образованием ванадиевой кислоты, которая затем может взаимодействовать с катализатором крекинга, разрушая его кристалличность и снижая его активность.

Поскольку соединения, содержащие ванадий и другие металлические загрязняющие примеси, как правило, не могут быть удалены из установки для FCC в виде летучих соединений, такие соединения обычно пассивируют в условиях, используемых во время крекинг-процесса. Пассивация может включать введение добавок в катализатор крекинга или добавление отдельных аддитивных частиц в установку для FCC вместе с катализатором для крекинга. Такие добавки предпочтительно соединяются с металлическими загрязняющими примесями и действуют как уловители или приемники загрязнений, защищая таким образом активный компонент катализатора крекинга. Затем металлические загрязняющие примеси могут быть удалены вместе с катализатором, удаляемым из установки в ходе ее нормальной работы. После этого в установку могут быть введены свежие добавки для пассивирования металлов вместе с добавочным катализатором, чтобы обеспечить непрерывное удаление вредных металлических загрязняющих примесей во время работы установки для FCC. В зависимости от уровня содержания металлических загрязняющих примесей в исходном сырье количество добавки может варьироваться относительно добавочного катализатора для достижения желательной степени пассивации металлов.

Производственные мощности непрерывно нуждаются в новых и усовершенствованных способах повышения конверсии установки для FCC, одновременно сводя к минимуму увеличение выхода побочных продуктов, таких как кокс и Н₂. Данное изобретение нацелено на решение вышеупомянутых и других важных задач.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение касается добавок для каталитического крекинга, включающих улавливающий металлы материал, и высокоактивного катализатора. Настоящее изобретение касается способов каталитического крекинга исходного сырья, включающего осуществление контакта упомянутого исходного сырья в условиях каталитического крекинга с составом, включающим насыпной катализатор и добавку для каталитического крекинга, при этом добавка для каталитического крекинга включает улавливающий металлы материал; и высокоактивного катализатора. Данное изобретение также касается способов улучшения рабочих характеристик насыпного катализатора в присутствии по меньшей мере одного металла, включающих осуществление контакта исходного сырья с добавкой для каталитического крекинга, включающей улавливающий металлы материал; и высокоактивного катализатора.

Краткое описание фигур

Фиг. 1 представляет рентгенограммы высокоактивного катализатора и насыпного катализатора.

Фиг. 2 представляет рентгенограммы свежего и дезактивированного насыпного катализатора.

Фиг. 3 представляет рентгенограммы свежего насыпного катализатора, дезактивированного насыпного катализатора и насыпного катализатора в присутствии добавки для каталитического крекинга согласно настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение касается добавок для каталитического крекинга, включающих улавливающий металлы материал, и высокоактивного катализатора. Настоящее изобретение касается способов каталитического крекинга исходного сырья, включающего осуществление контакта упомянутого исходного сырья в условиях каталитического крекинга с составом, включающим насыпной катализатор и добавку для каталитического крекинга, при этом добавка для каталитического крекинга включает улавливающий металлы материал; и высокоактивного катализатора. Данное изобретение также касается способов улучшения рабочих характеристик насыпного катализатора в присутствии по меньшей мере одного металла, включающих осуществление контакта исходного сырья с добавкой для каталитического крекинга, включающей улавливающий металлы материал; и высокоактивного катализатора.

Сокращение РСА в данном описании означает рентгеноструктурный анализ.

Сокращение FCC в данном описании означает крекинг с псевдоожиженным катализатором.

Сокращение Re в данном описании означает редкоземельное соединение.

Заявитель неожиданно обнаружил, что добавки для каталитического крекинга согласно данному изобретению способны улучшать каталитическую конверсию без повышения образования кокса или газа.

Заявитель понял, что каталитический крекинг представляет собой двухстадийный процесс в отношении металлических загрязняющих примесей, которые могут присутствовать в исходном сырье, согласно которому 1) металлические загрязняющие примеси осаждают на частицах катализатора вместе с побочными продуктами, включая кокс, в условиях секции с восходящим потоком/реактора в установке для FCC; и 2) содержащие металлы частицы катализатора подвергают воздействию пара с целью регенерации частиц катализатора.

Не желая быть связанным какой-либо теорией, заявитель полагает, что металлические загрязняющие примеси должны быть удалены из частиц катализатора с целью сохранения их каталитических свойств. Физическое удаление металлических загрязняющих примесей необходимо независимо от того, присутствуют ли в секции с восходящим потоком/реакторе традиционные пассивирующие металлы агенты, способные предотвратить загрязнение металлами частиц катализатора. Заявитель также полагает, что металлические загрязняющие примеси являются летучими и способны мигрировать внутри частиц или из частиц катализатора под воздействием пара и высокой температуры, например, в условиях, эффективных для регенерации частиц катализатора. Заявитель полагает, что под воздействием пара и высокой температуры добавки для каталитического крекинга согласно данному изобретению способны в основном обеспечивать действие по адсорбированию летучих металлических загрязняющих примесей, осевших на частицах катализатора.

1. Добавки для каталитического крекинга

Согласно одному из вариантов разработаны добавки для каталитического крекинга, включающие улавливающий металлы материал, и высокоактивный катализатор.

Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал и высокоактивный катализатор включают отдельные частицы. Согласно одному из вариантов частицы улавливающего металлы материала и высокоактивного катализатора вместе загружают в установку для каталитического крекинга.

Согласно другому варианту частицы улавливающего металлы материала и высокоактивного катализатора находятся внутри одной и той же частицы.

а) Улавливающий металлы материал

Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал включает содержащее кальций соединение, содержащее магний соединение или их сочетание.

Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал представляет собой материал низкой плотности. Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал имеет плотность, составляющую приблизительно от 0,50 г/см³ до 1,0 г/см³. Согласно другому варианту плотность составляет приблизительно от 0,7 до 0,9 г/см ³. Согласно одному из вариантов плотность составляет приблизительно от 0,50 г/см³ до 0,70 г/см³. Согласно другому варианту улавливающий металлы материал имеет плотность менее приблизительно 0,70 г/см³, менее приблизительно 0,69 г/см³, менее приблизительно 0,68 г/см³, менее приблизительно 0,67 г/см³, менее приблизительно 0,66 г/см³, менее приблизительно 0,60 г/см³ или менее приблизительно 0,55 г/см³.

Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал представляет собой пористый материал. Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал имеет пористость, составляющую более приблизительно 0,40 см³/г, определяемую методом поглощения воды. Согласно другому варианту улавливающий металлы материал имеет пористость, составляющую более приблизительно 0,45 см³ /г, более приблизительно 0,50 см³/г, более приблизительно 0,55 см³/г или более приблизительно 0,60 см³ /г.

Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал представляет собой материал низкой плотности и высокой пористости. Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал имеет плотность, составляющую менее приблизительно 0,70 г/см³, и пористость, составляющую более приблизительно 0,40 см³/г. Заявитель полагает, что улавливающий металлы материал, имеющий низкую плотность и высокую пористость, способен предпочтительно абсорбировать летучие металлические загрязняющие примеси под воздействием пара и высокой температуры. Специалисту в данной области техники известно, что пористость материала может быть функцией от плотности материала.

Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал включает гидроталькитоподобное соединение, содержащее диоксид кремния и оксид алюминия соединение, смешанный оксид металлов или их сочетание.

i) Гидроталькитоподобное соединение

Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал представляет собой гидроталькитоподобное соединение. Гидроталькитоподобные соединения характеризуются структурами, имеющими положительно заряженные слои, разделенные промежуточными анионами и/или молекулами воды. Иллюстративные природные минералы, представляющие собой гидроталькитоподобные соединения, включают мейкснерит, пироаурит, шегренит, гидроталькит, стихтит, ривесит, эрдлейит (eardleyite), манассеит (mannaseite), барбертонит и гидрокалюмит. Другие гидроталькитоподобные соединения и способы их получения описаны Cavani et al., Catalysis Today , 11:173-301 (1991), описание которых приведено здесь в качестве ссылки во всей ее полноте.

Согласно другим вариантам гидроталькитоподобное соединение может представлять собой соединение формул (I), (П), (Ш) и/или (IV):

(X2+ mY3+ n(OH)2m+2n)An/a a ·bH2O	(I)
(Mg 2+ mAl3+ n(OH)2m+2n)An/a a ·bH2O	(II)
(X 2+ mY3+ n(OH)2m+2n)OHn ·bH2O	(III)
(Mg2+ mAl3+ n(OH)2m+2n)OHn ·bH2O	(IV)

где Х представляет собой магний, кальций, цинк, марганец, кобальт, никель, стронций, барий, медь или смесь двух или более перечисленных элементов; Y представляет собой алюминий, марганец, железо, кобальт, никель, хром, галлий, бор, лантан, церий или смесь двух или более из перечисленных элементов; А представляет собой СО₃ , NО₃, SО₄, Cl, OH, Cr, I, SiО₃ , HPО₃, MnО₄, HGaО₃, HVО ₄, ClО₄, BО₃ или смесь двух или более из перечисленных групп; а равно 1, 2 или 3; b равно величине от 0 до 10; а m и n выбраны таким образом, что отношение m/n составляет приблизительно от 1 до 10.

Согласно одному из вариантов гидроталькитоподобное соединение представляет собой гидроталькит, т.е. Mg₆Al₂(OH) ₁₆CО₃·4H₂O. Согласно другим вариантам гидроталькитоподобное соединение представляет собой Mg₆Al₂(OH)₁₈·4,5H₂ O. Гидроталькитоподобные соединения, составы и/или фасонные изделия согласно данному изобретению могут быть получены способами, описанными в патенте США № 6028023.

Согласно одному из вариантов гидроталькитоподобное соединение представляет собой твердый раствор, включающий магний и алюминий в соотношении приблизительно от 1:1 до 6:1.

ii) Содержащие диоксид кремния и оксид алюминия соединения

Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал представляет собой алюмосиликатный материал.

Согласно одному из вариантов алюмосиликатный материал представляет собой кристаллический материал, квази-кристаллический материал, аморфный материал или их сочетание.

Согласно другому варианту алюмосиликатный материал содержит кальций, при этом преобладающее действие по улавливанию металлов осуществляется кальциевым компонентом.

Согласно одному из вариантов алюмосиликатный материал не включает такой компонент, как цеолит.

iii) Смешанные оксиды металлов

Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал представляет собой смешанные оксиды металлов. В данном описании словосочетание смешанный оксид металлов означает химическое соединение, в котором кислород соединен с двумя или более металлами.

Согласно одному из вариантов смешанный оксид металлов представляет собой алюминат магния.

Соединения из смешанных оксидов металлов, используемые в одном из вариантов настоящего изобретения, описаны, например, в одновременно рассматриваемых заявках США, серийные № № 60/527258 и 60/576146. Согласно одному из вариантов смешанный оксид металлов представляет собой твердый раствор алюмината магния, включающий магний и алюминий в соотношении приблизительно от 1:1 до 6:1, в котором кальцинированная форма алюмината магния в твердом растворе имеет рентгенограмму, показывающую по меньшей мере отражение в положении два-тета приблизительно при 43 и 62 градусах, и в котором смешанный оксид металлов представляет собой содержащее магний и алюминий соединение, не полученное из гидроталькитоподобного соединения.

Согласно одному из вариантов смешанный оксид металлов представляет собой шпинель. Согласно другому варианту смешанный оксид металлов представляет собой шпинель из алюмината магния.

Согласно другому варианту смешанный оксид металлов получают из гидроталькитоподобного соединения, например, путем разрушения гидроталькитоподобного соединения.

Соединения из смешанных оксидов металлов, состав и/или фасонные изделия согласно одному из вариантов данного изобретения могут быть получены способами, описанными в патенте США № 6028023.

iv) Вид улавливающих металлы материалов

Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал имеет вид твердого раствора. Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал используют per se в добавке для каталитического крекинга. Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал имеет вид фасонного изделия. Согласно одному из вариантов фасонные изделия сушат, кальцинируют или подвергают тому и другому.

Согласно одному из вариантов улавливающие металлы материалы могут дополнительно включать один или несколько металлических компонентов, таких как металлические сурьма, висмут, кадмий, кальций, церий, хром, кобальт, медь, диспрозий, эрбий, европий, гадолиний, германий, золото, гольмий, иридий, железо, лантан, свинец, магний, марганец, молибден, неодим, никель, ниобий, осмий, палладий, платина, празеодим, прометий, рений, родий, рутений, самарий, скандий, селен, кремний, серебро, сера, тантал, теллур, тербий, олово, титан, вольфрам, тулий, ванадий, иттербий, иттрий, цинк или смесь двух или более перечисленных металлов. Данные металлы могут быть в элементарном состоянии и/или иметь вид оксидов металлов, гидроксидов металлов, сульфидов металлов, галоидных соединений металлов или смесей двух или более перечисленных соединений. Некоторые или все металлические компоненты могут также присутствовать в виде органических или неорганических солей, включая, например, нитраты металлов и/или ацетаты металлов. Согласно одному из вариантов водная реакционная смесь дополнительно включает кальций (например, СаО, Са(ОН)₂ или СаCО₃ ), магний (например, MgО, Mg(ОН)₂ или MgCО₃ ) либо их сочетание. Один или несколько металлических компонентов (или их оксидов, сульфидов и/или галогенидов) могут присутствовать в улавливающем металлы материале в количестве, составляющем приблизительно до 50 мас.%, приблизительно до 40 мас.%, приблизительно до 30 мас.% или приблизительно от 1% до 25 мас.%, или приблизительно от 2% до 20 мас.%, в расчете на оксидный эквивалент. Один или несколько других металлических компонентов могут быть добавлены к улавливающему металлы материалу одновременно с компонентами улавливающего металлы материала.

Согласно другому варианту данное изобретение включает фасонные изделия, включающие улавливающие металлы материалы и один или несколько металлических компонентов. Согласно другому варианту улавливающий металлы материал имеет вид твердого раствора. Согласно одному из вариантов металл в металлическом компоненте представляет собой сурьму, висмут, кадмий, кальций, церий, хром, кобальт, медь, диспрозий, эрбий, европий, гадолиний, германий, золото, гольмий, иридий, железо, лантан, свинец, магний, марганец, молибден, неодим, никель, ниобий, осмий, палладий, платину, празеодим, прометий, рений, родий, рутений, самарий, скандий, селен, кремний, серебро, серу, тантал, теллур, тербий, олово, титан, вольфрам, тулий, ванадий, иттербий, иттрий, цинк или смесь двух или более перечисленных металлов. Согласно одному из вариантов металл в металлическом компоненте представляет собой кальций, магний или их смесь. Согласно одному из вариантов фасонные изделия сушат, кальцинируют или подвергают тому и другому.

Согласно другому варианту данное изобретение включает одно или несколько фасонных изделий, включающих улавливающий металлы материал и подложку. Согласно другому варианту улавливающий металлы материал имеет вид твердого раствора. Согласно одному из вариантов подложка представляет собой шпинель, гидроталькитоподобное соединение, ацетат магния, нитрат магния, хлорид магния, гидроксид магния, карбонат магния, формиат магния, титанат алюминия, титанат цинка, алюминат цинка, титанат цинка/алюминат цинка, цирконат алюминия, оксид кальция, алюминат кальция, нитрогидрат алюминия, соединение гидроксида алюминия, содержащее алюминий металлическое оксидное соединение (например, соединения, отличные от оксида алюминия или гидроксида алюминия), хлоргидрат алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, глину (например, галлуазит, ректорит, гекторит, монтмориллонит, синтетический монтмориллонит, сепиолит, активированный сепиолит, каолин), глинисто-фосфатный материал либо смесь двух или более перечисленных соединений. Согласно одному из вариантов подложка представляет собой титанат цинка, алюминат цинка или титанат цинка/алюминат цинка. Способы получения таких составов описаны, например, в WO 99/42201. Согласно одному из вариантов фасонные изделия сушат, кальцинируют или подвергают тому и другому.

Согласно другому варианту данное изобретение включает фасонные изделия, включающие улавливающий металлы материал, один или несколько металлических компонентов и подложку. Согласно другому варианту улавливающий металлы материал имеет вид твердого раствора. Согласно одному из вариантов фасонные изделия сушат, кальцинируют или подвергают тому и другому.

Согласно некоторым вариантам описываемого здесь изобретения металлические компоненты присутствуют в количестве, составляющем приблизительно до 50 мас.%, приблизительно от 0,1 мас.% до 40 мас.%, приблизительно от 1 мас.% до 30 мас.%, приблизительно от 1 мас.% до 25 мас.%, приблизительно от 1 мас.% до 20 мас.%, приблизительно от 1 мас.% до 15 мас.%, приблизительно от 1 мас.% до 10 мас.%, в расчете на оксидный эквивалент.

Согласно одному из вариантов твердая подложка присутствует в количестве, составляющем приблизительно до 50 мас.%, приблизительно от 1 мас.% до 30 мас.%, приблизительно от 1 мас.% до 20 мас.%, приблизительно от 1 мас.% до 15 мас.%, приблизительно от 1 мас.% до 10 мас.% или приблизительно от 1 мас.% до 5 мас.%

v) Количество улавливающих металлы материалов

Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал включает приблизительно от 2 до 98 мас.% добавки для каталитического крекинга. Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал включает приблизительно от 30 до 95 мас.% добавки для каталитического крекинга. Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал включает приблизительно от 30 до 60 мас.% или приблизительно от 40 до 60 мас.% добавки для каталитического крекинга. Согласно другому варианту улавливающий металлы материал включает приблизительно от 30 до 95 мас.% добавки для каталитического крекинга. Согласно одному из вариантов улавливающий металлы материал включает приблизительно от 60 до 95 мас.% или приблизительно от 70 до 90 мас.% добавки для каталитического крекинга.

b) Высокоактивные катализаторы

В данном описании словосочетание высокоактивный катализатор означает катализатор, имеющий более высокое процентное содержание цеолита и/или большую общую площадь поверхности, и/или более высокую общую кристалличность, чем насыпной катализатор. Согласно одному из вариантов высокоактивный катализатор имеет процентное содержание цеолита по меньшей мере приблизительно в 1,5 раза выше и/или общую площадь поверхности по меньшей мере приблизительно в 1,5 раза больше, и/или общую кристалличность по меньшей мере приблизительно в 1,5 раза выше, чем насыпной катализатор. Согласно другому варианту высокоактивный катализатор имеет процентное содержание цеолита и/или общую площадь поверхности, и/или общую кристалличность по меньшей мере приблизительно в 2 раза выше, чем насыпной катализатор; либо процентное содержание цеолита и/или общую площадь поверхности, и/или общую кристалличность по меньшей мере приблизительно в 2,5 раза выше, чем насыпной катализатор; либо процентное содержание цеолита и/или общую площадь поверхности, и/или общую кристалличность по меньшей мере приблизительно в 3 раза выше, чем насыпной катализатор; либо процентное содержание цеолита и/или общую площадь поверхности, и/или общую кристалличность по меньшей мере приблизительно в 3,5 раза выше, чем насыпной катализатор; либо процентное содержание цеолита и/или общую площадь поверхности, и/или общую кристалличность по меньшей мере приблизительно в 4 раза выше, чем насыпной катализатор.

В качестве примера на фиг. 1 представлен полученный известным способом насыпной катализатор из цеолита Y (нижняя линия) по сравнению с высокоактивным компонентом катализатора из цеолита Y согласно настоящему изобретению (верхняя линия). Сравнение пика РСА цеолита Y приблизительно при 6,3 градусов показывает существенно более сильную интенсивность дифракционных пиков высокоактивного катализатора. Более высокая интенсивность дифракционных пиков является показателем повышенной кристалличности высокоактивного катализатора, представленного верхней линией. Более высокая интенсивность дифракционных пиков также свидетельствует о более высоком содержании цеолита в высокоактивном катализаторе и может служить показателем последующей высокой активности высокоактивного катализатора.

i) Цеолиты

Согласно одному из вариантов высокоактивный катализатор представляет собой цеолит. Согласно одному из вариантов высокоактивный катализатор представляет собой цеолит, синтезированный in situ. Цеолиты могут быть стабилизированы редкоземельными соединениями, например, в количестве, составляющем приблизительно от 0,1 до 10 мас.%. Катализаторы, включающие цеолиты, могут содержать различные количества редкоземельных соединений. Такие редкоземельные соединения могут присутствовать во время синтеза цеолита либо могут быть заменены на цеолите после его синтеза. Стабилизированные редкоземельными соединениями цеолиты обычно обозначают буквами REY .

Цеолиты также могут быть стабилизированы паром, включая, например, стабилизированный паром цеолит Y, известный как USY .

Согласно одному из вариантов цеолит представляет собой цеолит Х, цеолит Y, цеолит А, цеолит L, цеолит ZK-4, бета-цеолит, фожазит или их сочетание. Согласно другому варианту высокоактивный катализатор представляет собой высокопористый цеолит. Согласно одному из вариантов высокоактивный катализатор представляет собой бета-цеолит, цеолит Y, фожазит или их сочетание. Согласно другому варианту высокоактивный катализатор представляет собой стабилизированный редкоземельным соединением бета-цеолит, стабилизированный редкоземельным соединением цеолит Y, стабилизированный редкоземельным соединением фожазит или их сочетание.

Согласно одному из вариантов высокоактивный катализатор имеет общую площадь поверхности более приблизительно 350 м²/г или более приблизительно 400 м²/г, или более приблизительно 450 м²/г. Согласно одному из вариантов высокоактивный катализатор имеет общую площадь поверхности около 400 м²/г.

Иллюстративные высокоактивные катализаторы согласно настоящему изобретению включают, например, катализаторы, изготавливаемые для коммерческих целей фирмой Engelhard Corporation под торговым названием Converter^TM.

ii) Количество высокоактивных катализаторов

Согласно одному из вариантов высокоактивный катализатор включает приблизительно от 5 до 60 мас.% добавки для каталитического крекинга. Согласно одному из вариантов высокоактивный катализатор включает приблизительно от 5 до 40 мас.% или приблизительно от 10 до 30 мас.% добавки для каталитического крекинга. Согласно другому варианту высокоактивный катализатор включает приблизительно от 40 до 60 мас.% добавки для каталитического крекинга

II. Способы каталитического крекинга

Один из вариантов реализации касается циркулирующего наличного количества частиц катализатора для процесса крекинга с псевдоожиженным катализатором, в котором приблизительно от 2 до 80 мас.% упомянутого циркулирующего наличного количества включают вышеописанные добавки для каталитического крекинга.

Один их вариантов касается способов каталитического крекинга исходного сырья, включающих контактирование упомянутого исходного сырья в условиях каталитического крекинга с составом, включающим насыпной катализатор и добавку для каталитического крекинга, в котором добавка для каталитического крекинга включает улавливающий металлы материал и высокоактивный катализатор.

Другой вариант касается способов улучшения эксплуатационных свойств катализатора для FCC, используемого в установке для крекинга с псевдоожиженным катализатором, путем введения в установку для FCC описываемых здесь добавок.

Один из вариантов касается способов улучшения эксплуатационных свойств насыпного катализатора в присутствии по меньшей мере одного металла, включающих осуществление контакта исходного сырья с добавкой для каталитического крекинга, в котором добавка для каталитического крекинга включает улавливающий металлы материал и высокоактивный катализатор. Согласно другому варианту добавка для каталитического крекинга повышает каталитическую конверсию исходного сырья. Согласно одному из вариантов добавка для каталитического крекинга повышает уровень получения бензина из исходного сырья. Согласно одному из вариантов добавка для каталитического крекинга повышает уровень получения сжиженного нефтяного газа (LPG) из исходного сырья. Согласно другому варианту добавка для каталитического крекинга снижает уровень образования легкого рециклового газойля (LСО) из исходного сырья. Согласно одному из вариантов добавка для каталитического крекинга снижает уровень образования донного осадка из исходного сырья. Согласно другому варианту добавка для каталитического крекинга снижает уровень осаждения кокса из исходного сырья. Согласно одному из вариантов добавка для каталитического крекинга снижает уровень образования газообразного водорода из исходного сырья.

Согласно одному из вариантов добавка для каталитического крекинга уменьшает снижение кристалличности насыпного катализатора. Согласно одному из вариантов добавка для каталитического крекинга уменьшает снижение площади пика 2-тета насыпного катализатора при 6,3 градусах. Согласно одному из вариантов добавка для каталитического крекинга уменьшает сокращение площади поверхности насыпного катализатора.

а) Исходное сырье

В установке для FCC может быть использовано любое исходное сырье для FCC. Исходное сырье может варьироваться от обычного, такого как нефтяные дистилляты или остаточное сырье, не подвергшееся переработке или частично переработанное, до необычного, такого как угольная нефть и сланцевое масло. Исходное сырье может содержать рециркулированные углеводороды, такие как легкие и тяжелые рецикловые масла, которые уже были подвергнуты крекингу. Иллюстративные виды исходного сырья включают газойли, вакуумные газойли, атмосферные остатки и вакуумные остатки.

b) Условия для каталитического крекинга

Согласно одному из вариантов добавки для каталитического крекинга могут быть введены в секцию с восходящим потоком или регенератор установки для FCC. Согласно другому варианту добавки для каталитического крекинга вводят в регенератор установки для FCC. Согласно одному из вариантов добавки для каталитического крекинга вводят в установку для FCC, содержащую насыпной катализатор.

Добавки для каталитического крекинга и насыпные катализаторы могут быть введены в установку для FCC посредством ручной загрузки из мешков или барабанов. Добавки для каталитического крекинга и насыпные катализаторы также могут быть введены в установку для FCC при помощи автоматизированных систем загрузки, описанных, например, в патенте США № 5389236. Для введения добавок для каталитического крекинга в установку для FCC добавки для каталитического крекинга могут быть предварительно смешаны с насыпными катализаторами и введены в установку в виде единой системы. Альтернативно, добавки для каталитического крекинга и насыпные катализаторы могут быть введены в установку для FCC при помощи отдельных систем впрыскивания. Согласно другому варианту, добавки для каталитического крекинга могут быть добавлены к насыпному катализатору в различных соотношениях. Различные соотношения могут быть определены, например, во время введения в установку для FCC с целью оптимизации скорости введения добавок для каталитического крекинга.

Могут быть использованы известные условия крекинга в секции с восходящим потоком. Обычные условия крекинга в секции с восходящим потоком включают отношения катализатор/нефть (нефтепродукты), составляющие приблизительно от 0,5:1 до 15:1, продолжительность контакта в катализаторе приблизительно от 0,1 до 50 секунд и температуры в верхней части секции с восходящим потоком приблизительно от 900°F до 1050°F. Согласно одному из вариантов хорошее перемешивание исходного сырья с катализатором у основания реактора в виде секции с восходящим потоком может быть обеспечено известными способами, такими как добавление больших количеств распыляющего пара, использование большого количества форсунок, использование распыляющих форсунок и т.п. способов. Нижняя часть секции с восходящим потоком может включать зону ускорения катализатора. Согласно одному из вариантов реактор в виде секции с восходящим потоком имеет выход в закрытую циклонную систему для быстрого и эффективного отделения расщепленных продуктов от отработанного катализатора.

Добавки согласно данному изобретению могут быть введены в любые известные системы типа реактор-регенератор, в системы с кипящими слоями катализаторов, в системы, включающие непрерывный обмен или циркуляцию катализаторов/добавок между реакционной зоной и зоной регенерации и т.п.

Согласно одному из вариантов система представляет собой систему циркулирующих слоев. Типичными для системы циркулирующих слоев являются известные системы реактора-регенератора с движущимся слоем и псевдоожиженным слоем. Обе упомянутые системы циркулирующих слоев обычно используют в операциях по конверсии углеводорода (например, крекингу углеводорода). Согласно одному из вариантов система представляет собой систему реактора-регенератора с псевдоожиженным слоем.

Другие специализированные системы секции с восходящим потоком-регенератора, которые могут быть использованы в данном изобретении, включают системы глубокого каталитического крекинга (DCC), миллисекундного каталитического крекинга (MSCC) и крекинга остатков с псевдоожиженным катализатором (RFCC).

с) Насыпные катализаторы

В данном описании словосочетание насыпной катализатор означает любой катализатор, который может быть использован в работе установки для FCC в стандартных условиях каталитического крекинга, включая условия, более подробно описанные выше.

В качестве насыпного катализатора может быть использован любой коммерчески доступный катализатор для FCC. Насыпной катализатор может быть на 100% аморфным, однако, согласно одному из вариантов он может включать некоторое количество цеолита в пористой огнеупорной матрице, такой как диоксид кремния-оксид алюминия, глина или т.п. Цеолит обычно составляет приблизительно от 5 до 40 мас.% катализатора, при этом остальную часть составляют матрица или разбавитель. Могут быть использованы известные цеолиты, такие как Y-цеолиты или имеющие дефицит алюминия формы упомянутых цеолитов, такие как алюминизированный Y, сверхстабильный Y и сверхгидрофобный Y. Цеолиты могут быть стабилизированы редкоземельными соединениями, например, в количестве приблизительно от 0,1 до 10 мас.%.

Цеолиты, применимые в данном изобретении, включают как натуральные, так и синтетические цеолиты.

В данном изобретении могут быть использованы катализаторы с относительно высоким содержанием силикатного цеолита. Они способны выдерживать высокие температуры, обычно связанные с полным сгоранием СО с образованием СО₂ в генераторе для FCC. Такие катализаторы включают катализаторы, содержащие приблизительно от 10 до 40% сверхстойких Y-цеолитов или редкоземельных сверхстойких Y-цеолитов.

Согласно одному из вариантов насыпной катализатор имеет площадь поверхности, составляющую менее приблизительно 300 м²/г. Согласно другому варианту насыпной катализатор имеет площадь поверхности, составляющую около 250 м² /г.

Подходящий насыпной катализатор может также включать катализатор, который был синтезирован методом in situ, а затем смешан с разбавителем. Он может включать, например, описываемый здесь высокоактивный катализатор и разбавитель. Согласно одному из вариантов насыпной катализатор включает приблизительно от 5 до 70 мас.% высокоактивного катализатора. Согласно другому варианту насыпной катализатор включает приблизительно от 5 до 40 мас.% высокоактивного катализатора.

d) Добавки для каталитического крекинга

Добавки для каталитического крекинга включают улавливающий металлы материал и высокоактивный катализатор, описанный выше более подробно.

Согласно одному из вариантов добавка для каталитического крекинга составляет приблизительно от 2 до 80 мас.% состава. Согласно одному из вариантов добавка для каталитического крекинга составляет приблизительно от 20 до 60 мас.% состава. Согласно одному из вариантов добавка для каталитического крекинга составляет приблизительно от 40 до 60 мас.% состава. Согласно другому варианту добавка для каталитического крекинга составляет приблизительно от 5 до 20 мас.% или около 10 мас.% состава.

е) Другие компоненты

Помимо насыпного катализатора и добавки для каталитического крекинга согласно настоящему изобретению, наличное количество катализатора может также содержать одну или несколько добавок, либо присутствующих в виде отдельных аддитивных частиц, либо примешанных к каждой частице катализатора для крекинга. Добавки могут быть введены для повышения октанового числа, например, цеолиты со средним размером пор, такие как ZSM-5 и другие материалы, имеющие сходную кристаллическую структуру. Добавки также могут быть введены для улучшения горения СО, для снижения выделения SO_x, выделения NO_x и/или выделения СО, для улучшения катализа или для снижения содержания серы в бензине.

В соответствии с одним из вариантов добавка для каталитического крекинга согласно настоящему изобретению также служит для повышения октана, улучшения горения СО, снижения выделения SO_x , выделения NO_x и/или выделения СО, для улучшения катализа или для снижения содержания серы в бензине.

Примеры

Следующие примеры предназначены только для иллюстрации, а не ограничения объема прилагаемой к данному описанию формулы изобретения.

Пример 1: Гидроталькитоподобные соединения

Соединения гидроталькита получают согласно описанным здесь и в патенте США № 6028023 способам.

Порошок MgO (имеющий площадь поверхности около 100 м²/г) (MAGOX®, Premier Chemicals, Cleveland, OH) суспендируют в воде до уровня содержания твердых веществ около 14%. Затем к суспензии MgO добавляют 5,2% уксусную кислоту технического сорта.

Отдельно в воде диспергируют псевдобемит (Р2® Condea) до уровня содержания твердых веществ около 8% для получения золя оксида алюминия.

Суспензию MgO и алюмооксидный золь смешивают в емкости таким образом, чтобы молярное отношение Mg/Al в смеси составляло 4:1. К смеси добавляют дополнительное количество воды, доводя содержание твердых веществ в смеси приблизительно до 9%. Смесь нагревают приблизительно до 214°F в течение около 5 часов. После нагревания 8 частей полученной суспензии в пересчете на сухое вещество смешивают с 2 частями гидроксида кальция технического сорта в пересчете на сухое вещество вместе с достаточным количеством воды для получения конечного содержания твердых веществ, составляющего около 10%. Затем смесь подвергают сушке распылением в обычных условиях, получая микросфероидальные частицы, имеющие средний размер около 75-80 микрон. После этого полученный продукт кальцинируют в роторном кальцинаторе при приблизительно эквивалентной температуре, составляющей около 600°С, в течение часа. Вещество подвергают дальнейшей гидратации водой, получая гидроталькитоподобную фазу. Рентгенограмма показывает, что преобладающая фаза магния и алюминия наиболее точно представлена формулой Mg₆Al₂ OH₁₈·4,5H₂O, как указано на карточке ICDD 35-965. Полученное вещество обозначено здесь как Улавливатель А для металлов . Гидроталькитоподобное соединение затем разрушают, нагревая его до температуры приблизительно 500°С до тех пор, пока содержание твердых веществ не достигнет приблизительно 8%. Получают микросферы, имеющие сопротивление истиранию около 2,1 при 2-часовом истирании ASTM, насыпную объемную плотность около 0,72 г/см ³, площадь поверхности около 65 м²/г и объем пор около 0,45 см³/г.

Пример 2: Соединения, содержащие диоксид кремния и оксид алюминия

Улавливающую металлы добавку, содержащую в качестве активного компонента оксид кальция, получают путем смешивания, в пересчете на прокаленное вещество, 3 частей гидроксида кальция, 3 частей алюмогеля псевдобемита, 0,5 частей силиказоля и 4 частей каолиновой глины. Добавляют достаточное избыточное количество воды таким образом, чтобы конечное содержание твердых веществ составляло приблизительно 20 мас.%. Полученную суспензию сушат распылением до среднего размера частиц около 100 микрон и кальцинируют до конечной потери на прокаливание (LOI), составляющей около 5 мас.%. Получают микросферы, имеющие сопротивление истиранию около 1,2 при 2-часовом истирании согласно ASTM, насыпную объемную плотность около 0,64 г/см³, площадь поверхности около 60 м²/г и объем пор около 0,54 см³/г. Полученное вещество обозначено здесь как Улавливатель В для металлов .

Пример 3: Смешанные оксиды металлов

Алюминат магния получают согласно описанным здесь и в патенте США № 6028023 способам.

Порошок MgO (имеющий площадь поверхности около 100 м²/г) (MAGOX®, Premier Chemicals, Cleveland, OH) суспендируют в воде до уровня содержания твердых веществ около 14%. Затем к суспензии MgO добавляют 5,2% уксусную кислоту технического сорта.

Отдельно в воде диспергируют псевдобемит (Р2® Condea) до уровня содержания твердых веществ около 8% для получения золя оксида алюминия.

Суспензию MgO и алюмооксидный золь смешивают в емкости таким образом, чтобы молярное отношение Mg/Al в смеси составляло 4:1. К смеси добавляют дополнительное количество воды, доводя содержание твердых веществ в смеси приблизительно до 9%. Смесь нагревают приблизительно до 214°F в течение около 5 часов. После нагревания 8 частей полученной суспензии в пересчете на сухое вещество смешивают с 2 частями гидроксида кальция технического сорта в пересчете на сухое вещество вместе с достаточным количеством воды с получением конечного содержания твердых веществ, составляющего около 10%. Затем смесь подвергают сушке распылением в обычных условиях, получая микросфероидальные частицы, имеющие средний размер примерно 75-100 микрон. После этого полученный продукт кальцинируют в роторном кальцинаторе при приблизительно эквивалентной температуре, составляющей около 600°С, получая смешанный оксид таких металлов, как магний, кальций и алюминий.

Пример 4: Улучшенные эксплуатационные свойства катализатора для FCC

Для оценки эксплуатационных свойств добавок исходное сырье подвергают каталитическому крекингу в условиях, подобных условиям в реакторе для FCC, с различными комбинациями насыпного катализатора/добавки. Насыпной катализатор, сравнимый с коммерчески доступными катализаторами, содержит 25% цеолита Y с обмененным редкоземельным соединением в активной матрице, содержащей около 30% алюмогеля и силиказоля псевдобемита. Суспензию катализатора сушат распылением с получением микросфероидальных частиц, а затем кальцинируют. Площадь поверхности катализатора, установленная путем измерения, составляет около 250 м² /г, а содержание редкоземельного соединения в пересчете на Re ₂О₃ составляет около 1,3 мас.%. Используемый высокоактивный катализатор представляет собой цеолит Y, полученный способом in situ из глиняных микросфер, выпускаемых Engelhard Corporation под торговым названием Converter^TM. Площадь поверхности составляет приблизительно 400 м²/г с общим содержанием редкоземельного соединения в пересчете на Re ₂О₃ около 5% и объемом пор около 0,54 см ³/г.

Каждую смесь катализаторов (с добавочными компонентами или без них) вначале по отдельности кальцинируют при температуре 732°С в течение часа, а затем дезактивируют согласно протоколу. Нафтанаты ванадия и никеля подвергают крекингу с использованием каждой конкретной смеси катализаторов при помощи коммерчески доступной автоматизированной установки для дезактивации (Kayser Technologies Model D-100). Затем загрязненный металлами катализатор обрабатывают паром при температуре 800°С с использованием приблизительно 50% пара в течение приблизительно 9 часов. Смеси катализаторов имеют конечную концентрацию ванадия около 10000 ч/млн и концентрацию никеля около 900 ч/млн. Для сравнения свежий насыпной катализатор также дезактивируют в соответствии с тем же протоколом, что и смесь катализаторов. Сравнение рентгенограмм РСА насыпного катализатора с дезактивацией и без нее представлено на фиг. 2. Фиг. 2 показывает, что процесс дезактивации оказывает существенное влияние на кристаллическую структуру цеолита Y, содержащегося в насыпном катализаторе.

Чтобы определить эффективность катализаторов, дезактивированные смеси катализаторов загружают в коммерчески доступную, лабораторную установку для испытаний FCC (Kayser Technology ACE model R+). Условия АСЕ включают температуру в реакторе около 985°F, отношение катализатора к нефти около 7, массовую среднечасовую скорость подачи сырья около 8 и использование стандартного исходного сырья US Gulf Coast.

В эксперименте 1А добавку не используют. В экспериментах 1В-1F добавка представляет собой уловитель А металлов, описанный в примере 1, и/или высокоактивный катализатор Y Zeolite, продаваемый под торговым названием Converter ^TM. В экспериментах 1В-1F добавка составляет до 10% от общей смеси катализаторов. Результаты по эффективности уловителя А металлов в качестве улавливающего металлы материала представлены в таблице 1. Все данные приведены в расчете на массу.

В экспериментах 2А-2D условия являются такими же, как и для экспериментов 1А-1F, за исключением того, что смеси катализаторов имеют конечную концентрацию ванадия около 5000 ч/млн и концентрацию никеля около 2000 ч/млн, отношение катализатора к нефти около 6,0, при этом используют необработанное исходное сырье Mexican Mayan. В эксперименте 2А добавку не используют. В экспериментах 2В-2D добавка представляет собой уловитель А металлов, описанный в примере 1, и высокоактивный катализатор Y Zeolite, продаваемый под торговым названием Converter^TM . В экспериментах 2В-2С добавка составляет до 25% от общей смеси катализаторов. В эксперименте 2D добавка составляет до 50% от общей смеси катализаторов. Дополнительные результаты по эффективности уловителя А металлов в качестве улавливающего металлы материала представлены в таблице 2. Все данные приведены в расчете на массу.

В экспериментах 3А-3F условия являются такими же, как и для экспериментов 1А-1F, за исключением добавки. В эксперименте 3А добавку не используют. В экспериментах 3В-3F добавка представляет собой уловитель А металлов, описанный в примере 2, и/или высокоактивный катализатор Y Zeolite, продаваемый под торговым названием Converter^TM. В экспериментах 3В-3F добавка составляет до 10% от общей смеси катализаторов. Результаты по эффективности уловителя В металлов в качестве улавливающего металлы материала представлены в таблице 3. Все данные приведены в расчете на массу.

Результаты, представленные в таблицах 1, 2 и 3, демонстрируют синергетическое действие, получаемое в результате использования добавки, содержащей как высокоактивный катализатор, так и улавливающий металлы материал. При использовании только высокоактивного катализатора в качестве добавки улучшения по существу не наблюдается, однако, положительные результаты от использования высокоактивного катализатора в сочетании с улавливающим металлы материалом обычно выше, чем улучшение, получаемое в результате использования только улавливающего металлы материала. Сочетание высокоактивного катализатора и улавливающего металлы материала в добавке улучшает конверсию, повышает выход LPG, повышает выход бензина, снижает выход LCO, снижает выход донного осадка, снижает осаждение кокса и снижает выход газообразного водорода.

Пример 5: Кристалличность свежих катализаторов

Вначале свежий насыпной катализатор и свежий высокоактивный катализатор, описанные в примере 4, подвергают порошковому РСА с использованием излучения Cu K и измерению площади поверхности (ВЕТ в одной точке). Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4 Кристалличность свежих катализаторов
	Площадь пика (6,3°2- )
Свежий насыпной катализатор	4236
Свежий высокоактивный катализатор	14554

Результаты, представленные в таблице 4, демонстрируют различие между насыпным катализатором и высокоактивным катализатором согласно настоящему изобретению. Площадь пика на полученной рентгенограмме РСА обычно является показателем степени кристалличности катализатора. Чем больше площадь пика, тем выше кристалличность катализатора.

Пример 6: Снижение ухудшения кристалличности насыпного катализатора

Для дальнейшей оценки эффективности данного изобретения осуществляют измерения РСА и площади поверхности катализаторов для FCC, которые были смешаны с улавливателем А металлов, а затем дезактивированы.

В эксперименте 1А добавку для каталитического крекинга не используют. В эксперименте 1D в качестве добавки для каталитического крекинга используют улавливатель А металлов и высокоактивный катализатор согласно настоящему изобретению. Полученные результаты представлены в таблице 5.

Результаты, представленные в таблице 5, показывают, что настоящее изобретение увеличивает площадь пика на рентгенограмме приблизительно при 6,3 градусах 2-тета. Обычно площадь пика такой рентгенограммы является показателем степени кристалличности насыпного катализатора. Чем больше площадь пика, тем выше кристалличность катализатора. Действительная рентгеновская дифрактограмма представлена на фиг. 3. На фиг. 3 нижняя линия показывает рентгенограмму свежего насыпного катализатора, не подвергнутого дезактивации. Как показывает средняя линия (эксперимент 1А), после дезактивации наблюдается сильное ухудшение кристалличности. Как показывает верхняя линия, после взаимодействия с добавкой для каталитического крекинга согласно настоящему изобретению (эксперимент 1D) существенный уровень кристалличности сохраняется.

Площадь поверхности катализатора является другим показателем кристалличности. Полученные результаты также показывают, что сокращение площади поверхности насыпного катализатора снижается благодаря использованию добавки для каталитического крекинга согласно настоящему изобретению.

Пример 7: Улавливание металлов

Добавки для каталитического крекинга, используемые в вышеописанном примере 4, подвергают растровой электронной микроскопии с использованием спектроскопии на основе метода энергетической дисперсии (SEM/EDS).

Смеси «катализатора для FCC/добавка для каталитического крекинга» дезактивируют путем металлизации и обработки паром, согласно описанию, приведенному в примере 4. Было установлено, что аддитивные частицы содержат один или несколько из следующих элементов: ванадий, сера, кремний, церий.

Различные модификации данного изобретения, помимо описанных здесь вариантов, станут очевидными для специалиста в данной области техники из вышеприведенного описания. Подразумевается, что такие модификации подпадают под объем прилагаемой формулы изобретения.