композитные материалы, содержащие пфта и нанотрубки

Формула изобретения

1. Композитный материал, содержащий поли-п-фенилентерефталамид (ПФТА) и нанотрубки, характеризующиеся аспектным отношением, по меньшей мере, равным 100, и диаметром поперечного сечения, равным 5 нм или менее, при этом композитный материал содержащий вплоть до 12 мас.% нанотрубок, может быть получен в результате добавления нанотрубок к серной кислоте при температуре выше температуры затвердевания серной кислоты, уменьшения температуры до значения ниже температуры затвердевания серной кислоты и перемешивания в течение времени, достаточного для затвердевания смеси нанотрубок с серной кислотой, добавления ПФТА к твердой смеси нанотрубок с серной кислотой и перемешивания ПФТА с затвердевшей смесью нанотрубок с серной кислотой, а затем, при перемешивании нагревания смеси ПФТА с твердой смесью нанотрубок с серной кислотой до температуры, превышающей температуру затвердевания, и перемешивания смеси ПФТА с твердой смесью нанотрубок с серной кислотой, и прядения, полива или формования смеси с получением штапельного, формованного или полученного поливом композитного материала.

2. Композитный материал по п.1, отличающийся тем, что нанотрубки представляют собой одностенные нанотрубки (ОСНТ).

3. Композитный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что уровень содержания нанотрубок равен 5 мас.% или менее.

4. Композитный материал по п.1, характеризующийся пределом прочности при растяжении, по меньшей мере, равным 1,5 ГПа, и модулем упругости, по меньшей мере, равным 50 ГПа.

5. Композитный материал по п.4, отличающийся тем, что композитный материал представляет собой волокно.

6. Способ получения прядильного раствора, включающий стадии:

a) добавления нанотрубок, характеризующихся аспектным отношением, по меньшей мере, равным 100, и диаметром поперечного сечения, равным 5 нм или менее, к серной кислоте при температуре, превышающей температуру затвердевания серной кислоты;

b) уменьшения температуры до значения, меньшего температуры затвердевания серной кислоты, и перемешивания в течение периода времени, достаточного для затвердевания смеси нанотрубок с серной кислотой;

c) добавления ПФТА к твердой смеси нанотрубок с серной кислотой и перемешивания ПФТА с твердой смесью нанотрубок с серной кислотой; и

d) затем при перемешивании нагревания смеси до температуры, превышающей температуру затвердевания, и перемешивания смеси ПФТА с твердой смесью нанотрубок с серной кислотой с получением прядильного раствора.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что на стадии а) смесь перемешивают в течение периода времени продолжительностью от 10 мин до 6 ч при температуре в диапазоне от 10 до 90°С.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что температуру на стадии b) уменьшают до значения в диапазоне от 7 до -20°С, предпочтительно от 2 до -12°С.

9. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что перед добавлением ПФТА к смеси температуру на стадии с) выдерживают в диапазоне от -5 до 0°С.

10. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что температуру на стадии d) повышают до температуры окружающей среды, а смесь перемешивают в течение, по меньшей мере, 1 ч.

11. Комплексное волокно, получаемое в результате формования из прядильного раствора, полученного по п.6, отличающееся тем, что волокно включает, по меньшей мере, 5 элементарных нитей.

12. Волокно, включающее элементарные волокна, содержащие смесь ПФТА и нанотрубок, отличающееся тем, что волокно представляет собой комплексную нить, содержащую, по меньшей мере, 5 элементарных нитей и обладающую пределом прочности при растяжении, по меньшей мере, 1,5 ГПа и модулем упругости, по меньшей мере, 50 ГПа, измеренными согласно ASTM D885-98, а нанотрубки характеризуются аспектным отношением, по меньшей мере, равным 100, и диаметром поперечного сечения, равным 5 нм или менее.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к композитным материалам, содержащим ПФТА (поли-п-фенилентерефталамид) и нанотрубки, к содержащему их прядильному раствору и к способу получения упомянутого раствора и к комплексным волокнам, полученным из них.

Композиты, содержащие одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ) и ароматические полиамиды, известны из документа WO 03/085049. В соответствии с данной ссылкой к ОСНТ добавляют ароматический полиамид и получают композит. Также описывалось и то, что ароматический полиамид можно смешивать с ОСНТ в кислоте с получением прядильного раствора, а из данного прядильного раствора можно формовать волокно или пленку. Гомогенный смесевой прядильный раствор получали в результате перемешивания ОСНТ и ПФТА в серной кислоте при 80-85°С в течение нескольких часов. Предпочтительным ароматическим полимером является ПФТА. Способу, использованному в данной ссылке, присущи различные недостатки. Например, в случае получения волокон получаются только элементарные волокна. Кроме того, предел прочности при растяжении и модуль упругости относительно невелики. У свежесформованного волокна получали предел прочности при растяжении в диапазоне от 0,33 до 0,35 ГПа и модуль упругости в диапазоне от 13 до 19 ГПа. Дополнительный недостаток данного способа заключается в потребности в наличии больших количеств ОСНТ в смеси. В соответствии с данной ссылкой для получения композитных материалов, характеризующихся вышеупомянутыми величинами предела прочности при растяжении и модуля упругости, необходимы приблизительно от 5 до 10% (масс.) ОСНТ при расчете на совокупную массу ОСНТ и ПФТА. Поскольку ОСНТ являются чрезвычайно дорогостоящими материалами, это ложится серьезным грузом на перевод таких продуктов на коммерческую основу.

В документе ЕР 1336673 описывается способ получения композитных материалов, содержащих углеродные нанотрубки. Композитными материалами являются материалы на полиэтиленовой основе, но в общем случае описывалось и то, что также могут быть использованы и другие полимеры, такие как ПФТА. В настоящее время обнаружили, что способ, описанный в данной ссылке, не приводит к получению композитных продуктов, соответствующих настоящему изобретению, то есть продуктов, которые можно формовать из прядильного раствора, если будет использоваться ПФТА, а не полиэтилен. Это дополнительно продемонстрировано в сравнительных примерах 4 и 5.

В документе WO 03/080513 описывается композиция, содержащая высокодиспергированную смесь полимерного материала и наноструктур в жидкой среде. Полимерный материал выбирают из большой группы полимеров, в том числе ароматических полиамидов. В конкретных примерах из данной ссылки описываются композитные материалы, полученные исключительно из эпоксидной смолы. В настоящее время обнаружили, что, как это продемонстрировано в сравнительных примерах 4 и 5, способ, описанный в данной ссылке, не приводит к получению композитных продуктов, соответствующих настоящему изобретению, то есть продуктов, которые можно формовать из прядильного раствора, если будет использоваться высокодиспергированная смесь ПФТА и наноструктур (ОСНТ) в жидкой среде (серной кислоте).

Существует потребность в композитных материалах, содержащих нанотрубки и ароматические полиамиды, характеризующиeся повышенным пределом прочности при растяжении и повышенным модулем упругости, и получаемых из прядильного раствора, который также является подходящим для получения комплексных волокон и нитей, и которые могут содержать небольшие количества нанотрубок без возникновения неприемлемого ущерба в отношении предела прочности при растяжении и модуля упругости. Композитные материалы дополнительно должны характеризоваться превосходным пределом прочности при сжатии, а предпочтительно обладать и пламегасящими свойствами.

Цель изобретения заключается в обеспечении существенного усовершенствования известного способа получения композитных материалов, содержащих нанотрубки и ароматические полиамиды. Имея в виду данную цель, изобретение относится к композитному материалу, содержащему ПФТА (поли-п-фенилентерефталамид) и нанотрубки, характеризующиеся аспектным отношением, по меньшей мере, равным 100, и диаметром поперечного сечения, равным 5 нм или менее, при этом композитный материал содержит вплоть до 12% (масс.) нанотрубок (при расчете на совокупную массу нанотрубок и ПФТА), может быть получен в результате добавления нанотрубок к серной кислоте, уменьшения температуры для затвердевания смеси, добавления ПФТА к твердой смеси, нагревания до температуры, превышающей температуру затвердевания, и перемешивания смеси и прядения, полива или формования смеси с получением композитного материала.

Говоря более конкретно, изобретение относится к способу получения прядильного раствора, включающему стадии:

а) добавления нанотрубок, характеризующихся аспектным отношением, по меньшей мере, равным 100, и диаметром поперечного сечения, равным 5 нм или менее, к серной кислоте при температуре, превышающей температуру затвердевания серной кислоты;

b) уменьшения температуры до значения, меньшего температуры затвердевания серной кислоты, и перемешивания в течение периода времени, достаточного для затвердевания смеси;

с) добавления ПФТА к твердой смеси; и

d) нагревания до температуры, превышающей температуру затвердевания, и перемешивания смеси.

Под температурой затвердевания концентрированной серной кислоты в объеме изобретения понимается температура, при которой в жидкой серной кислоте, которую охлаждают при перемешивании, впервые начинает формироваться твердая фаза. Значения температуры затвердевания концентрированной серной кислоты можно отыскать в литературе. Термин «концентрированная серная кислота» обозначает серную кислоту, концентрация которой составляет, по меньшей мере, 96% (масс.). Возможно использование концентрированной серной кислоты, содержащей вплоть до 20% (масс.) свободного SO₃. Серная кислота, используемая на стадии b) способа, соответствующего изобретению, может иметь любую температуру, меньшую ее температуры затвердевания. Однако с учетом того, что использованию чрезвычайно низких температур свойственно проявление экономических и технических недостатков, выбираемая температура в общем случае не будет более чем на 50°С уступать по величине температуре затвердевания используемой серной кислоты. Температура серной кислоты, охлажденной до температуры, меньшей ее температуры затвердевания, предпочтительно составляет величину, меньшую 0°С. Кроме того, для предотвращения преждевременного плавления твердой серной кислоты предпочитается вариант, при котором должна быть использована серная кислота, охлажденная, по меньшей мере, до температуры, на 5°С меньшей ее температуры затвердевания. Температура ПФТА, объединяемого с серной кислотой, может составлять величину, равную, или большую, или меньшую комнатной температуры, но ее необходимо выбрать таким образом, чтобы во время процессов добавления и перемешивания смесь оставалась бы в твердом состоянии. Поэтому необходимо избегать чрезмерно высоких температур ПФТА, объединяемого с серной кислотой. Для предотвращения преждевременного стимулирования плавления смеси под воздействием какого-либо тепла, подводимого к системе вместе с ПФТА или выделяющегося в процессе перемешивания, может оказаться необходимым проведение охлаждения во время процесса объединения друг с другом смеси серной кислоты и нанотрубок и ароматического полиамида и их перемешивания. Температура предпочтительно должна оставаться меньшей температуры затвердевания серной кислоты до тех пор, пока смесь не достигнет гомогенности, необходимой для ее использования в качестве прядильной массы. При желании перед объединением ПФТА с серной кислотой его можно охладить до температуры, меньшей комнатной температуры, например меньшей температуры затвердевания серной кислоты. Получение серной кислоты, охлажденной до температуры, меньшей ее температуры затвердевания, можно осуществить различными способами. Методика предпочтительно является такой, что серную кислоту переводят в тонко измельченное состояние, перед тем как ее объединят с ароматическим полиамидом, который также находится в тонко измельченном состоянии, и перемешают. Под тонко измельченным состоянием в объеме изобретения необходимо понимать массу, полученную из частиц, размеры которых индивидуально составляют величину, меньшую приблизительно 2 мм, а предпочтительно меньшую приблизительно 0,5 мм. Такие частицы могут сцепляться друг с другом с образованием конгломератов, которые во время перемешивания опять расщепляются на отдельные частицы. В частности, тонко измельченная серная кислота может присутствовать в состоянии, которое сильно напоминает состояние снега. Серная кислота всегда должна быть настолько тонко измельчена, что при перемешивании ее с ПФТА она образовывала бы смесь, подходящую для использования в качестве прядильной массы.

Кроме того, настоящее изобретение относится к волокну, включающему элементарные нити, содержащие смесь ПФТА и нанотрубок, где указанное волокно представляет собой комплексную нить, содержащую, по меньшей мере, 5 элементарных нитей, и обладающую пределом прочности при растяжении, по меньшей мере, 1,5 ГПа и модулем упругости, по меньшей мере, 50 ГПа, измеренными согласно ASTM D885-98, а нанотрубки характеризуются аспектным отношением, по по меньшей мере, равным 100, и диаметром поперечного сечения, равным 5 нм или менее.

Для достижения преимуществ способа, соответствующего изобретению, необходимым, но недостаточным является вариант, при котором смесь концентрированной серной кислоты/нанотрубок/ПФТА должна быть перемешана при температуре, меньшей температуры затвердевания серной кислоты. Существенным моментом в изобретении при получении прядильной массы является охлаждение концентрированной серной кислоты до температуры, меньшей ее температуры затвердевания, до того как она вступит в контакт с ароматическим полиамидом. Объединение друг с другом жидкой серной кислоты, имеющей температуру, превышающую ее температуру затвердевания, и тонко измельченного ПФТА с последующим перемешиванием в условиях низкой скорости сдвига при температуре, меньшей температуры затвердевания серной кислоты, в общем случае, в результате, будет приводить к получению негомогенной смеси, которая является неподходящей или едва ли подходящей для целей формования из прядильного раствора.

Как это ни удивительно, но стадия затвердевания приводит к существенному улучшению предела прочности при растяжении и модуля упругости композитов, полученных из вышеупомянутого прядильного раствора, и делает возможным использование незначительных количеств нанотрубок. Композитные материалы, которые можно получить, помимо прочего, представляют собой волокна и пленки. Поэтому изобретение имеет своей целью получение волокна, в особенности комплексного волокна, получаемого из прядильного раствора, упомянутого в настоящем документе выше. Говоря более конкретно, комплексное волокно предпочтительно включает, по меньшей мере, 5 элементарных нитей, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 элементарных нитей.

Подобный способ проведения стадии затвердевания при получении смесей серной кислоты, ПФТА и неорганических нитевидных кристаллов известен из документа US 5,512,368. Таким образом, в соответствии с примером 1 из данной ссылки к концентрированной серной кислоте добавляют и с ней перемешивают нитевидные кристаллы карбида кремния, после чего смесь замораживают и добавляют ПФТА. Данную смесь можно использовать в качестве прядильного раствора при получении элементарной микрокомпозитной нити. Однако нитевидные кристаллы, используемые в данном способе, не могут быть сопоставлены с нанотрубками настоящего изобретения. Так, нитевидные кристаллы, соответствующие данной ссылке, являются неорганическими материалами, в частности карбидом кремния или диоксидом кремния, характеризующимися предпочтительным аспектным отношением в диапазоне от 5 до 50 и размером поперечного сечения в диапазоне приблизительно от 0,1 до 1,5 мкм при средней длине в диапазоне приблизительно от 2 до 20 мкм. Таким образом, данные нитевидные кристаллы имеют размеры, которые на порядок величины превышают размеры углеродных нанотрубок, заявленных в настоящем документе, и вследствие своих гигантских размеров в общем случае они содержатся в материале волокна в больших количествах, таких как 25% (масс.) в соответствии с примером 1.

В соответствии с изобретением нанотрубками являются молекулы, полученные исключительно из углерода. Примерами таких молекул являются бакибол или бакминстерфуллерен (С60=шестьдесят атомов углерода в сферической форме). Однако такие молекулы можно модифицировать так, как в результате проведения реакции Дильса-Альдера с ненасыщенными молекулами, имеющими функциональные группы, такие как гидрокси-, амино- и карбоксильные группы. Такие модифицированные нанотрубки также включаются в искомую степень охраны. Термин «нанотрубки», в частности, относится к трубчатым молекулам, таким как трубчатые фуллерены, которые представляют собой трубку, которая может заканчиваться на каждом конце двумя полусферами С60, при наличии только гексагональных и/или пентагональных звеньев в ее боковых стенках. Кроме того, в рамки настоящего определения нанотрубок попадают многостенные углеродные нанотрубки (МСНТ: концентрические цилиндры из углерода), такие как полученные в способе с разрядом угольной дуги. Однако предпочтительно нанотрубками являются одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ). Одностенными углеродными нанотрубками являются трубки, у которых один слой графита (графен) скатывают в трубку. Графен состоит из атомов углерода, имеющих гексагональную структуру, подобную структуре мелкоячеистой проволочной сетки. Скатывание можно осуществлять различными способами. Например, связи углерод-углерод могут быть параллельными или перпендикулярными оси трубки. В альтернативном варианте связи углерод-углерод могут быть ориентированы в промежуточных направлениях в диапазоне от параллельного до перпендикулярного оси. Различным образом свернутые трубки отличаются друг от друга двойным индексом (n, m), где n и m являются целыми числами. Данный двойной индекс указывает количество единичных векторов (а₁ и а₂), необходимых для соединения двух атомов в планарной гексагональной решетке с получением трубки.

Основными примесями в материале ОСНТ, получающемся в результате реализации различных способов получения, являются многослойные углеродные нанокапсулы («луковицы Бакминстера», которые получают для дезактивации больших частиц катализатора), которые являются полыми или заполненными переходным металлом, аморфные углеродные наночастицы, МСНТ, частицы катализатора без концевых структур, частицы субстрата (например, SiO₂), графит и фуллерены. Данные примеси можно удалять до того, как ОСНТ можно будет использовать в композитном материале. В сопоставлении с материалом с пониженной степенью чистоты предпочтительным является высокочистый материал ОСНТ, который содержит, по меньшей мере, приблизительно 85% ОСНТ. Например, в документе WO 98/39250 ОСНТ нагревают в окислительных условиях для удаления аморфного углерода и других загрязняющих материалов. ОСНТ кипятят в условиях флегмообразования (при 120°С) в водном растворе окислителя (например, HNO₃, смеси Н₂О₂ и H₂SO₄ или KMnO₄) при концентрации, которая будет достаточно высокой, чтобы обеспечить травление аморфного углерода, но не чрезмерно высокой, чтобы предотвратить травление ОСНТ. Подходящие концентрации предпочтительно находятся в диапазоне 2,0-2,6 М азотной кислоты.

Нанотрубки, соответствующие данному изобретению, характеризуются аспектным отношением, по меньшей мере, равным 100, и диаметром поперечного сечения, равным 5 нм или менее. Предпочтительно нанотрубки характеризуются аспектными отношениями, большими 150, более предпочтительно большими 200, и диаметром поперечного сечения, меньшим приблизительно 2 нм.

В соответствии с изобретением ОСНТ являются нанотрубками, имеющими большое значение, поскольку они могут упрочнять волокна ПФТА, например, в результате их включения в полые области или в результате образования ими мостиков между двумя кристаллическими доменами. В полых областях ОСНТ должны взаимодействовать с полимерными цепями в кристалле. Это может происходить по механизму взаимодействий Ван-дер-Ваальса. Однако поверхность ОСНТ можно модифицировать также и таким образом, что между группой на поверхности ОСНТ и амидными группами, которые не принимают участия в образовании водородных связей в кристалле (приблизительно одна треть от амидных связей в ароматических полиамидах, таких как Twaron®), будут образовываться водородные связи. Для того чтобы выступать в роли мостика между кристаллическими областями в фибрилле, ОСНТ должна пройти через различные кристаллические области. Следовательно, предпочитается, чтобы ОСНТ имела бы длину, по меньшей мере, равную 100 нм, (соединение мостиком трех кристаллических областей).

Предпочтительно, чтобы нанотрубки не демонстрировали бы наличие кривизны в направлении оси волокна. Кривизна может драматическим образом ухудшить механические свойства композита нанотрубка/полимер. Несмотря на то что нанотрубки предположительно будут ориентированы в направлении волокна благодаря наличию жидкокристаллической фазы и действию вытяжки, необходимо обратить особое внимание на кривизну. Получение наилучших результатов ожидается тогда, когда нанотрубки будут безупречным образом ориентированы вдоль оси волокна.

Термин ПФТА, используемый в настоящем изобретении, обозначает поли-п-фенилентерефталамид, где данный полимер получают в результате проведения полимеризации пара-фенилендиамина (ПФД) в качестве мономерного ароматического диамина и терефталоилдихлорида (ТДХ) в качестве мономерного пара-ориентированного галогенангидрида ароматической дикарбоновой кислоты. Определение ПФТА в рамках всего данного изобретения также включает такие полимеры, в которых небольшие количества (меньшие 10% (моль), предпочтительно меньшие 5% (моль), наиболее предпочтительно меньшие 2% (моль)) ПФД и/или ТДХ замещают другими мономерными ароматическим диамином или галогенангидридом дикарбоновой кислоты, такими как дихлорангидрид 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, 2-хлортерефталоилдихлорид, изофталоилдихлорид и 2,5-диаминобензолсульфоновая кислота.

Смесь предпочтительно перемешивают на стадии а) в течение периода времени продолжительностью от 10 минут до 6 часов при температуре в диапазоне от 10 до 90°С, более предпочтительно от 30 минут до 4 часов при температуре в диапазоне от комнатной до 70°С, наиболее предпочтительно при 45-55°С. Нанотрубки перед добавлением предпочтительно сначала высушивают, предпочтительно при повышенной температуре (например, приблизительно при 80°С) в вакууме в течение периода времени продолжительностью от 2 до 24 часов. Наиболее предпочтительно нанотрубки хорошо диспергируют в серной кислоте (гомогенно распределенные индивидуальные нанотрубки) перед получением льда. Нанотрубки предпочтительно диспергируют по способу с обработкой ультразвуком для улучшения и ускорения формирования дисперсии. Обработку ультразвуком можно проводить при использовании обычных аппаратов для обработки ультразвуком, в общем случае обработку ультразвуком проводят в течение периода времени продолжительностью от 10 минут до 24 часов при температуре в диапазоне от 10 до 90°С, например в течение 3 часов при комнатной температуре. Как только раствор превратится в лед в результате уменьшения температуры до значения, меньшего температуры затвердевания серной кислоты, в общем случае находящегося в диапазоне от 7 до -20°С, предпочтительно от 2 до -12°С, его можно будет перемешать с ПФТА с образованием твердого прядильного раствора. Перед добавлением ПФТА к смеси температуру предпочтительно выдерживают в диапазоне от -5 до 0°С.

Хорошо диспергированные нанотрубки в серной кислоте могут проникать в пористую структуру ПФТА. Перемешивание является исключительно критическим моментом при получении хорошей дисперсии нанотрубок в прядильном растворе, содержащем ПФТА. Смесь перемешивают в течение, по меньшей мере, 1 часа перед увеличением температуры, а после этого температуру при перемешивании предпочтительно увеличивают до температуры окружающей среды.

В соответствии со способом изобретения используют массу, которую получают в результате перемешивания ПФТА и смеси концентрированной серной кислоты/нанотрубок в твердом состоянии. Предпочтительно только после того, как серная кислота и ароматический полиамид будут полностью перемешаны до получения гомогенной смеси, температуре смеси дают возможность постепенно увеличиваться до значения, превышающего температуру затвердевания используемой серной кислоты. Несмотря на то что плавление твердых частиц серной кислоты в данном случае предположительно может привести к образованию жидкой фазы серной кислоты, при фактической реализации на практике такую фазу обнаружить не удается. Несмотря на то что настоящие смеси концентрированной серной кислоты/нанотрубок и ПФТА в общем случае содержат от 75 до 85% (масс.) концентрированной серной кислоты, они даже при температурах, превышающих температуру затвердевания используемой серной кислоты, например превышающих комнатную температуру, демонстрируют характеристики сухого материала, напоминающего песок. По-видимому, присутствующая серная кислота полностью поглощается полимерными частицами. В случае формования из прядильного раствора, состоящего из такой смеси, ее, само собой разумеется, необходимо будет нагреть до более высокой температуры. В зависимости от состава полимера, концентрации и характеристической вязкости полимера температура должна будет находиться в диапазоне от 20°С до 120°С.

Объединение серной кислоты/нанотрубок и ароматического полиамида друг с другом на стадии с) можно осуществить различными способами. Можно серную кислоту/нанотрубки добавлять к ароматическому полиамиду, а можно и наоборот. Вещества также можно переносить в подходящее пространство одновременно. Непрерывное получение прядильной массы можно осуществить, например, при использовании смесителя, состоящего из корпуса, оснащенного охлаждающими элементами, и вращающегося шнека. Жидкую серную кислоту или смесь жидкой серной кислоты и нанотрубок подают к стороне загрузки корпуса, в котором ее охлаждают. В последующей секции, в которой температура серной кислоты достаточно уменьшится, добавляют тонко измельченный ароматический полиамид. Вращающийся шнек в таком случае также будет исполнять роль перемешивающего устройства. После этого твердая смесь достигает стороны выгрузки корпуса, она будет достаточно гомогенной для использования в качестве прядильной массы. В особенности подходящим является способ, по которому в емкость, снабженную системой охлаждения и перемешивающим устройством, вводят жидкую концентрированную серную кислоту, которую после этого при перемешивании и охлаждении превращают в снегоподобную массу и затем, продолжая перемешивание, добавляют смесь, содержащую тонко измельченный ароматический полиамид.

В результате использования обычных обогревающих устройств температуру смеси ПФТА/нанотрубок/серной кислоты на стадии d) увеличивают до значения, превышающего температуру затвердевания.

Полученный композитный материал характеризуется пределом прочности при растяжении, равным, по меньшей мере, 1,5 ГПа, предпочтительно, по меньшей мере, 2 ГПа, и модулем упругости, равным, по меньшей мере, 50 ГПа, предпочтительно, по меньшей мере, 70 ГПа, и его можно получить из композиций, содержащих 12% (масс.) или менее, предпочтительно приблизительно 5% (масс.), наиболее предпочтительно приблизительно 1% (масс.), при расчете на совокупное количество нанотрубок и ПФТА.

Композиции изобретения, в особенности пленки и волокна, полученные из прядильных растворов, являются подходящими для сфер применения, в которых большое значение имеют высокий предел прочности на разрыв, высокий модуль упругости и высокий предел прочности при сжатии, таких как в случае композитов для автомобилей, пуленепробиваемых материалов, в том числе мягких и жестких пуленепробиваемых материалов.

Далее следует экспериментальный пример изобретения, который иллюстрирует изобретение и не должен восприниматься в качестве ограничения.

Пример 1

Прядильный раствор (прядильный сироп) получали в смесителе Drais (типа FH6) объемом 6 литров. Во время всех стадий получения прядильного раствора в смеситель Drais продували азот. Смесительная камера смесителя Drais представляла собой двухстенную камеру. Для получения прядильного раствора использовали следующую далее методику.

Добавление 2001 грамма серной кислоты (99,8% (масс.)) в предварительно нагретую смесительную камеру (температура стенки =50°С) при одновременном продувании системы азотом.

Нагревание смеси до температуры 50°С.

Добавление 4,94 грамма одностенных углеродных нанотрубок (S-P95-dry, представляющих собой (лиофилизованную) марку сухих, очищенных на 85% ОСНТ SWeNT ; компания SouthWest Nanotechnologies, Норман, США) к серной кислоте. ОСНТ высушивали при 80°С под вакуумом в течение 8-10 часов.

Перемешивание раствора (жидкая серная кислота и ОСНТ) (скорость перемешивания=20 об/мин) в течение 120 минут при температуре 50°С.

Перевод смеси в пластмассовую емкость для хранения и обработка смеси ультразвуком (компания Bandelin, Sonorex super RK 1028H, 35 кГц) в течение 3 часов (никакого нагревания не использовали).

Перевод смеси в смеситель Drais и уменьшение температуры до -10°С (температура стенки смесительной камеры в результате приводит к температуре смеси, приблизительно равной -2°С) и выдерживание в течение 2 часов. Серная кислота становилась твердой.

Увеличение температуры до -2°С (температура стенки смесительной камеры), добавление 489 г ПФТА (характеризующегося относительной вязкостью 5,1) к твердой смеси по истечении 45 минут и перемешивание в течение 1 часа при температуре стенки -2°С.

Охлаждение прекращали и перемешивание проводили в течение 11 часов. Температуру смеси медленно увеличивали до температуры окружающей среды.

Пример 2

Функционализация очищенных ОСНТ

ОСНТ очищали в соответствии со следующей далее методикой:

3,11 г ОСНТ (от компании Nanoledge) смачивали в смесителе (коммерческий смеситель Waring) в 300 мл деионизованной воды. Для достижения достаточного смачивания суспензию вакуумировали три раза в условиях вакуума в сушильном шкафу (комнатная температура, давление, меньшее 50 мбар) в течение 15 минут. ОСНТ осаждались по истечении 12 часов. Супернатант отсасывали, и пасту переводили в пробирки для центрифуги и подвергали центрифугированию в течение 30 минут при 4000 об/мин (компания Heraeus, Megafuge 1.0). Получающуюся в результате пасту 178,6 г деионизованной воды и 58,17 г HNO ₃ (65%) переводили в химический стакан, выдерживающий воздействие высокого давления, и нагревали в микроволновой печи (Milestone Microsynth) до 180°С (10 бар). Температуру 180°С достигали в течение 5 минут (1000 Вт), и данную температуру выдерживали в течение 1 часа (80 Вт). Охлажденную смесь подвергали центрифугированию несколько раз (4000 об/мин; 30 минут) при использовании деионизованной воды до тех пор, пока значение рН для супернатанта не достигало ~7.

Пасту суспендировали приблизительно в 300 г NMП (N-метилпирролидона), перемешивали и подвергали центрифугированию в течение 30 минут при 2000 об/мин. Супернатант отсасывали и данную методику повторяли четыре раза. Пасту подвергали центрифугированию еще три раза при использовании 300 г ИПС (изопропилового спирта). Пасту высушивали в течение 24 часов в вакуумном сушильном шкафу при 160°С (10^{- 1} мбар).

Реакцию между 4-аминофенилцитраконимидом (АФЦИ) или 4-аминофенилмалеимидом (АФМИ) и очищенными ОСНТ проводили следующим образом.

Реакционную трубку, содержащую 0,10 г вышеупомянутых очищенных ОСНТ и 0,20 г АФМИ, и трубку, содержащую 0,11 г вышеупомянутых очищенных ОСНТ и 0,21 г АФЦИ в 100 г NМП, вакуумировали в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре с последующим проведением обработки ультразвуком (компания Bandelin, Sonorex Digital 10P) в течение 30 минут при комнатной температуре и вакуумировали еще раз. Реакционные трубки, снабженные магнитной мешалкой, нагревали при 140°С в течение 24 часов в атмосфере азота и при водяном охлаждении. Основную часть растворителя удаляли при использовании роторного испарителя (120°С, 15 мбар). Остаток суспендировали приблизительно в 400 г ИПС и подвергали центрифугированию в течение 30 минут при 4000 об/мин (компания Heraeus, Megafuge 1.0). Методику повторяли четыре раза. Модифицированные ОСНТ высушивали в вакуумном сушильном шкафу в течение 48 часов при 160°С (10^{- 1} мбар). Модифицированные ОСНТ подвергали анализу по методу РЭС, получая атомный состав модифицированных ОСНТ. Были установлены следующие далее уровни атомного массового процентного содержания (% (ат.).

Образец	Уровень содержания углерода (% (ат.))	Уровень содержания кислорода (% (ат.))	Уровень содержания азота (% (ат.))
Очищенные ОСНТ	94,1	4,7	0,6
ОСНТ, модифицированные при использовании АФМИ	87,4	9,0	3,2
ОСНТ, модифицированные при использовании АФЦИ	91,2	6,1	2,0

При использовании данных значений в комбинации с молекулярной структурой АФЦИ и АФМИ можно вычислить степень функционализации при расчете на количество азота. Были установлены следующие далее значения степени функционализации.

Образец	Значение степени функционализации при расчете на количество азота (ммоль/г)
ОСНТ, модифицированные при использовании АФМИ	1,10
ОСНТ, модифицированные при использовании АФЦИ	0,61

Пример 3

Прядильный раствор из примера 1 использовали при формовании с помощью прядильной машины RandCastle (малогабаритная прядильная машина, Microtruder RCP-0250), которую адаптировали к способу с использованием ПФТА для того чтобы обеспечить выдерживание контакта с серной кислотой.

Прядильная машина RandCastle состояла из следующих далее частей.

i) Загрузочный бункер.

ii) Экструдер (диаметр=6 мм и длина=240 мм; для транспортирования и плавления прядильного раствора использовали только 150 мм).

iii) Четыре обогревающих модуля для обогревания шнека экструдера.

iv) Фильера (фильтры из нержавеющей стали: 120; 325; 325; 120 меш, 6 прядильных отверстий, диаметр=80 мкм и L/d=0,2).

При использовании прядильного раствора, содержащего углеродные нанотрубки, провели следующий далее эксперимент (см. таблицу 1).

Таблица 1 Технологические установки во время формования из прядильного раствора
Образец	Скорость экструдирования (г/мин)	Скорость экструдирования (м/мин)	Скорость после DR (м/мин)	Степень вытяжки (DR)	Скорость экструдера (об./мин)	Диаметр элементарного волокна (мкм)
1	0,77	14,59	74	5,1	40	17,4

В эксперименте выдерживали величину воздушного зазора 0,5 см.

Коагулирующую среду (воду) обновляли при использовании водного потока с расходом в диапазоне от 80 до 350 мл в минуту. Температура воды находилась в диапазоне приблизительно от 21 до 24°С.

Нить наматывали на катушку. После этого нить подвергали нейтрализации, промыванию и высушиванию. Использовали следующую далее методику:

Нить, намотанную на катушку, промывали в воде (медленно текущая вода) в течение приблизительно 60 минут.

После этого добавляли к воде угольную кислоту, для того чтобы подвергнуть нить нейтрализации (продолжительность составляла приблизительно 1 день), и нить промывали водой (продолжительность составляла приблизительно 1 день).

Нить высушивали на воздухе в течение приблизительно 1 ночи.

Получили следующие далее свойства волокна.

LD [дтекс]	ВТ [мн/текс]	TS [ГПа]	ЕАВ [%]	СМА [ГПа]
3,2	1196	1,72	2,3	71
LD = массовый номер волокна. ВТ = предел прочности на разрыв. TS = предел прочности при растяжении. ЕАВ = относительное удлинение при разрыве. СМА = модуль упругости.

Испытания механических свойств индивидуальных элементарных нитей волокна проводили следующим образом.

Элементарные нити кондиционировали при 21±1°С и 65±2% относительной влажности (ASTM D1776-98). Массовый номер каждой элементарной нити определяли в соответствии с документом ASTM D1577-96 (Option С - Vibroscope) на длине 20 мм. Динамометрические испытания проводили на динамометре Instron 5543 при использовании зажимов для элементарных волокон Instron 2712-001 с покрытием Arnitel® EL-550. Базовую длину образца устанавливали равной 100 мм. Использовали предварительное натяжение 20 мн/текс. Использованная скорость зажима составляла 10 мм/мин. Массовый номер нити и механические свойства представляют собой средние значения для десяти индивидуальных элементарных нитей. Механические свойства элементарных нитей определяли в соответствии с документом ASTM D885-98.

Сравнительный пример 4

В соответствии со способом предшествующего уровня техники, описанным в документе ЕР 1336673, и при использовании плунжерной прядильной машины.

Жидкий прядильный раствор (прядильный сироп) получали в смесителе Drais объемом 6 литров. Во время всех стадий получения прядильного раствора в смеситель Drais продували азот. Смесительная камера смесителя Drais представляла собой двухстенную камеру. Для получения прядильного раствора использовали следующую далее методику.

Добавление 2002 граммов серной кислоты (99,8% (масс.)) в предварительно нагретую смесительную камеру (температура стенки = 90°С) при одновременном продувании системы азотом.

Нагревание смеси до температуры 90°С.

Добавление 5 граммов одностенных углеродных нанотрубок. ОСНТ высушивали при 50°С под вакуумом в течение 8-10 часов.

Перемешивание раствора (жидкая серная кислота и ОСНТ) (скорость перемешивания = 18 об./мин) в течение 60 минут при температуре 90°С.

Добавление 494 г ПФТА (характеризующегося относительной вязкостью 5,1) к смеси и перемешивание в течение 3 часов при температуре стенки 90°С.

Прядильный раствор использовали при формовании с помощью плунжерной прядильной машины (малогабаритная прядильная машина), которую адаптировали к способу с использованием ПФТА, для того чтобы обеспечить выдерживание контакта с серной кислотой. Прядильная машина состояла из следующих далее частей.

i) Обогреваемый резервуар (160 мл) для прядильного раствора (температура = 87°С).

ii) Инжекционный плунжер для транспортирования прядильного раствора через фильеру.

iii) Фильера (фильтры из нержавеющей стали: 120; 325; 325; 120 меш, 10 прядильных отверстий, диаметр = 85 мкм и температура = 87°С).

При использовании прядильного раствора, содержащего углеродные нанотрубки, провели следующие далее эксперименты по формованию из прядильного раствора: скорость экструдирования = 33,6, 50,4 и 67,2 м/мин.

Ни в одном из данных экспериментов невозможно было сформовать элементарные волокна из прядильного раствора, содержащего углеродные нанотрубки, и на поверхности фильеры наблюдали образование засорения.

Сравнительный пример 5

В соответствии со способом предшествующего уровня техники, описанным в документе ЕР 1336673, и при использовании прядильной машины RandCastle (малогабаритная прядильная машина; Microtruder RCP-0250).

Жидкий прядильный раствор (прядильный сироп) получали в замесочной машине IKA объемом 6 литров. Во время всех стадий получения прядильного раствора в замесочную машину IKA продували азот. Смесительная камера замесочной машины IKA представляла собой двухстенную камеру. Для получения прядильного раствора использовали следующую далее методику.

Добавление 200 граммов серной кислоты (99,8% (масс.)) в предварительно нагретую смесительную камеру (температура стенки = 80°С) при одновременном продувании системы азотом.

Нагревание смеси до температуры 80°С.

Добавление 0,494 грамма одностенных углеродных нанотрубок. ОСНТ высушивали при 80°С под вакуумом в течение 8-10 часов.

Перемешивание раствора (жидкая серная кислота и ОСНТ) (скорость перемешивания = 30 об./мин) в течение 60 минут при температуре 80°С.

Добавление 48,88 г ПФТА (характеризующегося относительной вязкостью 5,1) к смеси и перемешивание в течение 2,5 часов при температуре стенки 80°С.

Прядильный раствор использовали при формовании с помощью прядильной машины RandCastle (малогабаритная прядильная машина, упоминаемая в примере 3), которую адаптировали к способу с использованием ПФТА для того, чтобы обеспечить выдерживание контакта с серной кислотой.

Жидкий прядильный раствор переводили из замесочной машины в предварительно нагретый загрузочный бункер (87°С) прядильной машины. Прядильный раствор нагревали в течение 2,5 часов в загрузочном бункере прядильной машины RandCastle. При использовании прядильного раствора, содержащего углеродные нанотрубки, провели следующие далее эксперименты по формованию из прядильного раствора: скорость шнека = 27, 40, 50 и 60 об/мин.

Из прядильного раствора, содержащего углеродные нанотрубки, сформовать элементарные нити было невозможно. Невозможно было осуществить и транспортирование при использовании шнека экструдера.