способ получения диизоцианатов в газовой фазе

Формула изобретения

1. Способ получения диизоцианатов общей формулы (I)



в которой R означает (цикло)алифатический углеводородный радикал, содержащий до 15 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 13 атомов углерода, при условии, что между двумя изоцианатными группами NCO находятся, по меньшей мере, два атома углерода, а

n означает число 2,

фосгенированием соответствующих аминов общей формулы (II)



в которой R имеет вышеуказанное значение,

в газовой фазе в трубчатом реакторе с подачей в него предварительно нагретых фосгена и аминов, отличающийся тем, что используют трубчатый реактор, содержащий центрично расширяющуюся в направлении оси вращения трубчатого реактора двухстенную направляющую трубу, причем между внутренней и внешней стенками двухстенной направляющей трубы образован концентрический кольцевой зазор, а отношение площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной внутренней стенкой двухстенной направляющей трубы, к площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной стенкой трубчатого реактора и внешней стенкой двухстенной направляющей трубы, составляет от 1:0,5 до 1:4,

при этом температуру отделенных друг от друга парообразных аминов и фосгена поддерживают от 200 до 600°С;

при этом парообразные амины в смеси с инертным газом подают в трубчатый реактор через концентрический кольцевой зазор со средней скоростью потока 20-150 м/с, а фосген подают в трубчатый реактор в оставшуюся область поперечного сечения трубчатого реактора со средней скоростью потока, по меньшей мере, 1 м/с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что средняя скорость потока парообразных аминов составляет от 40 до 100 м/с.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что средняя скорость потока фосгена составляет от 5 до 15 м/с.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве амина используют изофорондиамин, гексаметилендиамин или бис(п-аминоциклогексил)метан.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве амина используют изофорондиамин, гексаметилендиамин или бис(п-аминоциклогексил)метан.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что фосгенирование проводят в трубчатом реакторе, у которого отношение площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной внутренней стенкой двухстенной направляющей трубы, к площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной стенкой трубчатого реактора и внешней стенкой двухстенной направляющей трубы, составляет от 1:1 до 1:3.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что фосгенирование проводят в трубчатом реакторе, у которого отношение площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной внутренней стенкой двухстенной направляющей трубы, к площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной стенкой трубчатого реактора и внешней стенкой двухстенной направляющей трубы, составляет от 1:1 до 1:3.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что фосгенирование проводят в трубчатом реакторе, у которого отношение площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной внутренней стенкой двухстенной направляющей трубы, к площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной стенкой трубчатого реактора и внешней стенкой двухстенной направляющей трубы, составляет от 1:1 до 1:3.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что фосгенирование проводят в трубчатом реакторе, у которого отношение площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной внутренней стенкой двухстенной направляющей трубы, к площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной стенкой трубчатого реактора и внешней стенкой двухстенной направляющей трубы, составляет от 1:1 до 1:3.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к технологии получения изоцианатов, в особенности к способу получения изоцианатов в газовой фазе.

Получение изоцианатов взаимодействием аминов с фосгеном в газовой фазе известно давно (смотри Siefken, Annalen 562. 108, 1949). Газофазные реакции могут проводиться различными способами. Для смешения эдуктов используют сопла, горелку или смесительную трубу. Использование сопел для газофазного фосгенирования диизоцианатов описывается лишь в самых общих чертах. При этом, как описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А1-0593334, речь идет о гладкоструйных соплах или о концентрических впускных трубах. При этом обычно один из эдуктов известным образом посредством центрично расположенного сопла направляют в поток второго эдукта, подаваемого в виде потока с небольшой скоростью через кольцевое пространство в сопловой трубе. При этом поток эдуктов, движущийся с большей скоростью, засасывает поток эдукта, движущийся с меньшей скоростью, и происходит их смешение. После некоторого зависящего от диаметра сопел и от разницы в скоростях потоков эдуктов периода времени или пройденного пути достигается затем полное смешение эдуктов. Смешение способствует началу химической реакции. Газофазное фосгенирование аминов является реакцией, скорость которой определяется смешением эдуктов. Так как может происходить последующая реакция образующихся изоцианатов с аминами, то для достижения высокой селективности в отношении желаемого диизоцианата необходимы быстрое смешение и избыток фосгена. Вследствие процессов обратного смешения происходит реакция диизоцианата с непрореагировавшим диамином из потока эдукта с образованием твердых отложений. Это приводит к загрязнению реактора в зоне смешения и к остановке реактора.

Увеличение размеров реактора, имеющего часто конструкцию трубчатого реактора, требует также увеличения размеров смесительного сопла, часто выполняемого конструктивно в виде гладкоструйного сопла. Однако с увеличением диаметра гладкоструйного сопла снижается скорость смешения центрального потока вследствие увеличения требуемого диффузионного пути и возрастает опасность обратного смешения, что вновь приводит к образованию полимерных загрязнений и, как следствие, к твердым отложениям в реакторе.

В заявке на патент Великобритании GB-PS 1165831 реакцию проводят в трубчатом реакторе, снабженном механической мешалкой. Реактор подобен тонкопленочному выпарному аппарату, в котором мешалка перемешивает газы и одновременно касается обогреваемых стенок трубчатого реактора, чтобы таким образом препятствовать отложению полимерного вещества на стенке трубы. Однако использование быстро вращающейся мешалки при обращении с нагревом до около 300°С горячим фосгеном требует высоких затрат на технику безопасности, чтобы герметизировать реактор и установить мешалку в высококоррозионной среде.

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание способа получения изоцианатов в газовой фазе, в котором эдукты - амины и фосген, могут быть быстрее и лучше смешаны в реакторе без движущихся внутренних устройств и в котором можно избежать возникновения в реакторе полимерных загрязнений и отложений.

Теперь было найдено, что можно получить (цикло)алифатические или ароматические изоцианаты газофазным фосгенированием соответствующих аминов при исключении названных недостатков известного уровня техники, если с высокой скоростью смешивать через кольцевой зазор поток эдукта, вводимого концентрически в поток другого эдукта. Благодаря этому диффузионный путь к смешению делается маленьким, а время смешения - очень коротким. Тогда реакция может протекать с высокой селективностью для желаемого диизоцианата. В результате снижается образование полимерных загрязнений и отложений.

Объектом изобретения является способ получения изоцианатов общей формулы (I):

в которой

R означает (цикло)алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий до 15 атомов углерода, предпочтительно, от 4 до 13 атомов углерода, при условии, что между двумя изоцианатными группами NCO находится, по меньшей мере, два атома углерода, а

n означает число 2 или 3, фосгенированием соответствующих аминов общей формулы (II):

в которой

R означает (цикло)алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий до 15 атомов углерода, предпочтительно, от 4 до 13 атомов углерода, при условии, что между двумя аминогруппами находится, по меньшей мере, два атома углерода, а

n означает число 2 или 3,

в газовой фазе в трубчатом реакторе, содержащем центрично расширяющуюся в направлении оси вращения трубчатого реактора двухстенную направляющую трубу, причем между внутренней и внешней стенками двухстенной направляющей трубы образован концентрический кольцевой зазор, а отношение площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной внутренней стенкой двухстенной направляющей трубы, к площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной стенкой трубчатого реактора и внешней стенкой двухстенной направляющей трубы, составляет от 1:0,5 до 1:4, особенно, от 1:1 до 1:3,

в котором отделенные друг от друга парообразные амины и фосген нагревают до температуры от 200°С до 600°С; парообразные амины подают в трубчатый реактор через концентрический кольцевой зазор со средней скоростью потока 20-150 м/с, предпочтительно, 40-100 м/с, а фосген подают в трубчатый реактор в оставшуюся область поперечного сечения трубчатого реактора со средней скоростью потока, по меньшей мере, 1 м/с, предпочтительно, 5-15 м/с.

Парообразные амины могут также подаваться в трубчатый реактор, при необходимости, разбавленными инертным газом или парами инертного растворителя. Пригодными инертными газами являются, например, азот или благородные газы, такие как гелий или аргон. Предпочтительно, используют азот. Пригодными растворителями являются, например, хлорбензол, о-дихлорбензол, толуол, ксилол, хлортолуол, хлорнафталин, декагидронафталин. Предпочтительно, используют хлорбензол.

Смешение обоих газообразных эдуктов происходит согласно способу по изобретению на кольцеобразной разделительной поверхности потоков эдуктов - амина и фосгена.

Исходными веществами для способа по изобретению являются амины общей формулы (II):

в которой

R означает (цикло)алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий до 15 атомов углерода, предпочтительно, от 4 до 13 атомов углерода, при условии, что между двумя аминогруппами находится, по меньшей мере, два атома углерода, а

n означает число 2 или 3.

Типичные примеры пригодных алифатических диаминов названы в европейской заявке на патент ЕР-А1-0289840 в столбце 3, строки от 19 до 26. Примеры пригодных алифатических триаминов названы, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-749 958 в столбце 3, строки от 18 до 22 и строки от 28 до 31. В особенности, называются 1,4-диаминобутан, 1,3-диаминопентан,1,6-диаминогексан (ГДА), 1,11-диаминоундекан, 1,4-диаминоциклогексан, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан (изофорондиамин, ИФДА), 2,3-, 2,4- и 2,6-диамино-1-метилциклогексан, а также их смеси, 1,3,5-триизопропил-2,4-диаминоциклогексан, 2,4- и 2,6-диамино-1-изопропилциклогексан или их смеси и бис(п-аминоциклогексил)метан.

Предпочтительными являются изофорондиамин, гексаметилендиамин и бис(п-аминоциклогексил)метан.

Типичными примерами пригодных ароматических диаминов являются чистые изомеры или смеси изомеров диаминобензола, диаминотолуола, диаминодиметилбензола, диаминонафталина, а также диаминодифенилметана, предпочтительно, смеси 2,4/2,6-толуилендиамина с соотношением изомеров 80/20 и 65/35 или изомеры чистого 2,4-толуилендиамина.

В качестве триаминов, предпочтительно, используют 1,8-диамино-4-(аминометил)октан, триаминононан.

Исходные амины перед осуществлением способа по изобретению испаряют и нагревают до температуры от 200°С до 600°С, предпочтительно, от 300°С до 500°С и вводят в реактор, при необходимости, при разбавлении инертным газом или парами инертного растворителя.

Используемый для фосгенирования фосген перед осуществлением способа по изобретению также нагревают до температуры от 200°С до 600°С, предпочтительно, от 300°С до 500°С.

Для осуществления взаимодействия реагентов по изобретению в реактор непрерывно подают предварительно нагретый поток, содержащий ди- и/или триамины или смесь ди- и/или триаминов, и предварительно нагретый поток, содержащий фосген.

Трубчатые реакторы обычно выполнены из стали, стекла, легированной или эмалированной стали и имеют длину, достаточную для обеспечения в условиях способа полного взаимодействия диамина с фосгеном. Поток фосгена обычно подводят к концу трубчатого реактора. С этим потоком фосгена смешивают амин, подаваемый с высокой скоростью через расположенный радиально-симметрично концентрический кольцевой зазор. При этом фосген вводят в трубчатый реактор как через зону поперечного сечения, ограниченную внутренней стенкой двухстенной направляющей трубы, так и через зону поперечного сечения, ограниченную стенкой трубчатого реактора и внешней стенкой двухстенной направляющей трубы.

Зону смешения, предпочтительно, поддерживают при температуре в пределах от 200°С до 600°С, предпочтительно, от 300°С до 500°С, причем, при необходимости, эта температура может поддерживаться обогревом трубчатого реактора.

При осуществлении способа по изобретению давление на входе в реактор составляет, предпочтительно, от 200 мбар до 4000 мбар, а на выходе из реактора оно составляет от 150 мбар до 2000 мбар. При правильном поддержании разницы давления скорость потока фосгена на входе в трубчатый реактор устанавливается равной, по меньшей мере, 1 м/с, предпочтительно, от 2 м/с до 60 м/с, особенно предпочтительно, от 3 м/с до 20 м/с и, наиболее предпочтительно, от 5 м/с до 15 м/с.

Смешение амина происходит через концентрический кольцевой зазор со скоростью 20-150 м/с, предпочтительно, 40-100 м/с. Смешение обоих газообразных эдуктов - диамина и фосгена, происходит на кольцеобразной разделяющей поверхности потоков эдукта.

При этих реакционных условиях внутри реакционного пространства обычно преобладает турбулентный характер течения потока.

В последующем изобретение иллюстрируется чертежом, где показан трубчатый реактор 1, пригодный для использования в способе по изобретению. Трубчатый реактор 1 имеет цилиндрическую стенку трубы 2, охватывающую реакционное пространство 9, и крышку 3, изолирующую снаружи цилиндрическое реакционное пространство с одного конца цилиндрической стенки трубы 2. Со стороны, противоположной крышке 3, трубчатый реактор 1 открыт. В крышке 3 центрически, то есть симметрично вращению оси вращения 8 цилиндрической стенки трубы 2, имеется отверстие, которое закрыто проходящим сквозь обе стороны крышки 3 выступающим цилиндрическим патрубком 4. На обращенной в реакционное пространство 9 стороне патрубок 4 переходит посредством соединительных направляющих патрубков 5 в двухстенную направляющую трубу 6, расположенную в реакционном пространстве 9 центрично, то есть вращательно симметрично оси вращения 8 цилиндрической стенки трубы 2. Трубчатый реактор 1, кроме того, имеет расположенный на уровне патрубка 4 на цилиндрической стенке трубы 2 впускной штуцер 7.

Содержащий диамины и/или триамины поток А устремляется через патрубок 4, соединительные направляющие трубы 5 и через двухстенную направляющую трубу 6 и, наконец, выходит из двухстенной направляющей трубы в форме кольцевого потока. Содержащий фосген поток В устремляется через впускной штуцер 7, приблизительно на уровне патрубка 4, в пространство между цилиндрической стенкой трубы 2 и патрубком 4 и обтекает патрубок 4, соединительные направляющие трубы 5, а также двухстенную направляющую трубу 6. При этом он обтекает двухстенную направляющую трубу 6 как через свободную зону поперечного сечения, ограниченную внутренней стенкой двухстенной направляющей трубы, так и через свободную зону поперечного сечения, ограниченную цилиндрической стенкой трубы 2 трубчатого реактора и внешней стенкой двухстенной направляющей трубы. При этом путь потоков А и В на чертеже обозначен подобными потоку линейными стрелками. Содержащий ди- и/или триамины поток А выходит из двухстенной направляющей трубы 6 в виде кольцеобразных свободных потоков струй и затем смешивается, в общем, турбулентным потоком с содержащим фосген потоком В, причем образуются соответствующие ди- и/или триизоцианаты.

Пример 1 (по изобретению)

В трубчатый реактор согласно чертежу с дополнительной стадией конденсации изоцианата и последующей обработкой изоцианата в качестве потока эдукта А непрерывно подают смесь изофорондиамина с инертным газом, а в качестве потока эдукта В - фосген. Температура обоих потоков эдуктов составляла 300°С. Давление в трубчатом реакторе находилось незначительно выше атмосферного - около 1400 мбар.

Скорость компонента А в двухстенной направляющей трубе 6 составляла около 60 м/с, а у компонента В перед смешением - около 7 м/с. При этом отношение площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной внутренней стенкой двухстенной направляющей трубы 6, к площади поперечного сечения трубчатого реактора, ограниченной цилиндрической стенкой 2 трубчатого реактора и наружной стенкой двухстенной направляющей трубы, составляло 1:1.

Скорость реакционной смеси на выходе из реактора составляла около 17 м/с.

Продукт реакции - изофорондиизоцианат (ИФДИ), после выпуска из реактора конденсируют, отделяют от избыточного фосгена и побочного продукта - хлористого водорода, и затем направляют на очистку. В расположенных по ходу нисходящего потока в четырех местах двухстенной направляющей трубы 6 пунктах измерения температуры измеряют температуру на цилиндрической внешней стенке трубы 2 трубчатого реактора 1 посредством термопар. Максимальная температура (около 450°С) достигается у второго пункта измерения температуры, находящегося на расстоянии от места смешения, равном приблизительно двум диаметрам цилиндрической стенки трубы 2, по направлению нисходящего потока. Из-за ограниченной термической стабильности диизоцианата и побочных реакций вследствие плохого перемешивания могут образовываться высокомолекулярные продукты, которые частично конденсируются в реакторе, тем самым сужают реактор и ограничивают время эксплуатации. После шести недель эксплуатации никакого повышения давления и загрязнения не было установлено.

Выход изофорондиизоцианата составил в расчете на использованный изофорондиамин 98,8% от теоретического.

Пример 2 (сравнительный)

Пример 1 повторяют в тех же условиях, причем вместо двухстенной направляющей трубы используют гладкоструйное сопло. При этом уравнивают площади поперечных сечений проходящих потоков для смеси изофорондиамина с инертным газом и фосгена на выходе из сопла проходящих потоков поперечных сечений в трубчатом реакторе по Примеру 1.

При этом оказывается, что при использовании обычных гладкоструйных сопел при сравнимых скоростях компонентов у места смешения максимальная температура в трубчатом реакторе явно достигается только лишь позднее, а именно на расстоянии от места смешения, равном только примерно пяти диаметрам цилиндрической стенки 2, по направлению нисходящего потока. Выход изофорондиизоцианата в расчете на использованный изофорондиамин составил 98,5% от теоретического. После трехнедельной эксплуатации зафиксировано повышение давления на 40 мбар и загрязнение в нижней части реактора.

Дополнительно оказывается, что благодаря лучшему и более быстрому смешению (определяемому по более быстрому достижению максимальной температуры) в используемом по изобретению трубчатом реакторе с двухстенной направляющей трубой снижается образование полимерных побочных продуктов. Это приводит к продлению срока эксплуатации реактора.