ингибитор высокотемпературной коррозии

Формула изобретения

1. Способ ингибирования коррозии внутренних металлических поверхностей оборудования, используемого при переработке сырой нефти или высокотемпературных дистиллятов, нагреваемых до температур между примерно 350 и примерно 790°F, включающий добавление к сырой нефти или высокотемпературному нефтяному дистилляту ингибирующего коррозию количества ингибитора коррозии, выбранного из групп (I) и (II), и их смесей, где указанный ингибитор коррозии (I) имеет формулу



в которой W, X, Y и Z присутствуют все и могут быть одинаковыми или различными и выбираются индивидуально из группы, состоящей из (ОН), (СООН) и COOR₁ при условии, что смежные пары W, X, Y и Z могут быть выбраны из



R₁ представляет алкильную группу, имеющую от примерно 1 до примерно 16 атомов углерода; и Ar представляет ароматическое соединение; и указанный ингибитор коррозии (II) имеет формулу



в которой R₂ и R₃ представляют COOR₅,

или

при условии, что когда один из R₂ или R₃ представляет

или

то другой представляет или

или

достаточные для образования ангидридной группы, связывающей функциональные группы R₂ и R₃ ; каждый R₅ независимо выбирают из алкильных групп с числом атомов углерода от примерно 1 до примерно 16;

R₄ представляет COOR₆, где R₆ представляет алкильную группу, имеющую от примерно 1 до примерно 16 атомов углерода.

2. Способ по п.1, в котором Ar представляет замещенный бензол.

3. Способ по п.2, в котором указанный ингибитор коррозии (I) выбирают из группы, состоящей из галловой кислоты, пиромеллитовой кислоты, пропилгаллата, октилгаллата, тетраоктилпиромеллитата и ангидрида 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты.

4. Способ по п.3, в котором указанным ингибитором коррозии (I) является пиромеллитовая кислота.

5. Способ по п.2, в котором ингибитор коррозии (II) выбирают из ангидрида 1,2,4,-бензолтрикарбоновой кислоты и триоктилтримеллитата.

6. Способ по п.3, в котором указанные сырая нефть или нефтяной дистиллят включают нафтеновую кислоту и указанный ингибитор коррозии является ингибитором коррозии, вызванной нафтеновой кислотой.

7. Способ по п.6, в котором указанные сырая нефть или нефтяной дистиллят дополнительно включает серосодержащее соединение.

8. Способ по п.1, в котором количество ингибитора коррозии (I) и/или (II), добавленного к сырой нефти или дистиллату, является количеством, достаточным для того, чтобы создать концентрацию от примерно 1 до 5000 млн^-1 по объему.

9. Способ по п.8, в котором концентрация составляет от примерно 100 до примерно 1500 млн^-1.

10. Способ по п.3, в котором указанным ингибитором коррозии является диангидрид 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Изобретение относится к способу ингибирования коррозии в процессах перегонки нефти. Конкретно оно направлено на ингибирование коррозии, вызываемой нафтеновыми кислотами, присутствующими в сырой нефти.

Предпосылки создания изобретения

Проблемы коррозии при проведении операций перегонки нефти, связанные с нафтеновыми кислотами, являющимися составляющими сырых нефтей, отмечались в течение многих лет. Такая коррозия является особенно сильной в установках атмосферной и вакуумной дистилляции при температурах между примерно 350°F и 790°F. Другие факторы, вносящие вклад в коррозионную активность сырых нефтей, содержащих нафтеновые кислоты, включают количество присутствующих нафтеновых кислот, концентрацию сернистых соединений, скорость и турбулентность потока в установках и положение в установке (например, поверхность раздела жидкость/пар).

При дистилляционной очистке сырых нефтей сырая нефть проходит последовательно через нагреватель и одну или несколько фракционирующих колонн, таких как атмосферная колонна и вакуумная колонна. В большинстве операций коррозия нафтеновыми кислотами не является проблемой при температурах ниже примерно 350°F. Обычные ингибиторы пленочной коррозии на основе азота не эффективны при температурах выше 350°F, и другие подходы к предотвращению коррозии нафтеновыми кислотами, такие как нейтрализация, представляют технологическую проблему или являются неэффективными.

Следует отметить, что термин "нафтеновые кислоты" включает одно- и двухосновные карбоновые кислоты, которые обычно составляют около 50% от массы суммарных кислых компонентов сырой нефти. Многие из нафтеновых кислот могут быть представлены следующей формулой:

где R представляет алкильную или циклоалкильную группу и n обычно находится в интервале от 2 до 10.

Возможны многочисленные вариации этой структуры и молекулярной массы. Некоторые специалисты включают алкильные органические кислоты в класс нафтеновых кислот.

Нафтеновые кислоты являются коррозионно-активными при температурах в интервале от примерно 350°F (180°C) и 790°F (420°C). При более высоких температурах нафтеновые кислоты находятся в паровой фазе и степень декарбоксилирования возрастает. При более низких температурах скорость коррозии не является существенной. На коррозионную активность сырых нефтей и дистиллатов влияет также присутствие сульфидных соединений, таких как сероводород, меркаптаны, элементарная сера, сульфиды, дисульфиды, полисульфиды и тиофенолы. Коррозия, вызванная соединениями серы, становится значительной при температурах настолько низких, как 450°F. Каталитическое образование сероводорода путем термического разложения меркаптанов было признано причиной сульфидной коррозии.

Попытки минимизировать или предотвратить коррозию нафтеновыми кислотами включали следующие подходы:

a) смешение нефти с более высоким содержанием нафтеновых кислот с нефтью с низким содержанием нафтеновых кислот;

b) нейтрализация и удаление нафтеновых кислот из нефти; и

c) использование ингибиторов коррозии.

Поскольку эти подходы не были полностью удовлетворительны, принятым подходом в промышленности является изготовление дистилляционной установки или ее частей, подверженных коррозии нафтеновыми кислотами, из коррозионно-стойких металлов, таких как высококачественная нержавеющая сталь или сплавы, содержащие большое количество хрома и молибдена. Однако в установках, изготовленных иным образом, имеется необходимость обеспечить ингибирующую обработку против такого типа коррозии. Ранее известные ингибиторы коррозии для сред нафтеновых кислот включают ограничивающие коррозию ингибиторы на основе азота. Однако эти ингибиторы коррозии являются сравнительно неэффективными в высокотемпературных средах нефтей с нафтеновыми кислотами.

Атмосферные и вакуумные дистилляционные системы являются объектом коррозии нафтеновыми кислотами при переработке некоторых сырых нефтей. Используемыми в настоящее время методами обработки являются термически реакционные при рабочих температурах. Считают, что в случае ингибиторов на основе фосфора они приводят к поверхностной пленке фосфата металла, которая является более стойкой к коррозии нафтеновыми кислотами, чем исходная сталь. Эти ингибиторы являются относительно летучими и показывают довольно узкие дистилляционные интервалы. Их подают в колонну выше или ниже точки коррозии в зависимости от температурного интервала. Полисульфидные ингибиторы разлагаются на сложную смесь высших и низших полисульфидов и, возможно, элементарной серы и меркаптанов. Таким образом летучесть и обеспечиваемая защита часто оказываются непредсказуемыми.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ ингибирования коррозии внутренних металлических поверхностей оборудования, используемого при переработке сырой нефти или полученных из нее высокотемпературных нефтяных дистиллятов. Он включает добавление к сырой нефти или дистилляту эффективного количества, достаточного для ингибирования коррозии, тетрафункционального замещенного ароматического соединения (I) и/или эфира тримеллитовой кислоты или тримеллитового ангидрида (II).

Тетрафункциональное замещенное ароматическое соединение (I), определенное выше, может быть представлено общей формулой I:

в которой W, X, Y и Z присутствуют все и могут быть одинаковыми или различными и выбираются индивидуально из группы, состоящей из (OH), (COOH) и COOR₁, при условии, что смежными парами W, X, Y, Z могут быть:

т.е. ангидридной функцией. R₁ в формуле представляет алкильную группу, имеющую от примерно 1 до примерно 16 атомов углерода; Ar представляет ароматическую группу.

Эфиры или ангидриды тримеллитовой кислоты (II) представлены общей формулой (II)

II

в которой R₂ и R₃ представляют

при условии, что когда один из R ₂ или R₃ представляет

то другой представляет или

достаточные для образования ангидридной группы, т.е. группы

связывающей положения 1 и 2 ароматического фрагмента; R₂ и R₃ могут также представлять COOR₅, где каждый R₅ независимо выбирают из алкильных групп с числом атомов углерода от примерно 1 до примерно 16; R₄ представляет COOR₆, где R₆ представляет С₁-С₁₆ алкильную группу.

Типичные соединения, подпадающие под формулу (I) выше, включают пропилгаллат, галловую кислоту, пиромеллитовую кислоту (1,2,4,5-тетрабензолкарбоновую кислоту), диангидрид 1,2,4,5-тетрабензолкарбоновой кислоты и октилгаллат и тетраоктилпиромеллитат. Пиромеллитовая кислота является в настоящее время предпочтительной. Что касается соединений, охватываемых формулой (II) выше, то могут быть упомянуты ангидрид 1,2,4-трибензолкарбоновой кислоты и триоктилтримеллитат.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения пропитка, т.е. соединения I и/или II, описанные выше, может быть подана, например, непосредственно в загрузку сырой нефти и обеспечить защиту в последующей колонне сырой нефти и вакуумной колонне. Напротив, ингибирующая пропитка может быть подана в любой технологический поток, в котором она будет вступать в контакт со средой процесса, например, в сырую нефть или в ее дистиллатную фракцию.

Наиболее эффективное количество ингибитора коррозии для использования в соответствии с изобретением может варьироваться в зависимости от местных рабочих условий и конкретного перерабатываемого углеводорода. Так, температура и другие характеристики системы кислотной коррозии могут иметь значение для количества ингибитора или смеси ингибиторов, которые должны быть использованы. Обычно, когда рабочие температуры и/или концентрации кислоты являются более высокими, будет требоваться пропорционально более высокое количество ингибитора коррозии. Было найдено, что концентрация ингибитора коррозии, добавляемого к сырой нефти, может варьироваться в интервале от примерно 1 до 5000 ч./млн по объему. Было найдено, что предпочтительно добавлять ингибитор при сравнительно высокой начальной норме дозирования в 2000-3000 ч./млн и поддерживать этот уровень в течение сравнительно короткого времени до тех пор, пока присутствие ингибитора не вызовет образование защитного покрытия на металлических поверхностях. Ингибитор коррозии может быть добавлен или чистым, или разбавленным. После того, как защитная поверхность образовалась, скорость дозировки, необходимая для поддержания защиты, может быть снижена до нормального рабочего интервала в примерно 100-1500 ч./млн без существенного ухудшения защиты.

Примеры

Изобретение будет теперь подробно описано в сочетании со следующими примерами, которые даны в целях пояснения и не предназначены для его ограничения.

Для оценки соединений на коррозию нафтеновой кислотой использовали испытание образцов в автоклаве на потерю массы. Испытуемые образцы - образцы для оценки коррозии из малоуглеродистой стали или 5Cr, которые были обеспечены финишной обработкой поверхности стеклянной дробью, очищали и предварительно взвешивали. В парафинистую нефть дозировали нафтеновые кислоты, чтобы получить суммарное кислотное число 6,0 и помещали в автоклав для испытаний. Испытуемые средства обработки, которые были твердыми при комнатной температуре, добавляли в автоклав и перемешивали. Нефть деаэрировали аргоном. В некоторых опытах определяли влияние сульфида на коррозию и ингибирование путем добавления серосодержащего соединения, а именно додецилметилсульфида в опыте 2 и дибутилсульфида в опыте 5, получая в результате 0,5% сульфида в этих опытах. Автоклавы нагревали до желаемой температуры испытания или 600°F, или 500°F. После 20 часов экспозиции образцы вынимали, очищали и повторно взвешивали. Результаты испытаний показаны ниже. В опытах с н-додецилметилсульфидом ингибирование коррозии определяли только для образцов из малоуглеродистой стали, так как скорости коррозии были очень низкими, <10 мм/г для образцов из 5Cr.

Пример 1

316С, сульфид не добавлен.

Скорость коррозии без обработки:

малоуглеродистая сталь (MS) = 108,2 мм/г

5Cr = 153,9 мм/г

Ингибитор	Доза	% ингибирования коррозии
MS	5Cr
Галловая кислота	100	-32	40
Галловая кислота	1000	92	93
1,2,4,5-Бензолтетракарбоновая кислота	100	95	99
1,2,4,5-Бензолтетракарбоновая кислота	1000	98	99
Пропилгаллат	100	30	97

Пропилгаллат

1000

96

99

Пример 2

316С, добавлено 0,5% сульфида в виде н-метиододецилсульфида.

Скорость коррозии без обработки:

малоуглеродистая сталь (MS) = 39,9 мм/г

Ингибитор	Доза	% ингибирования коррозии
MS
Галловая кислота	100	25
Галловая кислота	1000	78
1,2,4,5-Бензолтетракарбоновая кислота	100	78

Пример 3

216С, сульфид не добавлен.

Скорость коррозии без обработки:

малоуглеродистая сталь (MS) = 45,5 мм/г

5Cr = 36,3 мм/г

Ингибитор	Доза	% ингибирования коррозии
MS	5Cr
Галловая кислота	100	32	91
Галловая кислота	1000	98	84

Пример 4

316С, сульфид не добавлен.

Скорость коррозии без обработки:

малоуглеродистая сталь 1010 = 143 мм/г

Испытуемое соединение	Доза ч./млн	% ингибирования коррозии
1,2,4,5-Бензолтетракарбоновая кислота	25	84
1,2,4,5-Бензолтетракарбоновая кислота	100	82
1,2,4,5-Бензолтетракарбоновая кислота	250	93
Диангидрид 1,2,4,5-бензолтетра-карбоновой кислоты	25	31
Диангидрид 1,2,4,5-бензолтетра-карбоновой кислоты	100	84
Диангидрид 1,2,4,5-бензолтетра-карбоновой кислоты	250	93
Октилгаллат	25	-21
Октилгаллат	100	-12
Октилгаллат	250	-15
Пропилгаллат	25	27
Пропилгаллат	100	9
Пропилгаллат	250	41
Тетраоктилпиромеллитат	25	-30
Тетраоктилпиромеллитат	100	50
Тетраоктилпиромеллитат	250	60
Триоктилтримеллитат	25	-9
Триоктилтримеллитат	100	34
Триоктилтримеллитат	250	23
Ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты	100	35
Ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты	250	58

Пример 5

316С, добавлено 0,5% сульфида в виде дибутилсульфида.

Скорость коррозии без обработки: 1010 MS = 76 мм/г

Испытуемое соединение	Доза ч./млн	% ингибирования коррозии
1,2,4,5-Бензолтетракарбоновая кислота	100	35
1,2,4,5-Бензолтетракарбоновая кислота	250	43
1,2,4,5-Бензолтетракарбоновая кислота	1000	52А
Ангидрид 1,2,4,5-бензолтетра-карбоновой кислоты	100	22
Ангидрид 1,2,4,5-бензолтетра-карбоновой кислоты	250	34
Ангидрид 1,2,4,5-бензолтетра-карбоновой кислоты	1000	57
Галловая кислота	250	40
Галловая кислота	1000	82
Октилгаллат	250	57
Октилгаллат	1000	72
Пропилгаллат	250	38
Пропилгаллат	1000	54
Тетраоктилпиромеллитат	250	45
Тетраоктилпиромеллитат	1000	21
Триоктилтримеллитат	250	0
Триоктилтримеллитат	1000	0
Ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты	250	14
Ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты	1000	58

Пример 6

Высокотемпературный автоклав использовали для оценки ряда сравнительных и предполагаемых ингибиторов коррозии в деаэрированном тяжелом газойле из венесуэльской сырой нефти. Один неподвижный образец из углеродистой стали подвешивали в паровом пространстве. Два образца из углеродистой стали вращали при примерно 2 об/с в жидкой фазе. Температуру жидкой фазы поддерживали при 600°F в течение приблизительно 20 часов. Потерю веса, площадь поверхности и время экспозиции использовали для расчета общей скорости коррозии в мм/г для необработанных и обработанных образцов. Результаты показаны ниже.

Испытуемое соединение	Доза ч./млн	Коррозия мм/г
Без обработки		14,2
Фенилдидецилфосфит С-1	50	13,4
Фенилдидецилфосфит С-1	100	7,2
Аммониевая соль динонилфенилсульфо-новой кислоты С-2	100	11,8
Галловая кислота	100	9,8
Галловая кислота	200	10,7
Пирогаллол С-3	100	11,9
Катехол С-4	100	11,5
Салициловая кислота С-5	100	12,2
Бензойная кислота С-6	100	15,2
Фталевая кислота	100	11,2

Маркировка испытуемых соединений выше, имеющая приставку буквы С, обозначает сравнительный пример. Как показано выше в примерах тетракислотные ароматические соединения (I) и эфиры и ангидриды тримеллитовой кислоты (II) являются эффективными при уменьшении коррозии металлических поверхностей при контакте с высокотемпературными сырыми нефтями, в особенности с сырыми нефтями, содержащими нафтеновую кислоту. Пропитка по изобретению также не содержит фосфорных или сульфидных групп, которые были признаны проблемными по отношению соответственно к возможному отравлению катализатора и термической нестабильности.

Отмечено также, что средства обработки по изобретению являются эффективными ингибиторами коррозии в тех содержащих сырую нефть и нефтяной дистиллят системах, в которых присутствуют и нафтеновые кислоты, и сернистые соединения. Как известно из практики, коррозия нафтеновыми кислотами является исключительно серьезной в присутствии сернистых соединений, особенно сероводорода.