тело, полученное спеканием, и его применение

Формула изобретения

1. Тело, полученное спеканием, содержащее от 30 до 100 мол.% NbO_x, где 0,5<х<1,5, и до 70 мол.% MgO, отличающееся тем, что оно имеет пористость, составляющую меньше 30% по объему.

2. Тело, полученное спеканием, по п.1, отличающееся тем, что его пористость составляет меньше 15% по объему.

3. Тело, полученное спеканием, по п.1 или 2, отличающееся тем, что оно содержит от 35 до 100 мол.% NbO_x, где 0,5<х<1,5, и до 65 мол.% MgO.

4. Тело, полученное спеканием, по п.1 или 2, отличающееся тем, что оно содержит от 45 до 60 мол.% NbO _x, где 0,5<х<1,5, и от 55 до 40 мол.% MgO.

5. Тело, полученное спеканием, по п.1 или 2, отличающееся тем, что содержащаяся в нем недоокись ниобия соответствует формуле NbO_x, где 0,7<х<1,3.

6. Тело, полученное спеканием, по п.1 или 2, отличающееся тем, что оно имеет микроструктуру, включающую гомогенные области, богатые NbO_x, и гомогенные области, богатые MgO, которые простираются максимально на 1,5 мкм, по крайней мере, в одном направлении.

7. Тело, полученное спеканием, по п.1 или 2, имеющее форму спеченной пластины для изготовления анодов электролитических конденсаторов с твердым электролитом.

8. Применение спеченного тела по одному из пп.1-7 в качестве компонента химической аппаратуры.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к химически устойчивым материалам, в частности, к телу, полученному спеканием, которое может быть использовано, например, в качестве компонента в химических аппаратах, в качестве материала для устройств, используемых для механической и термической обработки предшественников конденсаторов при изготовлении электролитических конденсаторов с твердым электролитом, имеющих анод из недоокиси ниобия, или в качестве материала для инертных аппаратов, применяемых для получения порошка недоокиси ниобия для изготовления конденсаторов.

Аноды этого типа получают спеканием мелких частиц недоокиси ниобия с образованием губчатоподобной структуры с экстремально большой площадью поверхности. На ее поверхности электролитическим окислением образуют слой диэлектрика из пятиокиси ниобия и на этом слое пятиокиси создают катод конденсатора, который может состоять из двуокиси марганца или из полимерного электролита. Процесс, используемый для получения такого типа анодов или конденсаторов, а также получения исходных порошков для изготовления конденсаторов, включает ряд стадий механической и термической обработки в вакууме или в среде реакционного и/или защитного газа, которые влекут за собой риск загрязнения элементами, оказывающими отрицательное воздействие на свойства конденсатора. В связи с этим согласно WO 02/086923 А2 предлагается, чтобы все оборудование, используемое для механической или термической обработки при изготовлении анодов, было изготовлено из металлического ниобия или было, по крайней мере, покрыто металлическим ниобием.

Один из недостатков состоит в том, что металлический ниобий является материалом-геттером по отношению к кислороду, который поглощает кислород при высоких температурах. Соответственно во время стадий высокотемпературной обработки, имеющих место при получении анодов из недоокиси ниобия и происходящих при температурах до 1600°С, возникает риск неуправляемого удаления кислорода из недоокиси ниобия, в частности, если существует прямой контакт между недоокисью ниобия и металлическим ниобием при этой высокой температуре. Кроме того, в результате поглощения кислорода металлический ниобий становится сильно хрупким для повторного использования, что приводит к сокращению срока службы.

Задачей изобретения является создание химически устойчивого материала, который можно использовать в качестве компонента в химических аппаратах, например, в качестве материала для устройств, таких как сосуды, реакционные сосуды, для облицовки реакторов, облицовки мельниц, мельничных шаров, мельничных роликов, пресс-форм, плунжеров для пресса и т.п. Такие аппараты используют при производстве анодов для электролитических конденсаторов с твердым электролитом.

Поставленную задачу решают предлагаемым телом, полученным спеканием, содержащим от 30 до 100 мол.% NbO_x, где 0,5<х<1,5, и до 70 мол.% окиси магния и имеющим пористость менее 30% по объему.

Спеченное тело согласно изобретению предпочтительно содержит недоокись ниобия формулы NbO_x , где 0,7<х<1,3.

Более предпочтительно, чтобы сумма молярных процентов недоокиси ниобия и окиси магния составляла 100%, за исключением неизбежных примесей посторонних элементов. В частности, спеченное тело должно быть по существу свободным от железа, хрома, никеля, щелочных металлов и галоидов. Содержание примесей железа, никеля, хрома, натрия, калия, хлора и фтора должно составлять предпочтительно менее 10 млн. долей каждого, особенно предпочтительно менее 5 млн. долей каждого, также предпочтительно, чтобы полное содержание примесей было менее 30 млн. долей. С другой стороны, примеси легирующих элементов, таких как ванадий, тантал, молибден и вольфрам в количестве до нескольких мол.%, например, до 5 мол.%, безвредны.

Спеченное тело согласно изобретению предпочтительно содержит от 35 до 100 мол.% NbO_x и до 65 мол.% МgО. Спеченное тело согласно изобретению более предпочтительно содержит от 30 до 60 мол.% NbO_x и от 70 до 40 мол.% МgО, особенно предпочтительно от 45 до 60 мол.% NbO_x и от 55 до 40 мол.% МgО.

Предпочтительное спеченное тело согласно изобретению обладает пористостью, составляющей менее 20% по объему.

Спеченное тело, содержащее окись магния, согласно изобретению предпочтительно состоит из микроструктур, которые включают по существу гомогенные области, богатые недоокисью ниобия, и гомогенные области, богатые окисью магния, размером максимально 1,5 мкм, предпочтительно максимально 1,0 мкм, по крайней мере, в одном направлении. Предпочтительно, области, богатые недоокисью ниобия, содержат, как минимум, 95%, более предпочтительно 99% недоокиси ниобия. Области, богатые окисью магния, предпочтительно содержат до 99% окиси магния.

Спеченное тело согласно изобретению можно получить, используя стандартные процессы для изготовления керамики. Например, формовку можно осуществлять путем аксиального и/или изостатического прессования, экструзии, обычного шликерного литья без прессования или с прессованием, или также впрыскивания в форму. В зависимости от применяемого способа к порошку добавляют подходящие органические вспомогательные вещества, такие как, например, ПВА, ПЭГ и т.п. (для прессования), воск или пластификаторы, которые коммерчески доступны для этих целей (для впрыскивания в форму и т.п.), которые после извлечения из формы могут быть удалены (удаление связующего) без удаления других компонентов с помощью тепловой обработки на воздухе, в атмосфере защитного газа или в вакууме, не изменяя основных свойств основного неорганического порошка. Эти вещества добавляют в порошок способами, известными из технологии спекания. На воздухе температура не должна превышать 250°С, предпочтительно 150°С, во избежание окисления недоокиси ниобия.

В том случае, если форма задается прессованием, добавление органических вспомогательных веществ можно благоприятно совместить со стадией гранулирования, для того чтобы улучшить текучие свойства порошка.

В случае шликерного литья предварительную сушку предпочтительно осуществляют на воздухе после извлечения из формы и до удаления связующего. Кроме того, (точная) механическая обработка с использованием процессов чистовой обработки, таких как токарная обработка, фрезерование, сверление и т.п., может быть проведена после стадии формования и до удаления связующего, для того чтобы довести тела насколько возможно близко к желательной форме спеченного тела. Обработку такого типа можно также осуществлять после удаления связующего и некоторой стадии, предшествующей спеканию, для консолидирования сформованного тела. На этой стадии могут быть применены машинные процессы, такие как сухая или влажная шлифовка.

Само спекание осуществляют в газонепроницаемой печи в атмосфере защитного газа, такого как аргон или газовая смесь на основе аргона, содержащая от 3 до 10 объемных % водорода, или подобного газа во избежание изменения степени окисления недоокиси ниобия. До начала спекания печь промывают защитным газом или вакуумируют и заполняют защитным газом. Для того чтобы избежать прямого контакта между сформованным телом, подлежащим спеканию, и поверхностью печи, сформованное тело устанавливают на опорах/прокладках («вспомогательные средства для обжига»), изготовленных из материалов, которые термически и химически стабильны при температуре спекания и не вступают ни в какие реакции с недоокисью. Вспомогательные средства для спекания, изготовленные из плотного или пористого карбида кремния, оказались особенно пригодными. Спекание предпочтительно проводят при температуре ниже 1700°С, более предпочтительно между 1550 и 1650°С, с небольшой скоростью нагревания меньше 10 К/мин до температуры спекания, предпочтительно от 1 до 3 К/мин в верхнем интервале температур от 1100°С до температуры спекания, с временем выдерживания при температуре спекания, предпочтительно, меньше 10 часов, в зависимости от желательного уплотнения сформованного тела и размера частиц порошков недоокиси ниобия и добавляемой, при необходимости, окиси магния.

Исходный материал, используемый для получения спеченных тел, согласно изобретению предпочтительно представляет собой коммерчески доступную высокочистую пятиокись ниобия с площадью удельной поверхности от 5 до 20 м ²/г. Пятиокись ниобия, или сама по себе, или в виде двуокиси ниобия, полученной после восстановления в потоке водорода, может быть восстановлена до недоокиси ниобия с помощью паров магния при температуре от 950 до 1150°С. Образуется агломерированный порошок, который содержит включения окиси магния.

Этот порошок может быть использован после перемалывания для производства спеченных тел согласно изобретению. Если исходным веществом является двуокись ниобия, то получают спеченные тела, которые содержат приблизительно 50 мол.% МgО. С другой стороны, если исходным веществом является пятиокись ниобия, то получают спеченные тела, которые содержат приблизительно 67 мол.% окиси магния.

Исходным веществом для получения спеченных тел, не содержащих окиси магния, предпочтительно является мелкозернистая пятиокись ниобия с большой площадью удельной поверхности. Эту пятиокись ниобия восстанавливают в потоке водорода при температуре от 1100 до 1400°С для образования двуокиси ниобия. Часть двуокиси ниобия восстанавливают дальше в парах магния до образования металлического ниобия. Затем образовавшуюся окись магния вымывают из металлического ниобия с помощью кислот, например серной кислоты. После этого металлический ниобий нагревают со стехиометрическим количеством двуокиси ниобия в атмосфере, содержащей водород, при температуре от 1100 до 1600°С, что приводит к конверсии в недоокись ниобия, NbO. Другие составы спеченного порошка согласно изобретению получают соответствующим варьированием количественных соотношений соответствующих реакционных компонентов или смесей.

Для достижения относительно высоких плотностей спеченных тел предпочтительно использовать порошки с мелкозернистыми агломератами, более предпочтительна выделенная на сите фракция меньше 38 мкм, особенно предпочтительна фракция меньше 20 мкм.

Кроме того, порошки, которые могут быть использованы согласно изобретению для получения спеченных тел, замечательно пригодны для изготовления покрытий при высокотемпературном или плазменном набрызгивании, причем возможно получение поверхностных слоев, которые подобны спеченным структурам на металлах, таких как ниобий, тантал, молибден и/или вольфрам. В этом случае, если только возможно, дополнительно используют в качестве связующего ниобиевый металлический порошок в меньшем количестве до 20 вес.%, предпочтительно от 10 до 18 вес.%. Устройства с покрытием такого типа, сделанные из ниобия, тантала, молибдена или вольфрама, согласно изобретению также пригодны для изготовления электролитических конденсаторов с твердым электролитом на основе недоокиси ниобия. Металлические аппараты этого типа, оснащенные покрытием, которое имеет структуру, сходную со спеченной структурой, следует также рассматривать как охваченные термином «спеченное тело» согласно изобретению.

Пример

Производство спеченной пластины для анодов электролитических конденсаторов с твердым электролитом объяснено ниже на примере полученного спеканием тела согласно изобретению.

Используют порошок недоокиси ниобия состава NbO с размерами частиц менее 38 мкм и распределением частиц по размерам согласно ASTM B822 (прибор Mastersizer фирмы Малверн), которое соответствует значениям D10-величины в 2,8 мкм, D50-величины в 11,4 мкм и D90-величины в 25,2 мкм. Текучие свойства порошка улучшены грануляцией протиркой через сито и барабанной обработкой без дополнительных добавок, что достаточно для равномерного заполнения пресс-формы. Использована пресс-форма из твердого металла квадратного сечения с длиной стороны 125 мм. Гранулированный порошок вводят в пресс-форму и сжимают при 2кН/см². Прессованное тело с размерами приблизительно 125×125×15 мм³ извлекают из пресс-формы, заворачивают в пластиковую пленку и подвергают изостатическому сжатию при 200 МПа. В результате получают прессованное тело с размерами приблизительно 122×122×13 мм³. Это прессованное тело подвергают машинной обработке на обычном фрезерном станке таким образом, что получают тарелкообразную деталь с окружающей кромкой высотой 13 мм и толщиной стенок как основания, так и кромки 5 мм.

Заготовку, полученную после обработки на станке, помещают без дальнейшей предварительной обработки внутрь сосуда из SiC в газонепроницаемую печь, нагреваемую с помощью графитовых нагревателей сопротивления, и подвергают спеканию. Перед началом спекания из печи откачивают воздух и заполняют ее газовой смесью, содержащей 97 об.% аргона и 3 об.% водорода. Согласно программе нагрева температуру повышают со скоростью 10 К/мин до 500°С, после этого повышают со скоростью 5 К/мин до 1100°С, а затем повышают со скоростью 2,5 К/мин до 1600°С и выдерживают 3 часа при 1600°С, затем охлаждают с контролируемой скоростью охлаждения 5 К/мин до 800°С, после чего следует неконтролируемое охлаждение до 150°С. Фасонная деталь, которую извлекают из печи, обладает плотностью 6,9 г/см³ и твердостью по Виккерсу HV от 10 до 14 ГПа. С учетом указанной плотности и теоретической плотности 7,26-7,30 г/см³ пористость равна примерно 5-5,5 г/см³ . Фасонную деталь можно подвергнуть, при необходимости, новой механической обработке внутри и/или снаружи для того, чтобы задать необходимую геометрию и структуру поверхности.