сополимеры тетрафторэтилена и способ получения сополимеров тетрафторэтилена

Формула изобретения

1. Способ сополимеризации для получения тетрафторэтиленового сополимера, относящегося к дисперсионному/тонкодисперсному порошковому типу, в котором сополимер содержит по существу от 99,70 до 99,99 мол.% звеньев мономера тетрафторэтилена и от 0,01 до 0,30 мол.% сополимеризованных звеньев сомономера формулы

(C _nF_(2n+1))СН=СН₂,

где 6 n<10, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:

(a) сополимеризацию мономера и сомономера в реакторе, работающем под давлением,

(b) инициирование сополимеризации добавлением перманганата калия (KMnO₄),

(c) проведение реакции сополимеризации в отсутствие какого-либо интенсификатора ионной силы и

(d) прекращение добавления инициатора (KMnO ₄) в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, не большей, чем 80% от пути реакции до завершения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сомономером является (перфторгексил)этилен (ПФГЭ).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сомономером является (перфтороктил)этилен (ПФОЭ).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сомономер добавляют в реакцию сополимеризации в виде предварительной загрузки.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сомономер добавляют порционно и периодически от начала реакции в ходе проведения только части всей реакции.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициатор KMnO₄ прекращают добавлять в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, не большей, чем 60% от пути реакции до завершения.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициатор KMnO ₄ прекращают добавлять инициатор KMnO₄ в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, не большей, чем 50% от пути реакции до завершения.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что заполимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве от 0,01 до 0,30 мол.% от всего количества совокупной композиции сополимера, и сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим, чем 0,210 мкм, и стандартной удельной массой (СУМ), меньшей, чем 2,143.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что сополимер характеризуется величиной РЧИД, меньшей, чем 0,200 мкм, и величиной СУМ, меньшей, чем 2,140.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что сомономер добавляют в реакцию сополимеризации в виде предварительной загрузки.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что сомономер добавляют порционно и периодически от начала реакции в ходе проведения только части всей реакции.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что инициатор KMnO₄ прекращают добавлять в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, не большей, чем 60% от начала реакции до завершения.

13. Способ по п.8, отличающийся тем, что инициатор KMnO₄ прекращают добавлять в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, не большей, чем 50% от начала реакции до завершения.

14. Тетрафторэтиленовый сополимер, относящийся к тонкодисперсному порошковому типу и содержащий заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья сомономера формулы

(C _nF_(2n+1))СН=СН₂,

где 6 n<10, отличающийся тем, что

(a) сополимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве от 0,01 до 0,30 мол.% от всего количества совокупной композиции сополимера; и

(b) сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим, чем 0,210 мкм, и стандартной удельной массой (СУМ), меньшей, чем 2,143.

15. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что сомономером является (перфторгексил)этилен (ПФГЭ).

16. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что сомономером является (перфтороктил)этилен (ПФОЭ).

17. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 до 0,25 мол.%.

18. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что величина РЧИД равна менее, чем 0,200 мкм, и который характеризуется величиной СУМ, меньшей, чем 2,140.

19. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что после прохождения полимеризации он становится диспергированным в водной дисперсии.

20. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что его получают в форме тонкодисперсного порошка.

21. Сополимер по п.20, отличающийся тем, что он сформован в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром (0,1 дюйма) 2,54 мм, который характеризуется пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, (10,0 фунтам) 4,54 кг.

22. Сополимер по п.20, отличающийся тем, что подвергнутый вытяжке шнур характеризуется пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, (11,0 фунтам) 4,99 кг.

23. Сополимер по п.20, отличающийся тем, что подвергнутый вытяжке шнур характеризуется пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, (12,0 фунтам) 5,44 кг.

24. Сополимер по п.20, отличающийся тем, что подвергнутый вытяжке шнур характеризуется пределом прочности при разрушении, превышающим (12,0 фунтов) 5,44 кг.

25. Сополимер по п.16, отличающийся тем, что он сформован в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром (0,1 дюйма) 2,54 мм, который характеризуется пределом прочности при разрушении, превышающим (13,0 фунтов) 5,90 кг.

26. Тетрафторэтиленовый сополимер, относящийся к тонкодисперсному порошковому типу и содержащий заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья сомономера формулы

(C_nF_(2n+1))CH=CH ₂,

где 6 n<10, отличающийся тем, что сополимер, сформованный в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром (0,1 дюйма) 2,54 мм, характеризуется соотношением упрочнения (СУ), превышающим 2,0·10^-2 см².

27. Сополимер по п.26, отличающийся тем, что сомономером является ПФГЭ.

28. Сополимер по п.26, отличающийся тем, что сомономером является ПФОЭ.

29. Сополимер по п.28, отличающийся тем, что он характеризуется величиной СУ, равной, по меньшей мере, 3,0.

30. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что сополимер в форме пористого сформованного изделия, подвергнутого растяжению без нагрева выше температуры плавления его кристаллов, характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы (ППРМ), по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно (35,0 килофунт/дюйм²) 241 МПа.

31. Сополимер по п.14, отличающийся тем, сополимер в форме пористого сформованного изделия, подвергнутого растяжению без нагрева выше температуры плавления его кристаллов, характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно (40,0 килофунт/дюйм ²) 276 МПа.

32. Сополимер по п.16, отличающийся тем, что сополимер в форме пористого сформованного изделия, подвергнутого растяжению без нагрева выше температуры плавления его кристаллов, характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы (ППРМ), по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно (45,0 килофунт/дюйм²) 310 МПа.

33. Тетрафторэтиленовый сополимер, относящийся к тонкодисперсному порошковому типу и содержащий заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья сомономера формулы

(C _nF_(2n+1))СН=СН₂,

где n=6, отличающийся тем, что

(a) сополимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 до 0,25 мол.% от всего количества совокупной композиции сополимера, и

(b) сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим, чем 0,200 мкм, и стандартной удельной массой (СУМ), меньшей, чем 2,140,

(c) сополимер сформован в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), который характеризуется пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, (12,0 фунтам) 5,44 кг,

(d) сополимер характеризуется соотношением упрочнения (СУ), превышающим 2,0·10 ^-2 см², и

(e) в форме подвергнутого растяжению пористого сформованного изделия, которое характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно (40 килофунт/дюйм ²) 276 МПа.

34. Тетрафторэтиленовый сополимер, относящийся к тонкодисперсному порошковому типу и содержащий заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья сомономера формулы

(C_nF_(2n+1))CH=CH ₂,

где n=8, отличающийся тем, что

(a) сополимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 до 0,25 мол.% от всего количества совокупной композиции сополимера, и

(b) сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим, чем 0,200 мкм, и стандартной удельной массой (СУМ), меньшей, чем 2,140,

(c) сополимер сформован в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром (0,1 дюйма) 2,54 мм, который характеризуется пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, (12,0 фунтам) 5,44 кг,

(d) сополимер характеризуется соотношением упрочнения (СУ), превышающим 2,0·10^-2 см², и

(e) в форме подвергнутого растяжению пористого сформованного изделия, которое характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно 40 килофунт/дюйм (276 МПа).

35. Тетрафторэтиленовый сополимер, относящийся к тонкодисперсному порошковому типу и содержащий заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья сомономера формулы

(C _nF_(2n+1))CH=CH₂,

где n=8, отличающийся тем, что

(а) сополимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 до 0,25 мол.% от всего количества совокупной композиции сополимера, и

(b) сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим, чем 0,200 мкм, и стандартной удельной массой (СУМ), меньшей, чем 2,140,

(c) сополимер сформован в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром (0,1 дюйма) 2,54 мм, который характеризуется пределом прочности при разрушении, превышающим (13,0 фунтов) 5,90 кг,

(d) сополимер характеризуется соотношением упрочнения (СУ), превышающим 2,0·10^-2 см², и

(e) в форме подвергнутого растяжению пористого сформованного изделия, которое характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно (40 килофунт/дюйм ²) 276 МПа.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к сополимерам тетрафторэтилена, сополимеризованного с (перфторгексил)этиленом и высшими гомологами, полученным в результате проведения водной дисперсионной полимеризации.

Уровень техники

В патентах предшествующего уровня техники описываются методики дисперсионной полимеризации тетрафторэтилена и их вариации. Дисперсионная полимеризация тетрафторэтилена приводит к получению того, что стало известно под названием «тонкодисперсные порошковые» смолы. В таком способе в водный носитель вводят достаточное количество диспергатора таким образом, чтобы при добавлении тетрафторэтилена в присутствии подходящего для использования инициатора полимеризации и в условиях перемешивания и при собственном давлении тетрафторэтилена в системе в диапазоне от 10 до 40 кг/см ² (от 981 до 3920 кПа) протекала бы полимеризация вплоть до достижения целевого уровня содержания коллоидально диспергированных полимерных частиц, и после этого реакцию прекращают. Смотрите, например, патент США 4016345 (Holmes, 1977).

Тетрафторэтиленовые порошки также получали и по альтернативному способу суспензионной полимеризации, где мономер тетрафторэтилен полимеризуют в интенсивно перемешиваемой водной суспензии, в которой диспергатор можно использовать в небольшом количестве или не использовать вообще. Тип порошка, полученного в суспензионной полимеризации, называют «гранулированной» смолой или «гранулированным порошком». Смотрите, например, патент США 3655611 (Mueller, 1972).

Для обоих типов способов полимеризации описывали сополимеризацию тетрафторэтилена с различными сомономерами в виде фторированных алкилэтиленов. Смотрите, например, патент США 4792594 (Gangal, et al., 1988). Настоящее изобретение относится к методике водной дисперсионной полимеризации, где продуктом реакции полимеризации является сополимер изобретения, диспергированный в водной коллоидальной дисперсии. В общем случае данным способом является тот, в котором создают повышенное давление мономера тетрафторэтилена в автоклаве, содержащем воду и определенные инициаторы полимеризации, совместно с парафиновым воском для подавления образования коагулята и эмульгатор. Реакционную смесь перемешивают и полимеризацию проводят при подходящих для использования температурах и давлениях. Полимеризация в результате приводит к получению водной дисперсии полимера. Дисперсные полимерные частицы можно подвергнуть коагуляции по методикам, известным на современном уровне техники своей пригодностью для получения полимера в форме тонкодисперсного порошка. Как известно, в случае введения в полимеризацию сомономеров в виде перфторированных алкилэтиленов ТФЭ вступает в реакцию предпочтительно с сомономером, а не с ТФЭ, и для распределения сомономера, достигаемого в сополимере, важным параметром является скорость добавления сомономера. В случае добавления данного сомономера в виде одной предварительной загрузки сомономер обнаруживают в заполимеризованной форме главным образом в сердцевине или во внутреннем пространстве полимерных частиц. Сомономер также можно вводить на протяжении некоторой части или всего способа полимеризации, и последовательность введения будет определять структуру оболочки.

В различных патентах предшествующего уровня техники описываются вариации методик гомополимеризации тетрафторэтилена и сополимеризации других мономеров с тетрафторэтиленом. В их число включаются документы U.S. 4,576,869 (Malhotra, 1986) и U.S. 6,177,533 В1 (Jones, 2001). В данные ссылки включены определенные методики, которые стали более или менее признанными методиками определения некоторых определяющих и характеризующих свойств, связанных с тетрафторэтиленовыми гомополимерами и сополимерами. В число данных свойств входят:

(a) стандартная удельная масса (СУМ), измеренная по вытеснению воды для стандартного сформованного образца для испытаний в соответствии с документом ASTM D-1457-90;

(b) размер частиц исходной дисперсии (РЧИД), определенный по методике спектрофотомерии или другой подходящей для использования методике. Смотрите, например, патенты США 4016345 и 4363900. Результаты измерений в настоящем документе получали по методу рассеяния лазерного излучения при использовании прибора Brookhaven 90 plus;

(c) площадь поверхности смолы. Площадь поверхности сухой коагулированной смолы связана обратной зависимостью с РЧИД. Результаты измерений в настоящем документе получали при использовании анализатора площади поверхности Coulter model SA3100, пользуясь методом Брунауэра-Эммета-Теллера и азотом в качестве абсорбированного газа.

В упомянутых патентах предшествующего уровня техники и почти в любом случае величина СУМ образца гомополимера определяет его молекулярную массу, при этом зависимость является обратной, то есть, высокая молекулярная масса (ММ) соответствует низкой величине СУМ, и в общем случае, чем меньше будет величина СУМ, тем больше будет молекулярная масса. Добавление сомономера в полимеризационный процесс также может привести к уменьшению величины СУМ, и в случае смол, модифицированных сомономером, величину СУМ можно использовать для предположения о вариациях молекулярной массы при заданном постоянном уровне содержания сомономера.

В общем случае у тетрафторэтиленовых тонкодисперсных порошковых полимеров их величины РЧИД находятся в диапазоне от приблизительно 0,175 мкм и менее до приблизительно 0,325 мкм. Данные тонкодисперсные порошковые смолы известны своей пригодностью для использования в способах экструдирования пасты и в способах вытяжки (растяжения), в которых полученный в результате экструдирования пасты экструдат после удаления смазки, способствующей экструдированию, подвергают быстрой вытяжке до получения пористых, прочных продуктов с различными формами поперечного сечения, таких как стержни, элементарные волокна, листы, трубы и тому подобное. Такой способ вытяжки описывается в документе U.S. 3,953,566 (Gore, 1976), переуступленном подобно настоящему изобретению. Продукты, полученные по данному способу, представлены на рынке под хорошо известной торговой маркой GORE-TEX®.

Сополимеры тетрафторэтилена и (перфторбутил)этилена описываются в патенте США 6541589 В1, также переуступленном подобно настоящему изобретению. В данном документе описываются способ сополимеризации и продукты, полученные по нему, в том числе сополимер ПФБЭ, который характеризуется небольшим размером частиц в сочетании с высокой молекулярной массой, где инициирование полимеризации осуществляют в результате добавления перманганата, а реакцию проводят в отсутствие какого-либо интенсификатора ионной силы, такого как ZnCl₂.

И, кроме того, сополимеризацию ТФЭ с ПФБЭ и высшими гомологами ранее изучали и другие исследователи, которые сообщили о полимерах, полученных при этом. Например, автор Kamiya (японская патентная заявка 10-243976, поданная 28 августа 1998 года) описывает тонкодисперсные порошковые сополимеры тетрафторэтилена с (перфторэтил)этиленом (ПФЭЭ), (перфторбутил)этиленом (ПФБЭ) и (перфтороктил)этиленом при заявленной цели, включающей изготовление однородных, высокопрочных пористых изделий по способу вытяжки. В числе прочих исследователей патентообладатель пришел к заключению о том, что среди данных сомономеров предпочтительным являлся (перфторбутил)этилен (ПФБЭ).

До открытия, описанного и заявленного в патенте 589, в общем случае было признано то, что при получении тетрафторэтиленовых гомополимеров и сополимеров дисперсионного типа было трудно добиться получения смолы, которая объединяла бы оба желательных свойства - небольшой размер частиц (РЧИД) в сочетании с высокой молекулярной массой (ММ) (низкая величина СУМ). Если выразить то же самое заключение другим эквивалентным образом, то можно сказать, что в общем случае было признано то, что было трудно или невозможно добиться получения дисперсионной смолы, характеризующейся небольшим размером частиц исходной дисперсии (РЧИД) и небольшой стандартной удельной массой (СУМ). И, как сообщается, небольшие вариации величин СУМ, то есть, находящиеся в диапазоне от 2,160 до 2,157, по-видимому, приводили к получению значительных вариаций свойств полимера. Смотрите, например, документ U.S. 6,177,533 автора Jones, где патентообладатель конкретно заявляет четко определенные варианты реализации, в которых величины СУМ изменяются на 0,003 единицы. Кроме того, патент '589, как таковой относящийся к сополимерам ТФЭ и ПФБЭ, представляет собой прорыв в достижении зачастую искомой комбинации небольшого размера частиц и высокой молекулярной массы, а именно, размера частиц, меньшего, чем 0,203 мкм, и величины СУМ, меньшей чем 2,143.

Настоящее изобретение предлагает относящийся к дисперсионному типу сополимер тетрафторэтилена и (перфторгексил)этилена и высших гомологических сомономеров, который демонстрирует наличие до сих пор недостижимой комбинации небольшого размера элементарных частиц смолы (РЧИД) в сочетании с небольшой величиной СУМ (высокая ММ). В дополнение к этому, новые сополимеры изобретения позволяют получить подвергнутые растяжению продукты, демонстрирующие наличие чрезвычайно высоких, до сих пор недостижимых характеристик предела прочности при растяжении.

Краткое изложение изобретения

Предлагаются способ полимеризации для получения тетрафторэтиленового сополимера и сополимер, полученный по нему. Сополимер относится к дисперсионному/тонкодисперсному порошковому типу и содержит заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья высшего гомологического сомономера, описывающегося формулой (C_nF_(2n+1))CH=CH₂, где 6 n<10, у которого первичные частицы, как представляется, обладают структурой ядра и оболочки, и заполимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,01 мол.% до 0,3 мол.% при расчете на количество совокупной сополимерной композиции. Сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим чем 0,210 мкм, в сочетании со стандартной удельной массой (СУМ), меньшей чем 2,143. Предпочтительно сополимер демонстрирует наличие звеньев сомономера в количестве в диапазоне от 0,05 мол.% до 0,25 мол.%, а величина РЧИД находится в диапазоне от 0,178 мкм до 0,200 мкм в сочетании с величиной СУМ, меньшей чем 2,140. После прохождения полимеризации сополимер становится диспергированным в водной дисперсии, которую после коагуляции и высушивания можно перевести в форму тонкодисперсного порошка.

Предпочтительными сополимерами, полученными в соответствии с изобретением, являются (перфторгексил)этиленовый (ПФГЭ) и (перфтороктил)этиленовый (ПФОЭ), где упомянутые звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 мол.% до 0,25 мол.%, и где величина РЧИД равна менее чем 0,200 мкм, в комбинации с величиной СУМ, меньшей чем 2,140. Сополимеры изобретения можно сформовать в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), где данный подвергнутый вытяжке шнур характеризуется пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, 10,0 фунтам (4,54 кг), и который может превышать 13,0 фунтов (5,90 кг).

Все сополимеры данного изобретения, будучи сформованными в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), характеризуются соотношением упрочнения (СУ) (определенным в настоящем документе), превышающим 2,0×10 ^-2 см², и в настоящее время можно иметь сополимер, характеризующийся величиной СУ, равной, по меньшей мере, 3,0. В случае сополимера данного изобретения, который в форме подвергнутого растяжению пористого сформованного изделия никогда не нагревали выше температуры плавления его кристаллов, изделие может характеризоваться пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно 35,0 килофунт/дюйм ² (241 МПа), и можно получить подвергнутое растяжению пористое сформованное изделие, характеризующееся пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно 45,0 килофунт/дюйм (310 МПа).

Наиболее предпочтительным является тетрафторэтиленовый сополимер, относящийся к тонкодисперсному порошковому типу и содержащий заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья сомономера, описывающегося формулой

(C_nF_(2n+1))CH=CH₂ ,

где n=8, и где

(а) сополимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 мол.% до 0,25 мол.%, при расчете на количество совокупной сополимерной композиции,

(b) сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим чем 0,200 мкм, и стандартной удельной массой (СУМ), меньшей чем 2,140,

(c) сополимер, сформованный в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), характеризуется пределом прочности при разрушении, превышающим 13,0 фунтов (5,90 кг),

(d) сополимер характеризуется соотношением упрочнения (СУ), превышающим 2,0×10^-2 см ², и

(e) в форме подвергнутого растяжению пористого сформованного изделия изделие характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно 40 килофунт/дюйм ² (276 МПа).

Способ изобретения характеризуется тем, что реакцию сополимеризации катализируют при помощи инициатора перманганата калия, и всю реакцию проводят в отсутствие какого-либо поливалентного интенсификатора ионной силы, такого как хлорид цинка. Добавление инициатора прекращают задолго до завершения реакции, предпочтительно в момент или до средней точки полного пути реакции. Кроме того, и это предпочтительно, сомономер в реактор сополимеризации добавляют в виде предварительной загрузки, хотя его можно добавлять порционно и периодически в ходе проведения части процесса реакции полимеризации.

Подробное описание изобретения

Предлагаются способ полимеризации для получения тетрафторэтиленового сополимера и сополимер, полученный по нему. Сополимер относится к дисперсионному/тонкодисперсному порошковому типу и содержит заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья высшего гомологического сомономера, описывающегося формулой (C_nF_(2n+1) )CH=CH₂, где 6 n<10, у которого первичные частицы, как представляется, обладают структурой ядра и оболочки, и заполимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,01 мол.% до 0,3 мол.% при расчете на количество совокупной сополимерной композиции. Сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим чем 0,210 мкм, в сочетании со стандартной удельной массой (СУМ), меньшей чем 2,143. Предпочтительно сополимер демонстрирует наличие звеньев сомономера в количестве в диапазоне от 0,05 мол.% до 0,25 мол.%, а величина РЧИД находится в диапазоне от 0,178 мкм до 0,200 мкм в сочетании с величиной СУМ, меньшей чем 2,140. Сополимеры, полученные в соответствии с изобретением, - (перфторгексил)этиленовые (ПФГЭ) и (перфтороктил)этиленовые (ПФОЭ) - можно сформовать в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), где данный подвергнутый вытяжке шнур может характеризоваться пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, 10,0 фунтам (4,54 кг), и который может превышать 13,0 фунтов (5,90 кг).

Сополимеры данного изобретения позволяют добиться получения до сих пор недостижимой комбинации свойств, где в случае данных конкретных полимеров размер их элементарных частиц очень невелик, и одновременно это сочетается с высокой молекулярной массой. Данные полимеры получают по способу дисперсионной полимеризации, который подробно описывается далее, в том числе в примерах, которые последуют. Исходя из примеров и основываясь на базовых принципах дисперсионной полимеризации мономера тетрафторэтилена, в частности, можно видеть то, что определенные технологические стадии, описанные в настоящем документе, являются критическими. Данные стадии, говоря конкретно, включают:

Инициирование полимеризации

Сополимер данного изобретения получают по способу полимеризации, в котором реакцию сополимеризации катализируют при помощи перманганатного инициатора, предпочтительно перманганата калия (КМnО₄ ), в отсутствие какого-либо поливалентного интенсификатора ионной силы, а добавление инициатора полностью прекращают, давая реакции возможность замедлиться и пройти до завершения, в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, попадающей в диапазон от 30% до 80% от пути реакции до завершения. Предпочтительно добавление инициатора прекращают приблизительно на одной трети от пути реакции до завершения, то есть, при прохождении реакции в степени 30-45% от пути реакции до завершения.

Сомономер перфторбутилэтилен предпочтительно добавляют в виде предварительной загрузки в реакцию, или в альтернативном варианте его можно добавлять порционно в ходе проведения только части реакции.

Использование диспергаторов

Используют по существу нетелогенные диспергаторы. Приемлемым диспергатором является аммоний-перфтороктановая кислота (АПФО или «С-8»). Известным и предпочтительным является программированное добавление (предварительная загрузка и подача насосом). Уменьшение предварительной загрузки может привести к увеличению размера первичных частиц.

Регулирование прохождения полимеризации

Известно, что ионная сила оказывает влияние на регулирование размера первичных частиц и на стабильность дисперсии. Необходимо обратить внимание на то, чтобы получить достаточно стабильную дисперсию, делающую возможным завершение полимеризации без коагуляции дисперсии, и чтобы получить достаточно стабильную дисперсию, позволяющую проводить транспортирование из полимеризационной емкости в коагулятор. Имея целью увеличение размера первичных частиц, в полимеризационный реактор в виде предварительной загрузки вводили неорганические соли. В общем случае поливалентные ионы в большей степени эффективны в увеличении ионной силы. В целях регулирования (увеличения) размера первичных частиц использовали хлорид цинка, совместно с пониженным количеством АПФО. Однако, в случае реакции полимеризации настоящего изобретения поливалентные интенсификаторы ионной силы, такие как хлорид цинка, в реакции не используют.

Известно, что при достижении желательных свойств в процессах полимеризации, описанных в настоящем документе, особое внимание необходимо обратить на степень чистоты ингредиентов. Уровень содержания ионных примесей, которые также могут увеличить ионную силу, в дополнение к уровню содержания растворимых органических примесей, которые могут привести к передаче или обрыву кинетической цепи, необходимо свести к минимуму. Очевидно, что важным является использование во всех таких реакциях полимеризации особо чистой воды и сверхчистых мономеров.

Дополнительные методики проведения испытаний

Предел прочности при разрушении, связанный с экструдированным и подвергнутым растяжению (вытяжке) шнуром, полученным из конкретной смолы, непосредственно связан с общей пригодностью смолы для использования при проведении растяжения, и для измерения предела прочности при разрушении использовали различные методы. При получении и проведении испытаний для подвергнутого вытяжке шнура, получаемого из сополимеров данного изобретения, использовали следующую далее методику:

В случае конкретной смолы смешивают 113,4 г тонкодисперсной порошковой смолы и 32,5 мл продукта Isopar® К. Смесь выдерживают при 22°С в течение приблизительно 2 часов в камере для климатических испытаний при постоянной температуре. В результате воздействия давления предварительного формования, равного приблизительно 270 фунт/дюйм (изб.) (1860 кПа (изб.)), в течение приблизительно 20 секунд получают цилиндрическую предварительную заготовку с диаметром 1 дюйм (25,4 мм). Предварительную заготовку осматривают для того, чтобы удостовериться в отсутствии на ней трещин. Экструдированный шнур получают в результате экструдирования предварительно сформованной смазанной смолы через экструзионную головку с диаметром 0,100 дюйма (2,54 мм), имеющую 30-градусный внутренний угол входа. Цилиндр экструдера имеет 1 дюйм (25,4 мм) в диаметре, а скорость перемещения плунжера составляет 20 дюйм/мин (508 мм/мин). Цилиндр экструдера и экструзионная головка имеют комнатную температуру, выдерживаемую равной 23°С плюс или минус 1,5°С. Продукт Isopar К удаляют из шнура в результате его высушивания в течение приблизительно 25 минут при 230°С. Первые и последние приблизительно 8 футов (2440 мм) экструдированного шнура отбрасывают для исключения краевых эффектов. Секцию экструдированного шнура в 2,0 дюйма (50,8 мм) подвергают растяжению в результате вытяжки до конечной длины 50 дюймов (1270 мм) (степень растяжения 25:1) при 290°С и при начальной скорости вытяжки 100% в секунду, что представляет собой постоянную скорость, равную 2 дюймам (50,8 мм) в секунду. Из области центра подвергнутого вытяжке шнура удаляют приблизительно 1 фут (305 мм) длины. Предел прочности при разрушении по определению представляет собой максимальную нагрузку, измеренную во время испытания на растяжение при проведении измерений при комнатной температуре (23°С плюс или минус 1,5°С) при помощи машины для испытания на растяжение Instron® с использованием начальной длины образца 2 дюйма (50,8 мм) и скорости траверсы 12 дюйм/мин (305 мм/мин). Измерение проводят два раза и приводят среднюю величину для двух образцов. Данная методика подобна той, что описывается в патенте США 6177533 В1. В данном случае растяжение проводят при 290°С вместо 300°С.

Определяющий параметр

Прочностные характеристики различных марок смолы можно сопоставлять в результате измерения относительного увеличения прочности полимерной матрицы при переходе между состояниями не подвергнутого вытяжке экструдата и подвергнутого вытяжке шнура, при этом данное увеличение является результатом проведения процесса растяжения. Одной мерой данного увеличения прочности является соотношение упрочнения («СУ»), которое в настоящем документе определяют как соотношение между пределом прочности при разрушении для подвергнутого вытяжке шнура в случае обсуждавшегося ранее шнура с диаметром 0,100 дюйма (2,54 мм) и давлением экструдирования, выраженное в соответствующих единицах, например, см² ×10^-2. В общем случае при условии указания в данном испытании температуры экструдирования, размеров инструментария, уровня содержания смазки и тому подобного предел прочности при разрушении для экструдированного шнура будет линейно увеличиваться по мере увеличения давления экструдирования. Поэтому давление экструдирования может представлять собой точную меру, которая непосредственно соотносится с прочностью экструдата. Подобным же образом предел прочности при растяжении для матрицы (ППРМ) в общем случае будет увеличиваться пропорционально разрушающей нагрузке для шнура. В сопоставлении с рассчитанным пределом прочности при растяжении для матрицы разрушающая нагрузка для подвергнутого вытяжке шнура представляет собой более точный показатель «прочности» полимера. Предел прочности при растяжении для матрицы в случае пористых образцов из ПТФЭ определяют в результате умножения предела прочности при разрушении на соотношение между удельной массой сплошного полимера и удельной массой пористого подвергнутого вытяжке шнура, где за удельную массу непористого ПТФЭ принимают 2,2. Величина СУ представляет собой показатель относительного увеличения прочности полимера в результате проведения процесса растяжения. В примерах, которые следуют далее, для смол, заявленных в соответствии с данным изобретением, приведены как СУ, так и ППРМ.

Пересчет мольной доли в массовую долю

В обсуждавшемся ранее в настоящем документе патенте США 6541589 предшествующего уровня техники доли заполимеризованных звеньев сомономера представлены в виде массовых долей. Для облегчения сопоставления с мольными долями, представленными в настоящем документе, приводится формула пересчета массовой доли в мольную долю в виде:

где

w_m= массовая доля модификатора (для пересчета массовой доли в % (масс.) проводят умножение на 100).

x_m= мольная доля модификатора (для пересчета мольной доли в мол.% проводят умножение на 100).

M_m= молекулярная масса модификатора.

М_ТФЭ= молекулярная масса ТФЭ=100,0 г/моль.

Для вычисления мольной доли, исходя из массовой доли, используют формулу:

В случае модификаторов, представляющих интерес в настоящем документе, необходимо использовать величины, продемонстрированные в следующей таблице:

Модификатор	Mm (г/моль)
ПФБЭ	246,1
ПФГЭ	346,1
ПФОЭ	446,1

Например, для пересчета 0,5% (мас.) ПФБЭ в мол.% ПФБЭ следующий расчет

как здесь показано, приводит к получению мольного содержания ПФБЭ 0,2 мол.%.

Следующие далее примеры предполагают иллюстрирование принципов, соответствующих данному изобретению, и никоим образом не должны восприниматься в качестве ограничений для прилагаемой формулы изобретения. Во всех данных примерах никакого интенсификатора ионной силы не добавляли. Говоря конкретно, ни в одном из примеров, описанных в настоящем документе, ZnCl₂ не добавляли.

Пример 1

В 50-литровый горизонтальный полимеризационный реактор, оборудованный 3-лопастным перемешивающим устройством, добавляли 1,5 кг парафинового воска, 28 кг деионизованной воды (ДВ), 90 г 20%-ного раствора аммоний-перфтороктановой кислоты (АПФО) и 5 г янтарной кислоты, растворенной в приблизительно 50 г деионизованной воды. Реактор и содержимое нагревали до температуры, превышающей температуру плавления воска. В реакторе, используя ТФЭ, неоднократно создавали пониженное и повышенное давление (до приблизительно 1 атм и менее) до тех пор, пока уровень содержания кислорода не уменьшался до 20 ч./млн и менее. Между циклами вакуумирования и продувки содержимое в течение краткого промежутка времени перемешивали для обеспечения удаления кислорода из воды. В вакуумированный реактор в условиях вакуума добавляли 15,47 г ПФГЭ в виде предварительной загрузки сомономера и реактор нагревали до 83°С. После этого содержимое реактора непрерывно перемешивали при 60 об/мин. Затем в реактор добавляли ТФЭ до тех пор, пока давление не достигало 2,9 МПа (абсолютное давление). При выдерживании внутри реактора постоянного давления благодаря регулированию подачи ТФЭ при 80 мл/мин производили введение KMnO₄ в виде раствора в деионизованной воде (0,063 г/л) до тех пор, пока не добавляли приблизительно 4,0 кг ТФЭ. В виде порций по 40 мл добавляли приблизительно 320 мл 20%-ного раствора АПФО, при этом первую порцию добавляли после добавления в реактор приблизительно 1 кг ТФЭ, а последующие порции добавляли после добавления каждого последующего кг ТФЭ, так что конечную порцию добавляли после загрузки приблизительно 9 кг ТФЭ. Скорость добавления KMnO₄ уменьшали до 40 мл/мин при уровне содержания ТФЭ 4 кг и работу продолжали при данной скорости вплоть до добавления приблизительно 6 кг ТФЭ, и в данный момент добавление KMnO₄ прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 27 мин в реактор в совокупности добавляли 1835 г раствора KMnO₄. После этого реакции полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. После вступления в реакцию 37,5% ТФЭ KMnO₄ не добавляли. Совокупное время реакции составляло 167 мин.

Масса полученной дисперсии составляла 47,0 кг, и дисперсия содержала 35,2% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 204 нм.

Часть дисперсии разбавляли деонизованной водой, коагулировали при помощи азотной кислоты и высушивали при 180°С.

Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.

Пример 2

Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 46,47 г ПФГЭ. KMnO₄ добавляли порционно таким образом, чтобы до тех пор, пока не будет загружено 5 кг ТФЭ, раствор KMnO₄ (0,1 г/л) вводить со скоростью, равной приблизительно 80 мл/мин. Скорость добавления KMnO ₄ уменьшали до 40 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO₄ прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 36 мин в реактор в совокупности добавляли 2635 г раствора KMnO₄. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 124 мин.

Масса полученной дисперсии составляла 48,3 кг, и дисперсия содержала 35,2% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 180 нм.

Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.

Пример 3

Повторяли методики, используемые в примере 1, за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 92,82 г ПФГЭ. Раствор KMnO₄ (0,1 г/л) непрерывно вводили в реактор с постоянной скоростью до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO₄ прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 87 мин в реактор в совокупности добавляли 5980 г раствора КМnO ₄. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ПТФЭ. Совокупное время реакции составляло 196 мин.

Масса полученной дисперсии составляла 52,0 кг, и дисперсия содержала 34,5% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 167 нм.

Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.

Пример 4

Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 19,94 г (перфтороктил)этилена (ПФОЭ). KMnO₄ добавляли порционно до тех пор, пока не будет загружено 3 кг ТФЭ, раствор KMnO₄ вводить со скоростью, равной приблизительно 80 мл/мин. Скорость добавления KMnO ₄ уменьшали до 40 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO₄ прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 37 мин в реактор в совокупности добавляли 2535 г раствора KMnO₄. Реакции полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 197 мин.

Масса полученной дисперсии составляла 48,2 кг, и дисперсия содержала 35,5% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 209 нм.

Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.

Пример 5

Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 59,82 г ПФОЭ. Раствор KMnO₄ непрерывно вводили в реактор с постоянной скоростью до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO₄ прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 34 мин в реактор в совокупности добавляли 2555 г раствора KMnO₄. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 205 мин.

Масса полученной дисперсии составляла 47,3 кг, и дисперсия содержала 35,2% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 181 нм.

Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.

Пример 6

Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 119,64 г ПФОЭ. Раствор KMnO₄ (0,15 г/л) непрерывно вводили в реактор с постоянной скоростью до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO₄ прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 40 мин в реактор в совокупности добавляли 3025 г раствора KMnO₄. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 226 мин.

Масса полученной дисперсии составляла 48,3 кг, и дисперсия содержала 34,9% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 180 нм.

Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.

Сравнительный пример А

Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 44,00 г ПФБЭ. KMnO₄ добавляли порционно до тех пор, пока не будет загружено 2 кг ТФЭ, раствор KMnO ₄ вводить со скоростью, равной приблизительно 80 мл/мин. Скорость добавления KMnO₄ уменьшали до 40 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO ₄ прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 61 мин в реактор в совокупности добавляли 4220 г раствора KMnO ₄. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 113 мин.

Масса полученной дисперсии составляла 47,5 кг, и дисперсия содержала 34,8% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 174 нм.

Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.

Сравнительный пример В

Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 55,00 г ПФБЭ. KMnO ₄ добавляли порционно до тех пор, пока не будет загружено 3 кг ТФЭ, раствор KMnO₄ вводить со скоростью, равной приблизительно 80 мл/мин. Скорость добавления KMnO₄ уменьшали до 40 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 5 кг. Скорость добавления KMnO₄ уменьшали до 10 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO₄ прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 70 мин в реактор в совокупности добавляли 4260 г раствора КМnO₄. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 112 мин.

Масса полученной дисперсии составляла 48,2 кг, и дисперсия содержала 34,4% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 173 нм.

Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.

Пример 7

В данном примере величину выработки сополимера масштабировали в сторону увеличения приблизительно на порядок величины (10Х). В соответствии с этим, в 580-литровый горизонтальный полимеризационный реактор добавляли 18 кг парафинового воска, 350 кг деионизованной воды (ДВ), 1,25 л 20%-ного раствора аммоний-перфтороктановой кислоты (АПФО) и 60 г янтарной кислоты. Реактор и содержимое нагревали до температуры, превышающей температуру плавления воска. В реакторе, используя ТФЭ, неоднократно создавали пониженное и повышенное давление (до приблизительно 1 атм и менее) до тех пор, пока уровень содержания кислорода не уменьшался до 20 ч./млн и менее. Между циклами вакуумирования и продувки содержимое в течение краткого промежутка времени перемешивали для обеспечения удаления кислорода из воды. В вакуумированный реактор в условиях вакуума добавляли 673 г ПФОЭ в виде предварительной загрузки сомономера и реактор нагревали до 83°С. После этого содержимое реактора непрерывно перемешивали при 27 об/мин. Затем в реактор добавляли ТФЭ до тех пор, пока давление не достигало 2,9 МПа (абсолютное давление). При выдерживании внутри реактора постоянного давления благодаря регулированию подачи ТФЭ при 150 мл/мин производили введение KMnO₄ в виде раствора в деионизованной воде (0,30 г/л). По мере прохождения реакции скорость подачи раствора KMnO₄ уменьшали для того, чтобы выдерживать постоянную скорость реакции по ТФЭ, равную приблизительно 1,2 кг/мин. Как только 60 кг ТФЭ вступали в реакцию, подачу раствора KMnO ₄ прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 104 мин в реактор в совокупности добавляли 5,98 кг раствора KMnO₄. В виде порций по 0,6 кг добавляли 1,8 кг 20%-ного раствора АПФО, при этом первую порцию добавляли после добавления в реактор приблизительно 24 кг ТФЭ, а последующие порции добавляли после добавления каждых последующих 12 кг ТФЭ, так что конечную порцию добавляли после загрузки приблизительно 48 кг ТФЭ. После этого реакции полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 180 кг ТФЭ. После вступления в реакцию 33,3% ТФЭ KMnO₄ не добавляли. Совокупное время реакции составляло 277 мин.

Масса полученной дисперсии составляла 555 кг, и дисперсия содержала 34,9% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 191 нм.

Часть дисперсии разбавляли деонизованной водой, коагулировали при помощи азотной кислоты и высушивали при 180°С.

Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице II.

Сравнительный пример С

Повторяли методики из примера 7 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 420 г ПФБЭ. Раствор KMnO₄ добавляли таким образом, чтобы скорость вступления ТФЭ в реакцию контролируемо выдерживать равной приблизительно 1,9 кг/мин. В течение периода времени продолжительностью в 91 мин в реактор в совокупности добавляли 4,97 кг раствора KMnO ₄. В виде порций по 0,48 кг добавляли 2,4 кг 20%-ного раствора АПФО, при этом первую порцию добавляли после добавления в реактор приблизительно 12 кг ТФЭ, а последующие порции добавляли после добавления каждых последующих 12 кг ТФЭ, так что конечную порцию добавляли после загрузки приблизительно 60 кг ТФЭ. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 180 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 182 мин.

Масса полученной дисперсии составляла 540 кг, и дисперсия содержала 34,2% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 210 нм.

Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице II.

Несмотря на то, что изобретение в настоящем документе было раскрыто в связи с определенными вариантами реализации и детальными описаниями, специалисту в соответствующей области техники должно быть очевидно то, что без отклонения от сущности данного изобретения могут быть реализованы и модификации или вариации таких деталей, и что такие модификации или вариации считаются попадающими в объем формулы изобретения, представленной в настоящем документе далее.