композиция цеолитового адсорбента, способ его получения и его использования для удаления h2o и/или co2, и/или h2s, содержащихся в газовых или жидких смесях

Формула изобретения

1. Композиция для удаления H₂O и/или CO₂ , и/или H₂S, присутствующих в газовых или жидких смесях, включающая

(1) по меньшей мере один из синтетических цеолитов, выбранный из А, Х и/или Y цеолитов, независимо от связанного катиона или катионов, и

(2) один цеолит типа клиноптилолит независимо от связанного катиона или катионов.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что цеолит или цеолиты, определенные в (1), составляют по меньшей мере 50% и часто между 70 и 90% от общей массы композиции, а цеолит или цеолиты, определенные в (2), составляют не более 50% и часто между 10 и 30% от общей массы указанной композиции.

3. Композиция по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она представлена в виде порошка.

4. Композиция по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она представлена в виде агломерированных частиц с предпочтительно средним распределением частиц по размерам от 0,4 до 5 мм и предпочтительно от 1 до 3 мм.

5. Способ получения композиции по п.3 путем тщательного перемешивания порошков цеолитов (1) и (2).

6. Способ получения композиции по п.3 путем тщательного перемешивания порошков цеолитов (1) и (2) с последующей стадией объединения с или предпочтительно без связующего вещества и при желании в присутствии воды или одной или более добавок для придания формы с последующей сушкой и стадией активации.

7. Применение композиции цеолитов по пп.1-4 для удаления H₂O и/или CO₂, и/или H₂S, присутствующих в газовых или жидких смесях.

8. Применение по п.7 для осушения и/или удаления H₂O и/или CO₂, и/или H₂ S, присутствующих в природном газе и/или кислотных газах.

9. Применение по п.8 для удаления воды и H₂S, присутствующих в низкокислотном природном газе, композиции цеолита на основе цеолита 5А (1) и клиноптилолита (2).

10. Применение по п.8 для удаления воды, присутствующей в высококислотном природном газе или в газе, составленном преимущественно из H₂ S и CO₂, композиции на основе цеолита 3А (1) и клиноптилолита (2).

11. Применение по п.7 для удаления H₂O и/или CO₂, и/или H₂S, присутствующих в спиртах и/или меркаптанах.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к композициям цеолита, используемым, в частности, для адсорбции воды и, при желании, Н₂S и/или СО₂, присутствующих в газовой или жидкой смеси.

Известный уровень техники

Использование цеолитов, также называемых молекулярными ситами, широко практикуется в способах очистки газа, в особенности, для селективного удаления молекул, таких как вода или Н₂S. Таким образом, эти молекулы адсорбируются на данных твердых пористых веществах. Последние затем, как правило, регенерируются на стадии десорбции, осуществляемой пропусканием горячего газа через данные твердые вещества. В течение данных различных стадий могут протекать побочные реакции и это, в частности, касается следующих реакций, когда газ (например, природный газ) содержит и Н₂S, и СО₂:

Н ₂S + СО₂ COS + Н₂О

Несмотря на то, что эта реакция довольно медленная, ее можно ускорить при помощи сдвига термодинамического равновесия, адсорбции воды на цеолите и при помощи каталитического эффекта.

Согласно P.H.Turnock et. al., Proceedings of the Gas Conditioning Conference (1972), 22, B, скорость образования COS зависит от типа молекулярного сита, в частности от его кристаллической структуры, его состава, исходного материала и используемого связующего вещества, и способа его получения. Было предложено несколько примеров, но без раскрытия природы данных цеолитов: некоторые цеолиты хорошо адсорбируют Н₂S, но образуют большое количество COS, в то время как другие образуют небольшое количество COS, но очень мало адсорбируют Н₂S.

Cinen et. al., C.E.P. (August 1976), p 89, показали, что при одинаковых условиях цеолит 13Х (или NaX) образует больше COS, чем цеолит 4А (или NaА), который в свою очередь образует больше COS, чем цеолит 5А (или СaА). Это подтвердили Lutz W. et. al., Gas Separation & Purification (1990), Vol. 4, p. 190 и Separation Technology, edited by E.F.Vansant (1994), p. 143, где было показано, что данные реакции ускоряются в цеолитах, в которых происходит обмен с катионом натрия. Fellmuth et. al., Zeolites (1987), Vol. 7, p. 367 установили, что это практически верно при содержании катиона натрия более чем 60% для цеолита Х и более чем 40% для цеолита А.

Trent R.E. et. al., Proceeding Laurence Reid Gas Conditioning Conference (1993), 43rd, 239-60, указали, что цеолит 3А (КA) образует меньшее количество COS, чем цеолит 4А (NaА).

Несмотря на меньшую агрессивность и токсичность по сравнению с Н₂S, присутствие COS является нежелательным в коммерческом природном газе, потому что в присутствии следов влаги он может вновь образовывать агрессивный Н₂ S. Кроме того, в установках для переработки природного газа при восстановлении фракций углеводородов путем разжижения COS обнаруживают во фракции пропана, так он имеет близкую точку кипения. Например, газ, содержащий 2% пропана, должен содержать менее 0,1 ppmv COS, чтобы содержание в сжиженном пропане составляло менее 5 ppmv. Поэтому необходимо ограничить образование COS при обработке газа на цеолите, чтобы затем избежать повторной обработки сжиженного пропана.

В определенных способах цеолит используется для удаления и воды, и Н₂S, присутствующих в газе. Тип молекулярного сита 5А, смешанный со связующим веществом, подобным глине, является предпочтительным при использовании, таким образом насколько возможно снижая ускорение реакции образования COS, но избежать его образования полностью сложно. В заявке на европейский патент 783362 от имени заявителя описано подобное техническое решение.

Дополнительно, существуют установки, в которых газ, содержащий Н₂S и СО ₂, только осушается и не десульфируется: например, в случае резервуаров, в которых образуется жидкая фракция углеводородов и нет их газовой фракции. В данном случае кислотный газ снова закачивают в резервуар для повышения выхода нефтепродукта путем поддержания давления в настоящем резервуаре. Однако, чтобы повторно ввести кислотный газ, он должен быть осушен для защиты компрессоров установок от коррозии и/или для транспортировки газа по трубопроводу без риска образования гидратов газа. Обычно никакие другие газы не являются доступными на месте работ и поэтому осушенный кислотный газ также используется для регенерации адсорбентов. В этом частном случае адсорбент интенсивно используется из-за кислотности, горячей (>250°C) и влажной среды, условий, подходящих и для гидротермального разложения (потеря кристаллической структуры цеолита) и из-за разрушающего действия на глинистые связующие вещества (механическое повреждение). Для общепринятых синтетических цеолитов, описанных ранее, два данных механизма вызывают быстрое увеличение поглощающей способности адсорбента и более резкий спад давления, требующие частой замены исходного продукта.

Некоторые природные цеолиты хорошо переносят такие условия. В книге Natural zeolites, Ed. L.B. Sand & F.A. Mumpson, 1976 , p. 327, R.A. Sheppard установлено, что морденит или шабазит могут быть использованы для удаления Н₂S, СО₂ или воды из кислотного газа, в частности, шабазит Бови продается согласно Единому коммерческому кодексу под названием AW 500. M.W. Ackley et. al. (PRAXAIR), Microporous and mesoporous Materials, 61, p.25 (2003) установили на стр. 32, что AW 500 представляет собой шабазит, смешанный со связующим веществом.

Для удаления следов воды и СО₂ , присутствующих в природном газе, в патенте США 4935580 описано использование клиноптилолита. В патенте США 5164076 описано удаление Н₂S, присутствующего в газе, при температуре между 150 и 220°C, как более эффективное с клиноптилолитом, чем с цеолитом 4А, формы клиноптилолита, замещенные Ва или К, предпочтительнее, так как Na- и Ca-формы практически не адсорбируют Н₂ S. Подтверждено A.Sirkecioglu et. al., Sep. Sci. Technol. 30 (13), p. 2747-2762 (1995), где установлено, что все катионные формы клиноптилолита адсорбируют SO₂, тогда как Н ₂S адсорбируется в одинаковой степени и на К-форме, и на Н-форме, и очень мало на Na- и Ca-формах.

В производственной практике для осушки газа клиноптилолит практически не используется, потому что его поглощающая способность гораздо ниже, чем у других цеолитов, таких как, например, шабазит.

Существуют другие области применения, требующие осушки кислотных газов, чистого Н₂S или смесей Н₂S-СО₂ , в которых последние используются в качестве реакционных газов, например, для синтеза меркаптанов. Для синтеза продуктов с использованием таких кислотных газов (например, синтез меркаптанов), для получения продуктов максимально возможной чистоты, также предпочтительно, чтобы в процессе осушки данных газов на цеолите образование побочных продуктов, таких как COS, было минимальным. Такие цеолиты также должны выдерживать данные жесткие кислотные условия.

Цеолиты также используются для осушки или очистки других химических продуктов, таких как спирты, меркаптаны и т.д., в которых побочные продукты нежелательны. Однако практика показывает, что подобный эффект может появляться вследствие тех же причин, указанных для COS, т.е. сдвиг термодинамического равновесия обратимой реакции адсорбции воды или Н₂S в сочетании с возможным каталитическим действием цеолита.

Это может привести к образованию продуктов, таких как диалкиловый эфир или диалкилсульфид согласно следующим реакциям:

2 ROH ROR + H₂O

или 2 RSH RSR +H₂S

Сущность изобретения

Изобретение относится к композициям цеолита, которые не имеют недостатков, указанных ранее, т.е. не способствуют побочным реакциям, в частности образованию COS при соприкосновении с газовой смесью, содержащей Н₂S и СО₂.

Композиции цеолита согласно изобретению включают

(1) по меньшей мере, один цеолит, который может быть выбран из A, X и/или Y цеолитов (которые являются синтетическими цеолитами), и/или из цеолитов типа шабазит (которые являются природными цеолитами) независимо от катиона или катионов, связанных в одном и/или другом из данных цеолитов,

и (2) по меньшей мере, один цеолит типа клиноптилолита, которые независимо от связанного катиона или катионов могут быть или не быть отличными от такового или таковых цеолита или цеолитов, обозначенных в (1).

Преимущественно, цеолит или цеолиты, обозначенные в (1), составляют по меньшей мере 50%, и часто между 70 и 90%, общей массы композиции цеолита согласно изобретению, цеолит или цеолиты, обозначенные в (2), составляют не более 50%, и часто между 10 и 30%, общей массы указанной композиции.

Композиции цеолитов согласно изобретению могут находиться в виде порошка, но, предпочтительно, в виде зерен, экструдатов или нитей и, в основном, в виде агломератов со средним распределением частиц по размерам, как правило, меньше или равным нескольким миллиметрам.

Следующим объектом настоящего изобретения является способ получения композиций цеолита, описанных ранее.

Композиции цеолита в виде порошка согласно изобретению могут быть легко получены тщательным перемешиванием порошков цеолитов (1) и (2).

Композиции цеолита согласно изобретению могут быть получены в виде агломератов, начиная с тщательного перемешивания порошков цеолитов (1) и (2), которые агломерированы с помощью способов, известных специалисту, квалифицированному в данной области, например, в виде зерен или экструдатов с или, предпочтительнее, без использования глинистого связующего вещества, клиноптилолита, действующего как связующее вещество.

В данном случае к смеси порошков цеолитов (1) и (2) прибавляют только очень небольшое количество дополнительной воды для получения однородной пасты и дополнительно одну или более добавок для придания формы, например карбоксиметилцеллюлозу или лигносульфонат. Затем, после придания формы, композиции цеолита сушат с помощью способов, известных специалисту, квалифицированному в данной области.

Различные фазы цеолита можно определить с помощью их спектра рентгеновского излучения.

Среднее распределение частиц по размерам данных агломерированных композиций цеолита, как правило, составляет приблизительно 0,4-5 мм, преимущественно между 1 и 3 мм.

Дополнительным преимуществом цеолитов согласно изобретению, содержащих по меньшей мере шабазит и по меньшей мере клиноптилолит, является их способность особенно хорошо выдерживать кислотные условия, конкретнее, в присутствии газов, которые являются как горячими (температура около 200-300°C), и/или влажными (насыщены водой), и/или кислотными (высокое содержание Н₂S и/или СО₂, обычно содержание около нескольких процентов). По сравнению с типом цеолита шабазит, таким как AW 500, агломерированным с глиной, они обладают приблизительно на 10% более высокой способностью к адсорбции воды.

Далее, настоящее изобретение относится к использованию композиций цеолита, описанных выше, для адсорбции воды и, при желании, Н ₂S и/или СО₂, присутствующих в газовых или жидких смесях и, конкретно, присутствующих в природном газе и кислотных газах.

Чтобы удалить и воду, и Н₂S из низкокислотного природного газа (<1% Н₂S) и в то же время предупредить образование COS, может быть осуществлено конкретное применение композиции цеолита согласно изобретению на основе цеолита 5А и клиноптилолита и/или композиции цеолита согласно изобретению на основе шабазита и клиноптилолита.

Для простого удаления воды из низкокислотного природного газа (<1% Н₂S) и в то же время предупреждения образования COS возможно применение любой композиции цеолита согласно изобретению и, предпочтительно, композиции согласно изобретению на основе цеолита 3А и клиноптилолита.

Для удаления воды из высококислотного природного газа (>1% Н₂S) или газа, в основном состоящего из Н₂S и СО₂ , и в то же время предупреждения образования COS будет использована композиция согласно изобретению на основе цеолита 3А и клиноптилолита и, предпочтительно, композиция согласно изобретению на основе шабазита и клиноптилолита для достижения лучшей устойчивости к кислотным газам.

Композиции цеолитов согласно изобретению также могут применяться для осушки других химических продуктов, таких как спирты, меркаптаны и т.д., для которых нежелательны побочные продукты. Для таких областей применения предпочтительно использование композиций согласно изобретению на основе цеолита 3А и клиноптилолита.

Способы осуществления изобретения

Ниже, в примерах 1-3, иллюстрировано изобретение для осушки кислотного газа, содержащего и Н₂ S, и СО₂. В примере 4 иллюстрировано изобретение для осушки спирта.

Было проведено сравнение нескольких цеолитов и композиций цеолита различного качества и из различных источников, их главные свойства перечислены в таблице 1. Все данные продукты, подвергнутые тестированию, использовали в виде нитей диаметром 1,6 мм; все они были использованы после стадии активации при 550°C.

Свойства данных цеолитов определяли общепринятыми способами. Объемные плотности измеряли на свежих продуктах. Способность к адсорбции воды, называемую Н50, измеряли статическим способом, в котором цеолит помещали в закрытую камеру на 24 часа в равновесии с контролируемой относительной атмосферной влажностью 50% при температуре окружающей среды. Способность к адсорбции воды регистрировали дифференциальным взвешиванием.

Если не указано иначе, соотношения в примерах являются весовыми соотношениями.

Для сравнения использованы 2 коммерчески доступных цеолита, цеолит 3А, поставляемый СЕСА, под товарным знаком NK 30, состоящий из 80% цеолита 3А (KA, соотношение обмена калия = 42%) и глинистого связующего вещества, и цеолит типа шабазит, поставляемый под товарным знаком AW500 UOP.

Таблица 1
Название	NK30	AW 500	CHA-i	CHA-a	CHA-b	CHA-c	CHA-d
Структура цеолита типа (1)	80% 3A	Шабазит k	80% шабазит i	80% шабазит i	80% шабазит i	80% шабазит i	85% шабазит i
Связующее вещество или структура цеолита типа (2)	20% связующего вещества	Связующее вещество	20% связующего вещества	20% клиноптилолита a	20% клиноптилолита b	20% клиноптилолита c	15% клиноптилолита d
Объемная плотность (г/см3)	0,8	0,68	0,64	0,55	0,53	0,54	0,50
Н50 (мас.%)	21,6	15	15	16,8	17,5	16,3	18,7
Механическая прочность (кг)	3	4,5	4,5	1,8	1,7	1,6	2,5

Различные природные цеолиты, приведенные в таблице ранее (шабазиты и клиноптилолиты), полученные из различных источников; их свойства приведены в таблице 2.

Таблица 2
	Н50	Al2O3 (%)	CaO (%)	Fe2 O3 (%)	K2O (%)	MgO (%)	Na2 O (%)	SiO2 (%)
AW500	15	17,21	5,55	4,24	1,30	1,35	3,08	66,74
Шабазит i	19	18,08	0,73	3,80	1,27	0,92	9,48	65,42
Клиноптилолит а	9,6	12,8	6,98	1,5	4,03	4,1	0,71	68
Клиноптилолит b	10,5	12,4	3,32	0,75	3,91	0,68	1,26	76,9
Клиноптилолит c	9,1	12,1	2,86	1,2	1,8	1,3	2,84	76,4
Клиноптилолит d	10,2	14,68	3,39	1,59	4,58	1,27	0,74	73,16

Пример 1: Образование COS

Данный тест служит для определения образования COS в процессе осушки природного газа, содержащего как Н₂S, так и СО₂. Тест проводится на экспериментальной установке, которая воспроизводит условия, аналогичные производственному процессу.

Состав газа, предназначенного для обработки:

- Природный газ СН₄ + 10% С₂₊ (этан, пропан, бутан)

- Н₂S=2%

- СО₂ =4%

- Н₂О=1500 vpm

Колонка:

Высота адсорбента = 148 см

Условия адсорбции:

Р=58 бар

Т=43°C

Скорость потока такова, что линейная скорость v=0,11 м/с

Продолжительность = до выходной концентрации воды 70 vpm

Условия десорбции:

Р=40 бар

Т свыше 280°C

Скорость потока, направленного против потока адсорбции, такова, что линейная скорость v=0,46 м/с

Продолжительность: продолжительность восстановления - 1 ч; плато - 3 ч ; охлаждение - 6 ч

В течение стадий адсорбции количество воды, выходящее из колонки, определяли с помощью анализатора влажности марки Panametric и количества Н₂S, СО₂ и COS определяли с помощью встроенного хроматографа.

Содержание воды составляет менее чем 1 ppmv (предел обнаружения прибора) до проскока, который наступает за значением 70 ppmv. Количество COS может изменяться на протяжении стадий адсорбции, особенно вследствие изменения адсорбционного фронта воды в колонке. В таблице 3 показаны максимальные значения COS величин, измеренных в течение данных исследований для различных продуктов, подвергнутых тестированию. Данные величины измеряли для нескольких циклов и во всех случаях по меньшей мере после двух циклов адсорбции:

Таблица 3
Название	NK30	AW 500	CHA-i	CHA-a	CHA-b	CHA-c	CHA-d
COS макс (ppmv)	300	>450	>450	<70	<70	80	150
ОВ: знаки > или < показывают изменение положения относительно центра, специфического для COS градуировочного интервала.

Для информации, теоретический максимум значения концентрации COS, достигаемый если термодинамическое равновесие достигнуто без адсорбции воды (равновесие в газовой фазе), рассчитан при 55 ppmv; данный расчет использовали для определения термодинамической константы равновесия К=3,842Ч10^-6 при 43°C согласно работе E.Terres et. al., Angewandte Chemie, 1932, № 52-53, p. 795.

Наблюдали, что для всех обычно применяемых адсорбентов последнее значение явно превышено, что свидетельствует об отклонении от равновесия благодаря адсорбции воды. Сито 3А, даже если оно не адсорбирует Н₂S и О₂, образует до 300 ppmv COS, шабазит, агломерированный с глинистым связующим веществом, образует более 450 ppmv COS. Тот же шабазит, но агломерированный с клиноптилолитом в композиции согласно изобретению образует гораздо меньше COS: 150 ppmv (CHA-d) или менее ( CHA-a - CHA-c).

Пример 2: Способности к адсорбции воды

В дополнении к значениям Н50 в таблице 1, где отражены характеристики исследуемых цеолитов и композиций цеолита, и таблице 2, показывающей, что клиноптилолит отдельно имеет Н50 только 9-10, рассчитаны способности к адсорбции воды, выраженные как вес адсорбированной воды на единицу объема цеолита, рассчитанной из максимума кривых, соответствующих воде, свыше величины 10 ppmv. Значения рассчитывали для циклов 5-25. Результаты приведены в таблице 4 ниже посредством сравнения с характеристиками NK30.

Таблица 4
Название	NK30	AW 500	CHA-i	CHA-d
Относительные характеристики	1	0,64	0,66	0,89

Можно заметить, что шабазиты, агломерированные с глиной, обладают только 64-66% от характеристики цеолита 3А, в то время как композиция изобретения (CHA-d) достигает 89% от характеристики цеолита 3А.

Пример 3: Устойчивость к кислотным газам

Образцы различных адсорбентов выгружали из колонки пилотного типа на уровне одной из следующих 3 зон: вход газа (Е), середина колонки (М) и выход газа (S). Затем каждый образец характеризовался согласно его механической прочности и содержанию в нем мелких частиц (<0,8 мм). Данные о механической прочности выражали в % от величины для исходного продукта. Они приведены в таблице 5.

Таблица 5
Название	NK30	CHA-i	CHA-d
Зона образца	E	M	S	E	M	S	E	M	S
Содержание мелких частиц (мас.%)	4,5	0,4	0,1	1,3	0,2	0,1	2,5	0,4	0,3
Изменение механической прочности (%)	46	50	73	73	76	60	72	84	80

Было обнаружено, что цеолит 3А быстрее ухудшает механические качества; также контрольные исследования были остановлены из-за резкого падения давления, не допускающего продолжения исследования. Можно отметить, что результаты являются особенно впечатляющими в зоне входа газа (Е), которая соответствует зоне наиболее насыщенной влажным (и кислотным) горячим газом во время стадии противоточной термической дессорбции.

CHA-d согласно изобретению обладает тем же характером изменения свойств, что и CHA-i, агломерированный с глиной, и процесс протекает без резкого ухудшения его механической прочности. Для двух данных продуктов исследования были продолжены после повторной загрузки в колонку пилотного типа без осложнения при резком падении давления.

Пример 4: Взаимодействие с этанолом

Реакционная способность коммерчески доступного сита NK30, описанного в таблице 1, сравнивали с композицией цеолита согласно изобретению, содержащей 80% цеолита 3А и 20% клиноптилолита а, свойства которого приведены в таблице 2.

80 г адсорбента помещали в реактор типа «труба-в-трубе» высотой 63 см и диаметром 1,5 см. Реактор нагревали азотом при атмосферном давлении так, что температура в слое адсорбента поднималась до 130°C. Поток жидкости, состоящий из 96% этанола и 4% воды, подавали со скоростью 135 мл/ч. Эта жидкость испарялась в колонне; вода адсорбировалась на твердом веществе, что приводило к незначительному нагреванию, приблизительно до 30°C. На выходе из реактора конденсат, охлажденный до -35°C, помещали должным образом в ловушку для всех летучих соединений, которые могли образовать контакты с твердым веществом. Образцы брали из каждой фракции и анализировали методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрометрией. В основном детектированные продукты представляют собой ацетальдегид, диэтиловый эфир и этиленоксид.

Содержание полученных примесей (выражено в мг/л)

^*Для коммерчески доступного сита NK30 приведены в таблице 6.

Таблица 6
Время отбора образца (мин)	Ацетальдегид	Этиленоксид	Диэтиловый эфир
40	280	27	4
70	57	19	5
100	25	11	6
130	6	<ПО	2
160	4	<ПО	2
170	3	<ПО	=ПО
ПО: предел обнаружения.

и в таблице 7 для сита 3А, агломерированного с 20% клиноптилолита, согласно изобретению.

Таблица 7
Время отбора образца (мин)	Ацетальдегид	Этиленоксид	Диэтиловый эфир
32	27	<ПО	4
47	12	<ПО	=ПО
62	12	<ПО	<ПО
92	9	<ПО	<ПО
122	6	<ПО	<ПО
152	3	<ПО	<ПО
ПО: предел обнаружения.