способ получения полимерного покрытия на поверхности металла

Формула изобретения

1. Способ получения полимерного покрытия на поверхности металла путем ее модификации, отличающийся тем, что предварительно поверхность обрабатывают 1 н. водным раствором монохлоруксусной кислоты, или 0,5 н. раствором 3-хлорметилбензойной кислоты в метаноле, а модификацию проводят в растворе, содержащем гидрофильный мономер, путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из галогенида металла переменной валентности и органического лиганда, в течение 4-10 ч при 50-60°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрофильных мономеров используют акриламид или диаллилдиметиламмоний хлорид, или N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфат.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенида металла переменной валентности используют хлорид меди (I) или бромид меди (I), а в качестве органического лиганда - бипиридин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения на поверхности металла, например алюминия, полимерного покрытия, обладающего гидрофильными и сорбционными свойствами, которые могут быть использованы как испаряющие пластинки и для сорбирования биополимеров.

Известен способ получения полимерного покрытия на металлической поверхности путем анодного электроосаждения (RU 2023763, C25D 13/00, C25D 13/06, опубл. 1994). Электролитическое осаждение покрытия проводят из диспергированной в воде эмульсии стирольно-акрилатных сополимеров с добавлением декагидробората натрия при напряжении постоянного тока 3-30 В в течение 10-180 с, с последующей термообработкой при 80-180°С в течение 1-5 мин и выдерживанием изделия в смазке или масле при 45-50°С в течение 8-40 ч.

Недостатками данного способа являются длительность и энергоемкость процесса.

Известен способ получения покрытий на поверхности стекла, пластика, металла и свободных пленок с повышенной поверхностной плотностью функциональных групп до 900 нм^-2 (RU 2318852, C09D 183/10, С03С 17/30, опубл. 2008). На поверхность наносят раствор пленкообразующих органических полимеров с привитыми олигосилоксановыми цепями и алкоксисиланы и/или полимеры, содержащие аминные, гидразидные, эпоксидные или карбоксильные группы, с последующей сушкой нанесенной органо-неорганической композиции.

Недостатком данного способа является отсутствие химических связей с поверхностью, а следовательно, неустойчивость покрытия.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является метод привития гидрофильных полимеров на неорганические и металлические поверхности (US 6013855, A61L 27/34, B05D 7/16, опубл. 2000). Носитель, имеющий множество гидроксильных или оксидных групп, закрепленных на поверхности, обрабатывают кремнийорганическим соединением - трихлорвинилсиланом для образования слоя силана, ковалентно связанного с поверхностью и содержащего множество винильных групп. Модификацию проводят гидрофильным полимером, например полиэтиленоксидом, адсорбированным на носителе из раствора, и подвергают поверхность воздействию гамма-лучей для ковалентного привития полимера к слою силана по винильным группам.

К недостаткам данного способа можно отнести разрушающий полимерные цепи метод привития и, как следствие, неизбежное образование множественных связей отдельно взятой цепи с поверхностью и сшивок между макромолекулами, т.е. образование трехмерной полимерной сетки. Кроме того, полученные таким образом гидрофильные поверхности, модифицированные, например, полиэтиленоксидом, не обладают сорбционными свойствами.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения привитого полимерного покрытия на металлической поверхности для регулирования ее гидрофильных и сорбционных свойств.

Техническим результатом является получение на поверхности металла полимерного покрытия, обладающего повышенными гидрофильными и сорбционными свойствами.

Поставленный технический результат достигается тем, что в способе получения полимерного покрытия на поверхности металла путем ее модификации, предварительно поверхность обрабатывают 1 н. водным раствором монохлоруксусной кислоты или 0,5 н. раствором 3-хлорметилбензойной кислоты в метаноле, а модификацию проводят в растворе, содержащем гидрофильный мономер, путем его привитой полимеризации на поверхности в присутствии каталитического комплекса, состоящего из галогенида металла переменной валентности и органического лиганда, в течение 4-10 ч при 50-60°С.

Причем в качестве гидрофильных мономеров используют акриламид, или диаллилдиметиламмоний хлорид, или N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфат.

Кроме того, в качестве галогенида металла переменной валентности используют хлорид меди (I) или бромид меди (I), а в качестве органического лиганда - бипиридин.

В предлагаемом изобретении модификация металлической поверхности осуществляется привитием к ней гидрофильных полимерных цепей методом поверхностно-инициированной радикальной полимеризации с переносом атома (Atom transfer radical polymerization/ Krzysztof Matyjaszewski and Jianhui Xia. // Chem. Rev. 2001, 101, pp.2921-2990). Длина привитых полимерных цепей, а следовательно, и толщина покрытия регулируется временем полимеризации, а также в процессе прививки удается избежать нежелательного сшивания макромолекул.

Закрепление на поверхности алюминия инициатора привитой полимеризации - галогенсодержащей карбоновой кислоты проводится в растворе с образованием ионной связи анионов кислотных остатков с катионами алюминия на поверхности и выделением водорода. Раствор монохлоруксусной кислоты готовили в воде, а раствор 3-хлорметилбензойной кислоты - в метаноле.

Время привитой полимеризации гидрофильных мономеров определяется толщиной наносимого покрытия и находится в пределах 4-10 ч. Уменьшение времени полимеризации менее 4 ч не позволяет получить гидрофильное полимерное покрытие достаточной толщины, а увеличение более 10 ч нецелесообразно.

Температура, при которой осуществляется привитая полимеризация гидрофильных мономеров на поверхности алюминия, находится в пределах 50-60°С. При меньшей температуре полимеризация проходит недостаточно интенсивно, что приводит к увеличению времени полимеризации, а повышение температуры нецелесообразно.

Гидрофильные полимеры и полиэлектролиты, в частности, такие как полидиаллилдиметиламмоний хлорид, или поли-N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфат, привитые к поверхности металла, позволят сорбировать на модифицированной таким образом поверхности за счет сил электростатического притяжения, например молекулы биополимеров, имеющие заряд (Adaptive and responsive surfaces through controlled reorganization of interfacial polymer layers / I.Luzinov, S.Minko, V.V.Tsukruk. // Prog. Polym. Sci. 2004, 29, pp.635-698).

Способ получения полимерного покрытия осуществляется следующим образом. Алюминиевую пластинку отмывают каким-либо растворителем, например ацетоном, затем осуществляют закрепление на поверхности инициатора погружением пластинки в 1 н. водный раствор монохлоруксусной кислоты или 0,5 н. раствор 3-хлорметилбензойной кислоты в метаноле на 24 ч, споласкивают дистиллированной водой и сушат при комнатной температуре. Привитую полимеризацию проводят в водном или водно-спиртовом растворе гидрофильного мономера с концентрацией 0,5-1,5 моль/л, в качестве каталитического комплекса используют хлорид или бромид меди (I) и лиганд - бипиридин при начальном соотношении компонентов [M] ₀:[K]₀:[Л]₀=50-100:1:2. Пластинку с закрепленным инициатором помещают в вышеописанную реакционную смесь, продувают раствор инертным газом в течение 5-10 мин, закрывают и помещают в термостат при 50-60°С на 4-10 ч. После полимеризации пластинки несколько раз промывают дистиллированной водой и сушат при комнатной температуре. Модифицирование поверхности контролировали методами гравиметрии и измерениями угла смачивания поверхности (Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии, поверхностные явления: уч. - М.: Химия. 1989. - 463 с.). Угол смачивания необработанной поверхности алюминия составлял 81°, в результате закрепления инициатора - 85-95°, и после привитой полимеризации угол находился в пределах 21±2 - 34±3° в зависимости от полимера.

Пример 1. Алюминиевую пластинку опускают в 1 н. водный раствор монохлоруксусной кислоты на 24 ч. После споласкивания дистиллированной водой и сушки пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 0,4304 г акриламида, 0,0087 г бромида меди (I) и 0,0189 г бипиридина в 5 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 6 ч при температуре 60°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз споласкивают дистиллированной водой и сушат.

Пример 2. Закрепление инициатора осуществляют по примеру 1. Затем пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 0,8682 г диаллилдиметиламмоний хлорида, 0,0107 г хлорида меди (I) и 0,0336 г бипиридина в 4,8 мл метанола и 0,5 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 4 ч при температуре 50°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз споласкивают дистиллированной водой и сушат.

Пример 3. Закрепление инициатора осуществляют по примеру 1. Затем пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 1,3794 г N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата, 0,0097 г хлорида меди (I) и 0,0304 г бипиридина в 3,7 мл метанола и 1,1 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 10 ч при температуре 50°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз споласкивают дистиллированной водой и сушат.

Пример 4. Алюминиевую пластинку помещают в 0,5 н. раствор 3-хлорметилбензойной кислоты в метаноле на 24 ч. После споласкивания дистиллированной водой и сушки пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 0,4459 г акриламида, 0,0090 г бромида меди (I) и 0,0226 г бипиридина в 5 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 6 ч при температуре 60°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз споласкивают дистиллированной водой и сушат.

Пример 5. Закрепление инициатора осуществляют по примеру 4. Затем пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 0,8067 г диаллилдиметиламмоний хлорида, 0,0099 г хлорида меди (I) и 0,0312 г бипиридина в 5 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 10 ч при температуре 50°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз споласкивают дистиллированной водой и сушат.

Пример 6. Закрепление инициатора осуществляют по примеру 4. Затем пластинку с закрепленным инициатором помещают в раствор, содержащий 1,3521 г N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата, 0,0095 г хлорида меди (I) и 0,0299 г бипиридина в 3,9 мл метанола и 1,1 мл дистиллированной воды, продувают аргоном 10 мин и помещают в термостат на 10 ч при температуре 50°С. Затем пластинку вынимают, несколько раз споласкивают дистиллированной водой и сушат.

Полученные полимерные покрытия были гидролитически устойчивы, после помещения модифицированных пластинок в дистиллированную воду на 24 ч сохранялись гидрофильные свойства поверхностей и масса привитого полимера.

В таблице приведены выход полимера на поверхности алюминия в пересчете на 1 м ² площади и результаты исследований модифицированных пластинок на гидрофильность.

Гидрофильность полученного покрытия определялась по значению краевого угла смачивания, который находился измерением диаметра и высоты капель дистиллированной воды, нанесенных на модифицированные поверхности (примеры 1-6), при помощи микроскопа МИР-2 и вычислялся по формуле:

,

где r - радиус капли, h - высота капли.

Таблица.
Опыт	Инициатор	Мономер	Начальная концентрация мономера, [М]0, моль/л	Время, ч	Выход, г/м2	Угол смачивания, °
1	МХУК	АА	1,14	6	4,31	28±2
2	МХУК	ДАДМАХ	0,86	4	7,46	21±2
3	МХУК	ДМАЭМА*ДМС	0,81	10	7,76	30±3
4	ХМБК	АА	1,06	6	7,09	32±2
5	ХМБК	ДАДМАХ	0,83	10	9,82	24±3
6	ХМБК	ДМАЭМА*ДМС	0,79	10	6,46	34±3

МХУК - монохлоруксусная кислота, ХМБК - 3-хлорметилбензойная кислота, АА - акриламид, ДАДМАХ - диаллилдиметиламмоний хлорид, ДМАЭМА*ДМС - N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфат.

Как видно из таблицы предлагаемый способ получения на поверхности металла привитого полимерного покрытия позволяет регулировать гидрофильные свойства модифицированных поверхностей.