способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами

Формула изобретения

Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами с одновременным получением дистиллята экстрактивной ректификацией, отличающийся тем, что в качестве селективного растворителя используются смеси, содержащие 14,7-48,5 мас.% сульфолана или N-формилморфолина и 48,5-83,3 мас.% метилпирролидона, содержащие 2-3 мас.% воды.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для выделения бензола и толуола из бензольной фракции риформата с одновременным получением компонента автомобильных бензинов.

В соответствии с европейскими спецификациями на автомобильные бензины Евро-4, действующими с 2005 г., содержание бензола не должно превышать 1% (об.) [1]. В то же время основным компонентом российских автомобильных бензинов служит катализат риформинга бензиновой фракции н.к. - 180°С с концентрацией бензола 3-5% (об.).

Для крупных нефтеперерабатывающих заводов с ресурсами риформатов более 1.5 млн.т/год наиболее экономичное направление снижения содержания бензола в автомобильных бензинах - постфракционирование риформата бензиновой фракции с последующим выделением бензола из бензольной фракции экстрактивной ректификацией [2]. В качестве селективных растворителей процесса экстрактивной ректификации в промышленности используются N-метилпирролидон [3], N-формилморфолин [4], смешанный растворитель «Тектив-100» [5].

Основной недостаток высокоселективных растворителей (сульфолана, N-формилморфолина и др.) состоит в недостаточно высокой растворяющей способности по отношению к углеводородам, приводящей к расслаиванию жидкости на тарелках колонны экстрактивной ректификации и к снижению эффективности процесса выделения бензола. Для предотвращения расслаивания системы углеводородное сырье - селективный растворитель запатентован способ выделения аренов из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией с N-формилморфолином, отличающийся тем, что процесс проводится при повышенном давлении - до 0.5 МПа [6]. Повышенное давление приводит к повышению температуры в колонне и увеличению растворимости насыщенных углеводородов в N-формилморфолине. Однако недостаток предложенного способа состоит в том, что с повышением температуры снижается стабильность -комплексов аренов с полярными растворителями, что приводит к снижению селективности разделения.

N-Метилпирролидон проявляет очень высокую растворяющую способность, что обуславливает гомогенность системы на тарелках колонны экстрактивной ректификации, однако этот растворитель менее селективен по отношению к аренам, чем сульфолан и N-формилморфолин.

Состав смешанного растворителя «Тектив-100» не приведен, однако, судя по использованию вакуума и пара высокого давления в отпарной колонне отгонки аренов, в его состав входят высококипящие селективные растворители типа сульфолана, регенерация которого проводится аналогичным способом [7].

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению способ выделения аренов из углеводородных фракций экстрактивной ректификацией с использованием смеси сульфолана с сорастворителем - алкилсульфоланами, содержащими до 8 атомов в молекулах (Междунар. пат. 0183642, 2001; С.А., V.135, 346146). Недостатки данного способа, принятого в качестве прототипа, следующие:

- использование высококипяших селективных растворителей (температура кипения сульфолана 28°С, алкилсульфолана - еще выше) приводит к высокой температуре в колонне экстрактивной ректификации и в кипятильнике и к снижению селективности процесса разделения;

- высокая вязкость смешанного растворителя снижает коэффициент полезного действия тарелок и число теоретических тарелок колонны экстрактивной ректификации;

- трудности при регенерации растворителей: необходимость использования генератора водяного пара высокого давления и вакуума в отпарной колонне;

- необходимость использования вакуумсоздающей системы и вакуумной колонны повышенного диаметра по сравнению с атмосферной отпарной колонной приводит к повышенным капитальным затратам.

Цель данного изобретения - устранение перечисленных выше недостатков. Поставленная цель достигается при добавлении к высокоселективному растворителю сравнительно низкокипящего и маловязкого растворителя с повышенной растворяющей способностью по отношению к углеводородам. В качестве последнего предлагается использовать N-метилпирролидон, а в качестве высокоселективных растворителей - сульфолан и N-формилморфолин.

Физико-химические и селективные свойства указанных растворителей приведены в табл.1. Как следует из представленных данных, сульфолан и N-формилморфолин значительно селективнее N-метилпирролидона по отношению к модельной системе гексан-бензол, о чем свидетельствует отношение предельных коэффициентов активности этих углеводородов в растворителях .

В то же время N-метилпирролидон проявляет более высокую растворяющую способность, характеризуемую величиной, обратной предельному коэффициенту активности бензола . По комплексному критерию эффективности, учитывающему как селективность, так и растворяющую способность, сульфолан и N-метилпирролидон различаются незначительно. Преимущества N-метилпирролидона - меньшие значения вязкости, энтальпии испарения и температуры застывания.

В качестве сырья использовалась промышленная бензольная фракция 55-85°С, выделенная ректификацией из риформата бензиновой фракции н.к. - 180°С, содержащая 30.48% масс. бензола и 0.46% масс. толуола.

Опыты экстрактивной ректификации проводились на насадочной ректификационной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок. Условия проведения и результаты опытов экстрактивной ректификации с сульфоланом, N-метилпирролидоном и смесями этих растворителей приведены в табл.2. На фиг.1 представлена зависимость степени извлечения аренов от состава экстрагентов при их массовом отношении к сырью 2:1.

Как следует из табл.2 и фиг.1, использование смешанных растворителей сульфолан - N-метилпирролидона, содержащих 2% масс. воды для снижения температуры в кипятильнике, более эффективно, чем индивидуальных растворителей. Таким образом, применение смешанных растворителей сульфолан - N-метилпирролидон характеризуется проявлением синергетического эффекта. В растворителе оптимального состава содержится 14.7% масс. сульфолана, 83.3% масс. N-метилпирролидона и 2% масс. воды. При этом составе смешанного растворителя для снижения концентрации бензола в дистилляте до уровня менее 1% (об.) достаточно использовать массовое соотношение растворителя к сырью 1.5:1, причем степень извлечения бензола составляет около 98% масс. Более высокая эффективность смешанного растворителя по сравнению с сульфоланом может быть объяснена переходом от двухфазной к гомогенной системе в колонне и снижением температуры процесса, а по сравнению с N-метилпирролидоном - повышенной селективностью смешанного растворителя.

Условия проведения и результаты опытов экстрактивной ректификации с N-формилморфолином, N-метилпирролидоном и смесями этих растворителей приведены в табл.3. На фиг.2 представлена зависимость степени извлечения аренов от состава экстрагентов при их массовом отношении к сырью 1,5:1. Как следует из табл.3 и фиг.2, использование смешанных растворителей N-формилморфолин - N-метилпирролидон, содержащих 3% масс. воды, приводит к синергетическому эффекту - более эффективно, чем применение индивидуальных растворителей. В растворителе оптимального состава содержится 29% масс. N-формилморфолина, 68% масс. N-метилпирролидона и 3% масс. воды. При массовом соотношении растворителя к сырью 1.5:1 содержание бензола в дистилляте снижается до 2.13% масс. или около 1.7% (об.). В связи с тем, что дистиллят при производстве автомобильных бензинов смешивается с риформатом фракции 85-180°С, изомеризатами, алкилатами, октаноповышающими добавками, не содержащими бензола, степень извлечения бензола на уровне 95% масс. можно считать достаточной. При снижении содержания воды в смешанном растворителе до 2% масс. и увеличении кратности растворителя к сырью до 2.5:1 концентрация бензола в дистилляте снижается до уровня менее 1% (об.).

Более высокая эффективность смешанных растворителей, содержащих 14.7-48.5% масс. сульфолана или N-формилморфолина и 48.5-83.3% масс. N-метилпирролидона и 2-3% масс. воды по сравнению с индивидуальными растворителями подтверждается также экспериментальными данными о коэффициентах относительной летучести модельной системы гептан-бензол (табл.4). Содержание бензола в углеводородной смеси 30% масс. массовое отношение растворителей к углеводородам 2:1, общее давление - 760 мм рт.ст.

В табл.4 приведены константы фазового равновесия гептана (К^о _гп) и бензола (К_б) и коэффициенты относительной летучести {а) системы гептан-бензол.

По данным работы [5] коэффициенты относительной летучести системы гептан-бензол в присутствии N-формилморфолина и сульфолана равны 1.89 и 2.00 соответственно, т.е. ниже, чем при использовании предложенных смешанных растворителей.

Пример.

В куб колонны экстрактивной ректификации эффективностью 15 теоретических тарелок загружают 100 г бензольной фракции 55-85°С риформата, содержащей 30.48% масс. бензола, 0.46% масс. толуола и 69.06% масс. неароматических углеводородов С₆-С ₇. Содержимое куба нагревают до кипения и в верхнюю часть колонны подают смешанный растворитель N-формилморфолин - N-метилпирролидон - вода состава 29.4/68.6/2.0% мас. при объемном отношении к дистилляту около 1.9:1. Отбирают несколько фракций дистиллята и анализируют их состав методом газожидкостной хроматографии. Опыт прекращают, когда расчетное содержание аренов в углеводородной части кубового остатка достигает 99.9% мас. При этом температура кубовой жидкости составляет 160°С, а массовое отношение селективного растворителя к сырью 2:1. Состав дистиллята и кубового остатка анализируют методом газожидкостной хроматографии и составляют материальный баланс опыта экстрактивной ректификации.

Ароматические углеводороды отгоняют из кубового остатка с острым водяным паром, при этом происходит регенерация смешанного селективного растворителя. Неароматические углеводороды, остающиеся в виде примеси 0.1% мас., представлены изомерами диметилциклопентана и н-гептаном с температурой кипения выше 90°С.

Источники информации

1. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экономический аспекты. - М.: Изд-во «Техника». ООО «ТУМАГРУПП», 2001, 384 с.

2. Мириманян А.А., Вихман А.Г., Марышев И.Б. и др. Анализ вариантов снижения доли бензола в риформатах // Мир нефтепродуктов. 2006. N 5, с.26-27.

3. Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиздат, 2005. 704 с.

4. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. Морфолин и его производные. Получение, свойства и применение в качестве селективных растворителей. - СПб.: Химиздат, 2007. - 336 с.

5. Джентри Дж.К., Кумар К.С., Ли Х.М., Ли Й.Х. Производство ароматических углеводородов по технологии GT-BTX^SM // Химия и технология топлив и масел. 2003. N 1-2. С.12-17.

6. Preusser G., Richter К., Schulze M. Separation of aromatics from hydrocarbon mixtures: Пат. 2005648 ФРГ, 1971.

7. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М., Семенов Л.В. Сульфолан: Свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб: Химиздат, 1998. 144 с.

Таблица 1
Физико-химические и селективные свойства растворителей при выделении бензола из смесей с насыщенными углеводородами
Наименование	Сульфо лан [7]	N-Формилмор фолин [4]	N-Метилпирролидон [3]
Температура кипения, °С	285	244	202-204
Температура застывания, °С	28,4	20-23	-24
Плотность при 30°С, г/см3	1.262	1.142	1.0217
Динамическая вязкость, сПз
при 30°С	10.286	6.68	1.54
75°С	3.85	2.4	0.88
Удельная теплоемкость, Дж/(г»°С)
при 30°С	1,34	1.64	1.80
100°С	1.46	2.01	2.03
Энтальпия испарения при нормальной температуре кипения, кДж/моль	54.5	46.1	44
Предельные коэффициенты активности в
растворителях при 30°С:
	71.9	42.0	14.1
	2.43	2.28	1.08
Селективность	29.6	18.4	13.1
Растворяющая способность	0.412	0.439	0.926
Критерий эффективности	12.2	8.08	12.1

Таблица 2
Результаты выделения бензола из бензольной фракции риформата экстрактивной ректификацией с сульфоланом, N-метилпирролидоном и смешанными растворителями
Состав растворителя, % мас.	Массовое отношение растворитель: сырье	Температура в кипятильнике, °С	Выход дистиллята, % мас.	Отбор неароматических углеводородов с дистиллятом, % мас.	Содержание аренов, % мас.	Степень извлечения, % мас.
сульфолан	N-МП	вода	дистиллят	кубовый остаток	суммы аренов	бензола
29.25	68.25	2.5	2: 1	150	70.23	99.94	1.76	99.87	96.0	95.94
29.4	68.6	2.0	2: 1	148	69.57	99.94	0.77	99.87	98.25	98.23
14.7	83.3	2.0	2: 1	150	69.32	99.62	0.63	99.27	98.58	98.56
-	98.0	2.0	2: 1	145	70.05	99.97	1.44	99.9	95.25	95.2
98.0	-	2.0	2: 1	165	73.99	99.97	6.67	99.9	83.99	83.64
14.7	83.3	2.0	1.5:1	140	69.65	99.94	0.89	99.87	98.0	97.97
«	«	«	1:1	145	70.25	99.94	1.82	99.87	95.87	95.81

Таблица 4
Константы фазового равновесия гептана и бензола (Kб) и коэффициенты относительной летучести ( )
системы гептан - бензол
Состав экстрагента, % мас.	Т-ра, °С	Концентрация бензола, % мол.		Kб
в паровой фазе, Уб	в жидкой фазе, Хб
N-Метилпирролидон - 98	98	29.2	44.8	1.28	0.65	1.97
Вода - 2
N-Метилпирролидон - 83.3	103	26.7	45.68	1.35	0.58	2.33
Сульфолан - 14.7
Вода - 2
N-Метилпирролидон - 68.6	103	27.6	46.27	1.35	0.60	2.25
N-Формилморфолин - 29.4
Вода - 2