композиция для получения биологически стойкого материала

Формула изобретения

1. Композиция для получения биологически стойкого материала, включающая наполнитель - порошок оксида, золь водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавкой неорганической кислоты и, при необходимости солей металлов, а также модифицирующую добавку, отличающаяся тем, что в качестве модифицирующей добавки она содержит детонационный наноалмаз с размером наночастиц и их агрегатов 3-100 нм при следующем соотношении компонентов, мас.%:

наполнитель	45,0-49,95
золь	45,0-49,95
модифицирующая добавка	0,1-10,0

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что массовое соотношение наполнитель:золь составляет 1:1.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что модифицирующая добавка детонационного наноалмаза находится в виде водной суспензии.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что модифицирующая добавка детонационного наноалмаза находится в виде алмазного порошка.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что модифицирующая добавка детонационного наноалмаза находится в виде графитизированной алмазной шихты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к композиционным материалам, а именно к порошкам с модифицированной поверхностью, в частности к порошкам корунда, которым посредством использования силикатных золей придают новые полезные свойства, например биостойкость. Композиция может быть использована в виде биоактивных добавок непосредственно в строительных материалах (сухие смеси, цементы, бетоны и др.).

Для придания композициям биоактивности используют различные биодобавки - биоциды. Наиболее широко используются так называемые жесткие биоциды: аммонийные, оловосодержащие, кремнийорганические и другие соединения. (Richardson В.А.Control of microbial growth on stone and concrete // In "Biodeterioration". Elsevier Applied Science. 1988. P.101-106.). Их ингибирующее действие на микроорганизмы кратковременно и часто приводит к селекции новых более агрессивных штаммов. Применение токсических химических биоцидов является опасным для окружающей среды и обслуживающего материала.

Биоциды добавляются в краски, грунтовки, электролиты как наполнители (Николаев П. Материалы и технологии. 1998. Т.10. № 8. С.25-31).

В заявке RU 2000132198, МПК А61К 9/00, публ. 2002.11.10 заявлена многофункциональная частица для структурирования биологической среды, включающая высокодисперсную наночастицу гидратированного оксида; биологическую ткань и окружающую среду.

Заявлен состав композиционного полимерного материала для функционального покрытия (заявка RU 2006129951, МПК C09D 177/00, публ. 2008.02.18). Состав включает полимерный компонент - смесь термопластичного полимера и термоэластопласта, дисперсную добавку - природный силикат и полимерное связующее - полиамид).

Известно средство и способ защиты неметаллических материалов: минеральных и искусственных строительных материалов из природного камня от биокоррозии, вызываемой грибами, бактериями и другими микроорганизмами (пат. RU 2211759, МПК В27К 3/02, публ. 2003.09.10). Предложенное средство включает картоцид, поверхностно-активные вещества, препараты юглон и/или перметрин или циперметрин и/или глисол.

Наиболее предпочтительно применение «мягких» биоцидов-фотокатализаторов; синтетических аналогов хлорофилла-фталоцианинов и дифталоцианинов металлов (Артемьев И.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фотокатализ. СПб: СПбГУ, 1999. С.304).

Прототипом предлагаемого изобретения по совокупности существенных признаков принята композиция, раскрытая в патенте RU 2204532, МПК 7 C03D 8/02, публ. 2003.

Композиция включает наполнитель - порошок оксида, золь водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавкой неорганической кислоты, например азотной или соляной, и солей металлов, например алюминия, кобальта, а также модифицирующую добавку - поливиниловый спирт. Данную композицию стеклокерамического материала используют для напыления стеклокерамических покрытий для защиты металлических поверхностей от газовой коррозии и от воздействия агрессивных сред.

Известная композиция является неэффективной для получения биостойкого материала, защищающего строительные сооружения от биоразрушений.

Задачей заявляемого изобретения является создание композиции для получения материала, обладающего значительной биологической противомикробной и противоплесневой активностью.

Предложена композиция для получения биостойкого материала, включающая наполнитель - порошок оксида, золь водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавкой неорганической кислоты и, в случае необходимости солей металлов, а также модифицирующую добавку - детонационный наноалмаз (ДНА) с размером наночастиц и их агрегатов 3-100 нм при следующем соотношении компонентов, мас.%:

наполнитель	45,0-49,95
золь	45,0-49,95
детонационный наноалмаз	0,1-10,0

Массовое соотношение золь: наполнитель = 1:1

Детонационный наноалмаз может находиться в композиции в виде водной суспензии, порошка или графитизированной алмазной шихты.

Введение в состав детонационного наноалмаза усиливает антимикробные свойства органосиликатной матрицы, формируемой из золя, в силу происходящих электронных переходов в атомах углерода, связанных с постепенной графитизацией алмаза и переходом из sp³ -гибридизации, характерной для структуры алмаза, в sp² -гибридизацию, характерную для структуры графита. В связи с этим происходит энергетическое воздействие на клетку простейшего микроорганизма, подавляющее его жизнедеятельность. Выявлено, что ДНА проявляет свойство «мягкого» биоцида. Он ингибирует рост ряда агрессивных плесневых грибов, наиболее часто встречающихся в воздушной среде больших городов.

Нижний предел введения ДНА 0,1 мас.% определяется снижением биологической стойкости материала. Введение ДНА в количестве более 10,0 мас.% нецелесообразно и приведет, с одной стороны, к неоправданному удорожанию композиции, а с другой стороны, может повлиять на цвет получаемого материала.

Изобретение поясняется примерами приготовления составов композиций для биологически стойкого материала.

Пример 1.

Получение состава, содержащего 0,1 мас.% ДНА:

Корунд	49,95 мас.%
Золь	49,95 мас.%
ДНА	0,1 мас.%

Массовое соотношение золь: корунд = 1:1

Заявляемая композиция может быть приготовлена следующим образом.

1. Синтез золя:

- приготовление водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана (ТЭОС):

К 100 г ТЭОС приливают при интенсивном перемешивании 45 мл 85%-ого этилового спирта; к такой смеси добавляют 15 мл дистиллированной воды и 2 капли азотной кислоты; мольное соотношение компонентов в этой композиции следующее: Si(OC₂H₅)₄:C ₂H₅OH:H₂O:HNO₃=1:1,6:2,5:0,001

- приготовление водного раствора, содержащего лигирующий компонент, обеспечивающий сродство к материалу, например, соль металла - нитрат алюминия; для этого навеску кристаллогидрата нитрата алюминия 23 г растворяют в 43 г воды.

- приготовление результирующего золя, содержащего все компоненты:

К навеске водно-спиртового раствора ТЭОС 24 г малыми порциями при интенсивном перемешивании приливают полученный солевой раствор. Мольное соотношение компонентов в результирующем золе следующее: Si(OC₂H₅)₄:C ₂H₅OH:H₂O:HNO₃:Al(NO ₃)₃=1:1.6:45:0.001:0.8.

2. Введение в результирующий золь модифицирующей добавки.

Отбирают навеску золя, равную 49,95 г, и вводят в нее 0,05 г порошка ДНА.

В результате при комнатной температуре образуется прозрачный раствор.

3. Приготовление суспензии 50 г -Al₂O₃ смешивают с 50 г приготовленного ранее результирующего золя с введенной модифицирующей добавкой ДНА. В качестве оксида могут быть использованы оксид железа, оксид титана и др.

4. Гомогенизация суспензии.

Полученную суспензию гомогенизируют посредством перемешивания.

5. Старение суспензии - переход золя в гель происходит по мере старения на воздухе (в закрытой емкости) при комнатной температуре.

6. Термообработка.

Полученные гели высушивают на воздухе при комнатной температуре и, при необходимости, подвергают термической обработке от 100°С до 1500°С, например при 700°С.

Пример 2.

Получение состава, содержащего 5 мас.% ДНА:

Корунд	47,5 мас.%
Золь	47,5 мас.%
ДНА	5 мас.%

Массовое соотношение золь: корунд = 1:1

Композиция готовится аналогично примеру 1. В качестве мягкого биоцида используют водную суспензию ДНА (3 мас.% ДНА) в количестве 32 г на 18 г золя. На стадии приготовление водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана (ТЭОС) используют серную кислоту; на стадии приготовление водного раствори, содержащего легирующий компонент, берут соль кобальта, 9 г кристаллогидрата нитрата кобальта. Мольное соотношение компонентов в результирующем золе следующее:

Si(OC₂H₅ )₄:C₂H₅OH:H₂O:HNO ₃:Co(NO₃)₂=1:1,6:45:0,001:0,8:0,4.

Пример 3

Получение состава, содержащего 10 мас.% ДНА

Корунд	45,0 мас.%
Золь	45,0 мас.%
ДНА	10 мас.%

Массовое соотношение золь: корунд = 1:1

Композиция готовится аналогично примеру 1. В качестве биоцидной добавки используют алмазную шихту, вводимую в золь в количестве 5 г на 45 г золя. На стадии: приготовление водного раствора, содержащего легирующий компонент, берут одновременно две соли - кристаллогидраты нитратов кобальта и алюминия в количестве 23 г и 9 г, соответственно. Мольное соотношение компонентов в результирующем золе следующее: Si(OC₂H₅ )₄:C₂H₅OH:H₂O:HNO ₃:Co(NO₃)₂=1:1,6:45:0,001:0,8:0,4.

Пример 4

Получение состава, содержащего:

Оксид титана	49,95 мас.%
Золь	49,95 мас.%
ДНА	0,1 мас.%

Массовое соотношение золь: оксид титана = 1:1

Аналогично примеру 1.

На стадии приготовления водного раствора, содержащего легирующий компонент, берут соль металла - нитрат калия. В золь вводят 0,05 г порошка ДНА.

Пример 5

Получение состава, содержащего:

Оксид титана	47,5 мас.%
Золь	47,5 мас.%
ДНА	5 мас.%

Аналогично примеру 2.

На стадии приготовления водного раствора, содержащего легирующий компонент, используют кристаллогидрат нитрат кобальта. В золь вводят водную суспензию ДНА (3 мас.% ДНА).

Пример 6

Получение состава, содержащего:

Оксид титана	45,0 мас.%
Золь	45,0 мас.%
ДНА	10 мас.%

Аналогично примеру 3.

На стадии приготовления водного раствора, содержащего легирующий компонент, используют нитрат кальция. В качестве биоцидной добавки берут алмазную шихту, вводимую в золь в количестве 5 г на 45 г золя.

Пример 7

Получение состава, содержащего:

Оксид олова	49,95 мас.%
Золь	49,95 мас.%
ДНА	0,1 мас.%

Массовое соотношение золь: оксид олова = 1:1

Аналогично примеру 4.

Пример 8

Получение состава, содержащего:

Оксид олова	47,5 мас.%
Золь	47,5 мас.%
ДНА	5 мас.%

Аналогично примеру 5.

Пример 9

Оксид олова	45,0 мас.%
Золь	45,0 мас.%
ДНА	10 мас.%

Аналогично примеру 6.

Для проверки на биостойкость полученные микрокомпозиционные порошки засыпались в желобки диаметром 2,5 см, сделанные из питательной среды таким образом, чтобы поверхность исследуемого объекта чуть превышала поверхность питательной среды. В центр круга вносили суспензию спор определенного вида гриба. Инокулированные опытные объекты выдерживали в течение 4 недель в соответствии с государственными стандартами: ГОСТ 9.048-89, ГОСТ 9.052-88, ГОСТ 9.049-91, ГОСТ 9.048-89 и Региональными временными строительными нормами (РВСН 20-01-2006 «Защита строительных конструкций, зданий и сооружений от агрессивных химических и биологических воздействий окружающей среды», СПб., 2006. 50 с.), в термостате при температуре 22°С. В ходе инкубации, а также после истечения контрольного срока, поверхность покрытий исследовали при увеличении в 20-400 крат. Оценку результатов испытаний осуществляли по специальной шкале, характеризующей степень развития плесневых грибов на опытных образцах.

Результаты испытаний исходных порошков оксидов металлов и микрокомпозиционных порошков, полученных согласно описанным выше примерам, обобщены в таблице.

Таблица
Влияние концентрации мягкого биоцида ДНА на жизнеспособность и развитие микромицетов плесневых грибов, находящихся на поверхности исходного порошки оксида металла и заявленного микрокомпозиционного порошка на основе этого оксида
Температура обработки, °С	Без ДНА	Количество и исходное сырье
0,1 мас.% ДНА: из алмазного порошка	5 мас.% ДНА: из водной суспензии (3 мас.% ДНА)	10 мас.% ДНА: из алмазной шихты
Оксид металла - корунд	Оксид металла - корунд	Оксид металла - корунд
100	++++	+++	++	++
700	++++	++++	+++	+++
Температура обработки, °С	Без ДНА	0,1 мас.% ДНА: из алмазного порошка	5 мас.% ДНА: из водной суспензии (3 мас.% ДНА)	10 мас.% ДНА: из алмазной шихты
Оксид металла - оксид титана	Оксид металл - оксид титана	Оксид металла - оксид титана
100	++	+	+	+
700	++	+	+	+
Температура обработки, °С	Без ДНА	0,1 мас.% ДНА: из алмазного порошка	5 мас.% ДНА: из водной суспензии (3 мас.% ДНА)	10 мас.% ДНА: из алмазной шихты
Оксид металла - оксид олова	Оксид металла - оксид олова	Оксид металла - оксид олова
100	++	+	+	+
Примечание 1: + явное торможение роста, развития и спороношения колоний грибов (жесткий биоцид); ++ значительное ограничение роста и развития колонии плесневых грибов, замедление спороношения, выделение пигмента в окружающую среду (мягкий биоцид); +++ влияние на рост и развитие колоний грибов незначительно; ++++ влияние не наблюдается Примечание 2: Испытания проводились по отношению к 7 видам микромицетов из 5-ти родов: Aspergillus.niger, A.Terreus, Cladosporium herbarum, Paecilomyces variotii, Penicillium chrysogenum, P.Funiculosum, Scopulariopsis brevicaulis.

Результаты испытаний свидетельствуют об эффективности использования ДНЛ как мягкого биоцида против роста плесневых грибов различных видов. При этом концентрация ДНА и температура термообработки порошка может оказывать влияние на его биостойкость.

Предложенная композиция позволяет создать новый микрокомпозиционный порошок на основе недорогих исходных дисперсных материалов (например, на основе порошка корунда, оксида титана, оксида олова) за счет модификации их поверхности и придания ей биостойкости против плесневых грибов. В результате применения предлагаемого изобретения относительно недорогому сырью можно придать повышенную биологическую стойкость, что, несомненно, делает его перспективным для использования в виде биоактивных добавок непосредственно в строительных материалах.