средство для окрашивания содержащих кератин волокон

Формула изобретения

1. Средство для окрашивания содержащих кератин волокон, прежде всего человеческих волос, содержащее в качестве компонента А по меньшей мере одно соединение формулы (I)



и/или его енаминовую форму,

причем R означает аллильную группу, гидроксиалкильную группу с 2-6 атомами углерода или при необходимости замещенную бензильную группу,

X ^- означает физиологически приемлемый анион,

и в качестве компонента В по меньшей мере один альдегид, выбранный из группы, включающей 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-1-нафтальдегид, 4-гидрокси-2-метоксибензальдегид, 3,4-дигидрокси-5-метоксибензальдегид, 3,4,5-тригидроксибензальдегид, 3,5-дибром-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3-нитробензальдегид, 3-бром-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3 -метилбензальдегид, 3,5-диметил-4-гидроксибензальдегид, 5-бром-4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 4-диэтиламино-2-гидроксибензальдегид и 4-диметиламино-2-метоксибензальдегид.

2. Средство по п.1, отличающееся тем, что R в формуле (I) означает аллильную, 3-гидроксипропильную, 2-гидроксипропильную, 2-гидроксиэтильную или бензильную группу.

3. Средство по п.1, отличающееся тем, что X^- означает галогенид, бензолсульфонат, п-толуолсульфонат, алкансульфонат с 1-4 атомами углерода, трифторметансульфонат, перхлорат, 0,5 сульфат, гидросульфат, тетрафторборат, гексафторфосфат или тетрахлорцинкат.

4. Средство по п.1, отличающееся тем, что соединение формулы (I) выбирают из группы, включающей физиологически приемлемые соли 1-аллил-1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина, 1,2-дигидро-1-(2-гидроксиэтил)-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина, 1,2-дигидро-1-(3-гидроксипропил)-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина и 1-бензил-1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина и енаминовые формы указанных солей.

5. Средство по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит в качестве компонента С по меньшей мере одно соединение, выбранное а) из СН-кислых соединений, отличающихся от соединений формулы (I) по п.1, и/или b) из реакционноспособных карбонильных соединений, отличающихся от используемых в качестве компонента В соединений по п.1.

6. Средство по п.5, отличающееся тем, что СН-кислые соединения, используемые в качестве компонента С, выбирают из группы, включающей образованные с физиологически приемлемыми анионами соли 1,4-диметилхинолина, 1-этил-4-метилхинолина, 1-этил-2-метил-хинолина, 1,2,3,3-тетраметил-3Н-индола, 2,3-диметилбензотиазола, 2,3-диметилнафто[1,2-d]тиазола, 3-этил-2-метилнафто[1,2-а]тиазола, 3-этил-2-метилбензоксазола, 1,2,3-триметилхиноксалина, 3-этил-2-метилбензотиазола, 1,2-дигидро-1,3,4,6-тетраметил-2-оксопиримидина, 1,2-дигидро-1,3,4-триметил-2-оксопиримидина, 1,2-дигидро-4,6-диметил-1,3-дипропил-2-оксопиримидина, 1,2-дигидро-1,3,4,6-тетра-метил-2-тиоксопиримидина, 1,2-ди-гидро-1,3,4,5,6-пента-метил-2-оксо-пиримидина, 2,5-диметил-3-(2-пропенил)-1,3,4-тиадиазола, 3-этил-2,5-диметил-1,3,4-тиадиазола, 1,2-диметилхинолина, 1,3,3-триметил-2-метилениндолина (основания Фишера), оксиндола, 3-метил-1-фенил-пиразолин-5-она, индан-1,2-диона, индан-1,3-диона, индан-1-она, 2-амино-4-имино-1,3-тиазолингидрохлорида, бензоилацетонитрила, 3-дицианметилениндан-1-она, 2-(2-фураноил)ацетонитрила, 2-(2-теноил)ацетонитрила, 2-(цианметил)бензимидазола, 2-(циан-метил)бензотиазола и 2-(2,5-диметил-3-фураноил)ацетонитрила.

7. Средство по п.5, отличающееся тем, что реакционноспособные карбонильные соединения, используемые в качестве компонента С, выбирают из группы включающей конифериловый альдегид, 2-метоксибензальдегид, 3-метоксибензальдегид, 4-метоксибензальдегид, 2-этоксибензальдегид, 3-этоксибензальдегид, 4-этоксибензальдегид, 4-гидрокси-2,3-диметоксибензальдегид, 4-гидрокси-2,5-диметоксибензальдегид, 4-гидрокси-2,6-диметоксибензальдегид, 4-гидрокси-2-метилбензальдегид, 4-гидрокси-2,3-диметилбензальдегид, 4-гидрокси-2,5-диметилбензальдегид, 4-гидрокси-2,6-диметилбензальдегид, 3,5-диэтокси-4-гидроксибензальдегид, 2,б-диэтокси-4-гидроксибензальдегид, 3-гидрокси-4-метоксибензальдегид, 2-гидрокси-4-метоксибензальдегид, 2-этокси-4-гидроксибензальдегид, 3-этокси-4-гидроксибензальдегид, 4-этокси-2-гидроксибензальдегид, 4-этокси-3-гидроксибензальдегид, 2,3-диметоксибензальдегид, 2,4-диметоксибензальдегид, 2,5-диметоксибензальдегид, 2,6-диметоксибензальдегид, 3,4-диметоксибензальдегид, 3,5 -диметоксибензальдегид, 2,3,4-триметоксибензальдегид, 2,3,5-триметоксибензальдегид, 2,3,6-триметоксибензальдегид, 2,4,6-триметоксибензальдегид, 2,4,5-триметоксибензальдегид, 2,5,6-триметоксибензальдегид, 2-гидроксибензальдегид, 3-гидроксибензальдегид, 4-гидроксибензальдегид, 2,3-дигидроксибензальдегид, 2,4-дигидроксибензальдегид, 2,4-дигидрокси-3-метилбензальдегид, 2,4-дигидрокси-5-метилбензальдегид, 2,4-дигидрокси-6-метилбензальдегид, 2,4-дигидрокси-3-метоксибензальдегид, 2,4-дигидрокси-5-метоксибензальдегид, 2,4-дигидрокси-6-метоксибензальдегид, 2,5-дигидроксибензальдегид, 2,6-дигидроксибензальдегид, 3,4-дигидроксибензальдегид, 3,4-дигидрокси-2-метилбензальдегид, 3,4-дигидрокси-5-метилбензальдегид, 3,4-дигидрокси-6-метилбензальдегид, 3,4-дигидрокси-2-метоксибензальдегид, 3,5-дигидроксибензальдегид, 2,3,4-тригидроксибензальдегид, 2,3,5-тригидроксибензальдегид, 2,3,6-тригидроксибензальдегид, 2,4,6-тригидроксибензальдегид, 2,4,5-три-гидроксибензальдегид, 2,5,6-тригидроксибензальдегид, 4-диметиламинобензальдегид, 4-диэтиламинобензальдегид, 4-диметиламино-2-гидроксибензальдегид, 4-пирролидинобензальдегид, 4-морфолино-бензальдегид, 2-морфолинобензальдегид, 4-пиперидинобензальдегид, 3,5-дихлор-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3,5-дийодбензальдегид, 3-хлор-4-гидроксибензальдегид, 5-хлор-3,4-дигидроксибензальдегид, 5-бром-3,4-дигидроксибензальдегид, 3-хлор-4-гидрокси-5-метоксибензальдегид, 4-гидрокси-3-йод-5-метоксибензальдегид, 2-метокси-1-нафтальдегид, 4-метокси-1-нафтальдегид, 2-гидрокси-1-нафтальдегид, 2,4-дигидрокси-1-нафтальдегид, 4-гидрокси-3-метокси-1-нафтальдегид, 2-гидрокси-4-метокси-1-нафтальдегид, 3-гидрокси-4-метокси-1-нафтальдегид, 2,4-диметокси-1-нафтальдегид, 3,4-диметокси-1-нафтальдегид, 4-диметиламино-1-нафтальдегид, 2-нитробензальдегид, 3-нитробензальдегид, 4-нитробензальдегид, 4-метил-3-нитробензальдегид, 3-гидрокси-4-нитробензальдегид, 5-гидрокси-2-нитробензальдегид, 2-гидрокси-5-нитробензальдегид, 2-гидрокси-3-нитробензальдегид, 2-фтор-3-нитробензальдегид, 3-метокси-2-нитробензальдегид, 4-хлор-3-нитробензальдегид, 2-хлор-6-нитробензальдегид, 5-хлор-2-нитробензальдегид, 4-хлор-2-нитробензальдегид, 2,4-динитробензальдегид, 2,6-динитробензальдегид, 2-гидрокси-3-метокси-5-нитробензальдегид, 4,5-диметокси-2-нитробензальдегид, 6-нитропиперональ, 2-нитропиперональ, 5-нитрованилин, 2,5-динитросалициловый альдегид, 5-бром-3-нитросалициловый альдегид, 4-нитро-1-нафтальдегид, 2-нитрокоричный альдегид, 3-нитрокоричный альдегид, 4-нитрокоричный альдегид, 4-диметиламинокоричный альдегид, 2-диметиламинобензальдегид, 2-хлор-4-диметиламинобензальдегид, 4-диметиламино-2-метилбензальдегид, 4-диэтиламинокоричный альдегид, 4-дибутиламинобензальдегид, 4-дифениламинобензальдегид, 4-(1-имидазолил)-бензальдегид и пиперональ.

8. Средство по п.5, отличающееся тем, что содержание соединений формулы (I), соединений, используемых в качестве компонента В, и соединений, используемых в качестве компонента С, соответственно составляет от 0,03 до 65 ммоль, прежде всего от 1 до 40 ммоль в пересчете на 100 г совокупного красящего средства.

9. Средство по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит усилитель цвета, выбранный из группы, включающей пиперидин, пиперидин-2-карбоновую кислоту, пиперидин-3-карбоновую кислоту, пиперидин-4-карбоновую кислоту, пиридин, 2-гидроксипиридин, 3-гидроксипиридин, 4-гидроксипиридин, имидазол, 1-метилимидазол, аргинин, гистидин, пирролидин, пролин, пирролидон, пирролидон-5-карбоновую кислоту, пиразол, 1,2,4-триазол, пиперазидин и любые смеси указанных соединений.

10. Средство по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит окислительный агент, прежде всего пероксид водорода, в количестве от 0,01 до 6 мас.% в пересчете на применяемый раствор.

11. Средство по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит по меньшей мере один проявляющий компонент и при необходимости по меньшей мере один краскообразующий компонент в качестве исходного продукта для окислительного красителя.

12. Средство по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит по меньшей мере один прямой краситель в количестве от 0,01 до 20 мас.% в пересчете на совокупное красящее средство.

13. Средство по одному из пп.1-12, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит анионные, цвиттерионные или неионные поверхностно-активные вещества.

14. Применение по меньшей мере одного соединения формулы (I) по п.1 в комбинации по меньшей мере с одним используемым в качестве компонента В соединением по п.1 в качестве красящего компонента средств для окрашивания волос.

15. Способ окрашивания содержащих кератин волокон, прежде всего человеческих волос, в соответствии с которым красящее средство по одному из пп.1-13, а также обычные косметические ингредиенты наносят на содержащие кератин волокна, на некоторое время, обычно составляющее примерно от 15 до 30 мин, оставляют на волокнах, после чего смывают или промывают волокна шампунем.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в соответствии с двухступенчатым методом до или после применения соединения формулы (I) по п.1 на содержащие кератин волокна наносят компонент В по п.1, образовавшуюся смесь оставляют на волокнах на некоторое время, обычно составляющее примерно от 15 до 30 мин, после чего смывают или промывают волокна шампунем.

17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что перед применением красящего средства по одному из пп.1-13 содержащие кератин волокна подвергают предварительной подготовке, состоящей в обесцвечивании средством для обесцвечивания или окрашивании окислительным красящим средством.

18. Соединения формулы (I)



в которой R означает аллильную группу, гидроксиалкильную группу с 2-6 атомами углерода или при необходимости замещенную бензильную группу, и

X^- означает физиологически приемлемый анион.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к средству для окрашивания содержащих кератин волокон, особенно человеческих волос, содержащему замещенные в положении 1 особые производные 1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина в комбинации с выбранными альдегидами в качестве реакционноспособных карбонильных соединений, к применению подобной комбинации в средствах для окрашивания содержащих кератин волокон, к восстановлению цвета, соответственно нюансировке уже окрашенных содержащих кератин волокон, а также к способу окрашивания содержащих кератин волокон, прежде всего человеческих волос.

Для окрашивания содержащих кератин волокон в общем случае используют либо прямые красители, либо окислительные красители, которые образуются в результате окислительного сочетания одного или нескольких проявляющих компонентов друг с другом или с одним или несколькими краскообразующими компонентами. Краскообразующие и проявляющие компоненты называют также исходными продуктами для окислительных красителей.

В качестве проявляющих компонентов обычно используют первичные ароматические амины с находящейся в пара- или орто-положении дополнительной незамещенной или замещенной гидроксильной или аминогруппой, производные диаминопиридина, гетероциклические гидразоны, производные 4-аминопиразолона, а также 2,4,5,6-тетрааминопиримидин и его производные.

Особыми представителями проявляющих компонентов являются, например, п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, п-аминофенол, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-(2,5-диаминофенил)этанол, 2-(2,5-диаминофенокси)этанол, 1-фенил-3-карбоксиамидо-4-аминопиразол-5-он, 4-амино-3-метилфенол, 2-амино-метил-4-аминофенол, 2-гидроксиметил-4-аминофенол, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин и 2,5,6-триамино-4-гидроксипиримидин.

В качестве краскообразующих компонентов, как правило, используют производные м-фенилендиамина, нафтолы, резорцин или его производные, пиразолоны, м-аминофенолы и замещенные производные пиридина. Пригодными краскообразующими компонентами прежде всего являются -нафтол, 1,5-дигидроксинафталин, 2,7-дигидроксинафталин и 1,7-дигидроксинафталин, 5-амино-2-метилфенол, м-аминофенол, резорцин, простой монометиловый эфир резорцина, м-фенилендиамин, 2,4-диаминофеноксиэтанол, 2-амино-4-(2-гидроксиэтиламино)анизол (голубой Лемана), 1-фенил-3-метилпиразол-5-он, 2,4-дихлор-3-аминофенол, 1,3-бис(2,4-диаминофенокси)пропан, 2-хлоррезорцин, 4-хлоррезорцин, 2-хлор-6-метил-3-аминофенол, 2-метилрезорцин, 5-метилрезорцин, 3-амино-6-метокси-2-метиламинопиридин и 3,5-диамино-2,6-диметоксипиридин.

Информация по поводу компонентов общеупотребительных красителей содержится в выпущенной Ch. Culnan, H. Maibach серии "Dermatology", издательство Marcel Dekker Inc., Нью-Йорк, Базель, 1986, том 7; Ch. Zviak, The Science of Hair Care, глава 7, страницы 248-250 («Прямые красители»), глава 8, страницы 264-267 («Окислительные красители»), а также в изданном Европейской комиссией перечне "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, который может быть предоставлен в записи на дискете Федеральным союзом немецких промышленных и торговых предприятий по лекарственным веществам, продуктам для рационального питания и средствам гигиены, Mannheim.

Хотя окислительные красители и позволяют получать интенсивные окраски с высокими показателями стойкости, однако проявление цвета в общем случае происходит под действием окислителей, например, таких как пероксид водорода, что в некоторых случаях может приводить к повреждению волокон. По-прежнему актуальной остается проблема достаточной прочности окраски волос в красном диапазоне, достигаемой с помощью окислительных красителей, что прежде всего касается возможности обеспечения очень высокой стойкости к мытью и прочности на истирание. Кроме того, некоторые исходные продукты для окислительных красителей, соответственно некоторые смеси подобных продуктов, в отдельных случаях могут оказывать сенсибилизирующее действие на людей с чувствительной кожей. Прямые красители применяют в щадящих условиях, однако их недостаток состоит в том, что получаемые с их использованием окраски часто обладают недостаточно высокими параметрами стойкости.

В статье Н.Baumann и других, Liebigs Ann. Chem., 1968, 124-136, описываются реакции пиримидонов в качестве метиленовых оснований. Однако средство для окрашивания волос, содержащее производные 1,2-дигидро-2-оксопиримидина, или применение указанных в этой публикации гемицианинов для окрашивания содержащих кератин волокон в данной публикации не предлагаются.

В немецкой заявке на патент DE-A1-2047431 рассматриваются катионные метиновые красители, предназначенные для окрашивания анионно модифицированных волокон, таких как волокна из кислотно модифицированных сложных полиэфиров или полимеров акрилонитрила. Для получения подобных катионных метиновых красителей используют, в частности, 3,4-дигидро-3-метил-4-метиленхиназол-2-он и 1,3,6-триметил-4-метиленпиримидин-2-он, а также при необходимости терефталевый альдегид.

В немецкой заявке на патент DE-A1-2165913 предлагается способ получения обесцвечивающих средств, который предусматривает использование светочувствительных красителей. Заявляемые светочувствительные красители относятся к классу пиримидоновых, соответственно тиопиримидоновых красителей.

В немецкой заявке на патент DE-A1-10241076 для применения в качестве средств для окрашивания кератиновых волокон предлагаются производные 1,2-дигидро-2-оксопиримидина в комбинации с реакционноспособными карбонильными соединениями. Однако подобные средства нуждаются в усовершенствовании, целью которого должно стать повышение стойкости получаемых с их использованием окрасок, прежде всего светостойкости и стойкости к мытью.

Из немецкой заявки на патент DE-A1-2165913 известно, что красители на основе пиримидонов обладают светочувствительностью. Хотя в немецкой заявке на патент DE-A1-10241076 и было обнаружено, что подобные красители для окрашивания волос хорошо пригодны и по показателю светостойкости, однако именно этот параметр нуждается в оптимизации. Таким образом, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить средства для окрашивания содержащих кератин волокон, прежде всего человеческих волос, которые по интенсивности создаваемой ими окраски, перекрытию серых тонов и показателям стойкости, например, таким как светостойкость, прочность на истирание и стойкость к мытью, а также устойчивость к поту и химической завивке, прежде всего по стойкости к мытью и светостойкости, качественно превосходили бы красители согласно немецкой заявке на патент DE-A1-10241076. Кроме того, красители не должны обладать сенсибилизирующим действием, или оно должно быть весьма незначительным.

Неожиданно было обнаружено, что соединения формулы (I) в комбинации с выбранными производными альдегида отлично пригодны для окрашивания содержащих кератин волокон, осуществляемого также и в присутствии окислительных агентов. Создаваемые окраски обладают отличным блеском, интенсивностью и разнообразием цветовых оттенков. Окраски, получаемые и без окислительных агентов, характеризуются прежде всего повышенной стойкостью к мытью, светостойкостью и широкой гаммой возможных цветовых оттенков: от желтого, через желто-коричневый, оранжевый, коричневато-оранжевый, коричневый, красный и красновато-фиолетовый, до синевато-фиолетового, синего и черного. Однако принципиальную возможность использования окислительных агентов в данном случае исключать не следует.

Первым объектом настоящего изобретения является средство для окрашивания содержащих кератин волокон, прежде всего человеческих волос, содержащее в качестве компонента А по меньшей мере одно соединение формулы (I)

и/или его енаминовую форму,

причем

R означает аллильную группу, гидроксиалкильную группу с 2-6 атомами углерода или при необходимости замещенную бензильную группу,

Х^- означает физиологически приемлемый анион,

и в качестве компонента В по меньшей мере один альдегид, выбранный из группы, включающей 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-1-нафтальдегид, 4-гидрокси-2-метокси-бензальдегид, 3,4-дигидрокси-5-метоксибензальдегид, 3,4,5-тригидрокси-бензальдегид, 3,5-дибром-4 гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3-нитробензальдегид, 3-бром-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3-метил-бензальдегид, 3,5-диметил-4-гидроксибензальдегид, 5-бром-4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 4-диэтиламино-2-гидроксибензальдегид и 4-диметиламино-2-метоксибензальдегид.

Примерами гидроксиалкильных групп с 2-6 атомами углерода в соединениях формулы (I) являются 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил и 6-гидроксигексил. Предпочтительными гидроксиалкильными группами с 2-6 атомами углерода в соединениях формулы (I) являются 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил и 3-гидроксипропил, особенно предпочтительными 2-гидроксипропил и 3-гидроксипропил.

Остаток R в соединениях формулы (I) предпочтительно означает аллильную, 3-гидроксипропильную, 2-гидроксипропильную, 2-гидроксиэтильную или бензильную группу.

Противоион Х^- в соединениях формулы (I) предпочтительно выбран из группы, включающей галогенид, бензолсульфонат, п-толуолсульфонат, алкансульфонат с 1-4 атомами углерода, трифторметансульфонат, перхлорат, 0,5 сульфат, гидросульфат, тетрафторборат, гексафторфосфат или тетрахлорцинкат. Противоион Х^- особенно предпочтительно означает хлорид, бромид или гидросульфат.

Нумерация образующих гетероциклы атомов показана на примере приведенного ниже соединения формулы (II-1).

Соединения формулы (I) предпочтительно выбирают из группы, включающей физиологически приемлемые соли 1-аллил-1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина, 1,2-дигидро-1-(2-гидроксиэтил)-3,4,6-триметил-2-оксо-пиримидина, 1,2-дигидро-1-(3-гидроксипропил)-3,4,6-триметил-2-оксо-пиримидина и 1-бензил-1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина и

енаминовые формы 1-аллил-1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина, 1,2-дигидро-1-(2-гидроксиэтил)-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина, 1,2-дигидро-1-(3-гидроксипропил)-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина и 1-бензил-1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина.

Присутствующий в указанных выше солях противоион предпочтительно также выбран из группы, включающей галогенид, бензолсульфонат, п-толуолсульфонат, алкансульфонат с 1-4 атомами углерода, трифторметансульфонат, перхлорат, 0,5 сульфат, водородсульфат, тетрафторборат, гексафторфосфат и тетрахлорцинкат, особенно бромид, хлорид, водородсульфат и п-толуолсульфонат.

Особенно предпочтительные соединения формулы (I) выбирают из группы, включающей соединения формул (II-1)-(II-12), а именно бромиды, хлориды или гидросульфаты 1-аллил-1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина, 1,2-дигидро-1-(2-гидроксиэтил)-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина, 1,2-дигидро-1-(3-гидроксипропил)-3,4,6-триметил-2-оксо-пиримидина и 1-бензил-1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина, а также енаминовые формы указанных соединений. Ниже приведена структура особенно предпочтительных соединений формул (II-1)-(II-12):

Под СН-кислыми соединениями в общем случае подразумевают соединения, которые содержат присоединенный к алифатическому атому углерода атом водорода, причем оттягивающие электроны заместители способствуют активированию соответствующей углерод-водородной связи. Предлагаемые в изобретении соединения формулы (I) и формул (II-1)-(II-12) являются СН-кислыми соединениями.

СН-кислое соединение находится в равновесии с соответствующей енаминовой формой. Целенаправленное получение енаминов из соединений указанных выше формул возможно благодаря реализуемому с помощью основания депротонированию атома углерода активных метильных групп, находящихся в положении 4 или 6. Ниже приведен пример подобного депротонирования. Соединения формул (Iа), соответственно (Ib), являются примерами предлагаемых в изобретении енаминовых форм производных 1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина

Под содержащими кератин волокнами подразумевают волокна шерсти, меха, перьев и прежде всего человеческие волосы. Однако предлагаемые в изобретении красящие средства в принципе можно использовать и для окрашивания других природных волокон, например, таких как волокна хлопка, джута, сизаля, льна или шелка, а также модифицированных природных волокон, например, таких как волокна из регенерированной целлюлозы, нитроцеллюлозы, алкилцеллюлозы или гидроксиалкилцеллюлозы или ацетилцеллюлозы.

Производные 1,2-дигидро-2-оксопиримидина в общем случае известны из литературы или являются коммерчески доступными продуктами. Предлагаемые в изобретении соединения формулы (I) являются новыми веществами, однако их можно синтезировать известными методами, описанными в D.Lioyd и другие, J.Chem. Soc. Perkin Trans I, 1977, 16, 1862-1869; S.T.Oswald и другие, J. Heterocycl. Chem., 1974, 11(3), 441-443; H.Baumann и другие, Liebigs Ann. Chem., 1968, 717, 124-136 и V.A.Chuiguk, Ukr. Khim. Zh. (Russ. Ed), 1982, 48(11), 1220-1223.

Согласно второму варианту предлагаемого в изобретении красящего средства с целью расширения цветовой палитры может быть предпочтительным добавление к компонентам, уже содержащимся в подобном красящем средстве, то есть по меньшей мере одному соединению формулы (I), используемому в качестве компонента А, и по меньшей мере одному другому соединению, используемому в качестве компонента В, по меньшей мере одного дополнительного соединения - компонента С. Используемое в качестве компонента С соединение выбирают: а) из СН-кислых соединений, отличающихся от соединений формулы (I), и/или b) из реакционноспособных карбонильных соединений, отличающихся от соединений, используемых в качестве компонента В.

Согласно изобретению реакционноспособные карбонильные соединения, используемые в качестве дополнительного компонента С, в качестве реакционноспособной группы содержат по меньшей мере одну карбонильную группу, которая взаимодействует с СН-кислым соединением формулы (I) с образованием углерод-углеродной связи. Кроме того, согласно изобретению в качестве компонента С можно использовать также соединения, реакционноспособная карбонильная группа которых преобразована, соответственно скрыта, таким образом, чтобы атом углерода в преобразованной карбонильной группе сохранял постоянную реакционную способность по отношению к СН-кислым соединениям формулы (I). Производные с преобразованной подобным образом карбонильной группой предпочтительно являются аддуктами, образующимися в результате присоединения к углеродному атому преобразуемого реакционноспособного карбонильного соединения

a) аминов и их производных (соответствующими аддуктами являются имины или оксимы),

b) спиртов (соответствующими аддуктами являются ацетали или кетали),

c) воды (соответствующими аддуктами являются гидраты) (в этом случае компонент В является производным альдегида ab).

СН-кислые соединения, используемые в качестве дополнительного компонента С, предпочтительно выбирают из группы, включающей соли 1,4-диметилхинолина, 1-этил-4-метилхинолина, 1-этил-2-метилхинолина, 1,2,3,3-тетраметил-3H-индола, 2,3-диметилбензотиазола, 2,3-диметил-нафто[1,2-d]тиазола, 3-этил-2-метилнафто[1,2-d]тиазола, 3-этил-2-метил-бензоксазола, 1,2,3-триметилхиноксалина, 3-этил-2-метилбензотиазола, 1,2-дигидро-1,3,4,6-тетраметил-2-оксопиримидина, 1,2-дигидро-1,3,4-три-метил-2-оксопиримидина, 1,2-дигидро-4,6-диметил-1,3-дипропил-2-оксо-пиримидина, 1,2-дигидро-1,3,4,6-тетраметил-2-тиоксопиримидина, 1,2-дигидро-1,3,4,5,6-пентаметил-2-оксопиримидина, 2,5-диметил-3-(2-пропенил)-1,3,4-тиадиазола, 3-этил-2,5-диметил-1,3,4-тиадиазола, 1,2-диметил-хинолина, 1,3,3-триметил-2-метилениндолина (основания Фишера), оксиндола, 3-метил-1-фенилпиразолин-5-она, индан-1,2-диона, индан-1,3-диона, индан-1-она, 2-амино-4-имино-1,3-тиазолингидрохлорида, бензоилацетонитрила, 3-дицианметилениндан-1-она, 2-(2-фураноил)ацетонитрила, 2-(2-теноил)ацетонитрила, 2-(цианметил)-бензимидазола, 2-(цианметил)бензотиазола и 2-(2,5-диметил-3-фураноил)ацетонитрила, образованные с физиологически приемлемыми анионами, прежде всего п-толуолсульфонатами, метансульфонатами, водородсульфатами, тетрафторборатами и галогенидами, такими как хлориды, бромиды и йодиды.

Предпочтительные дополнительные реакционноспособные карбонильные соединения, используемые в качестве компонента С, выбирают из группы, включающей бензальдегид и его производные, нафтальдегид и его производные, коричный альдегид и его производные, 2,3,6,7-тетрагидро-1Н,5Н-бензо[ij]хинолизин-9-карбоксальдегид, 2,3,6,7-тетрагидро-8-гидрокси-1Н,5Н-бензо[ij]хинолизин-9-карбоксальдегид, N-этилкарбазол-3-альдегид, 2-формилметилен-1,3,3-триметилиндолин (альдегид Фишера или трехосновный альдегид), 2-индолальдегид, 3-индолальдегид, 1-метилиндол-3-альдегид, 2-метилиндол-3-альдегид, 2-(1',3',3'-триметил-2-индолинилиден)ацетальдегид, 1-метилпиррол-2-альдегид, 4-пиридинальдегид, 2-пиридинальдегид, 3-пиридинальдегид, пиридоксаль, антипирин-4-альдегид, фурфурал, 5-нитрофурфурал, 2-теноилтрифторацетон, хромон-3-альдегид, 3-(5'-нитро-2'-фурил)акролеин, 3-(2'-фурил)акролеин, имидазол-2-альдегид, 5-(4-диметиламинофенил)пента-2,4-диеналь, 5-(4-диэтиламинофенил)пента-2,4-диеналь, 5-(4-метоксифенил)пента-2,4-диеналь, 5-(3,4-диметоксифенил)-2,4-диеналь, 5-(2,4-диметоксифенил)-2,4-диеналь, 5-(4-пиперидинофенил)пента-2,4-диеналь, 5-(4-морфолинофенил)пента-2,4-диеналь, 5-(4-пирролидинофенил)пента-2,4-диеналь, 5-(4-диметиламино-1-нафтил)пента-3,5-диеналь, 9-метил-3-карбазолальдегид, 9-этил-3-карбазолальдегид, 3-ацетилкарбазол, 3,6-диацетил-9-этилкарбазол, 3-ацетил-9-метилкарбазол, 1,4-диметил-3-карбазолальдегид, 1,4,9-триметил-3-карбазолальдегид, 6-нитропиперональ, 2-нитропиперональ, 5-нитрованилин, 2,5-динитросалициловый альдегид, 5-бром-3-нитросалициловый альдегид, 3-нитро-4-формилбензолсульфокислота, бензолсульфонат, п-толуолсульфонат, метансульфонат, перхлорат, сульфат, хлорид, бромид, йодид, тетрахлорцинкат, метилсульфат, трифторметансульфонат или тетрафтороборат 4-формил-1-метилпиридина, 2-формил-1-метилпиридина, 4-формилэтилпиридина, 2-формил-1-этилпиридина, 4-формил-1-бензилпиридина, 2-формил-1-бензилпиридина, 4-формил-1,2-диметилпиридина, 4-формил-1,3-диметилпиридина, 4-формил-1-метилхинолина, 2-формил-1-метилхинолина, 5-формил-1-метилхинолина, 6-формил-1-метилхинолина, 7-формил-1-метилхинолина, 8-формил-1-метилхинолина, 5-формил-1-этилхинолина, 6-формил-1-этилхинолина, 7-формил-1-этилхинолина, 8-формил-1-этилхинолина, 5-формил-1-бензилхинолина, 6-формил-1-бензилхинолина, 7-формил-1-бензилхинолина, 8-формил-1-бензилхинолина, 5-формил-1-аллилхинолина, 6-формил-1-аллилхинолина, 7-формил-1-аллилхинолина и 8-формил-1-аллилхинолина, изатин, 1-метилизатин, 1-аллилизатин, 1-гидроксиметилизатин, 5-хлоризатин, 5-метоксиизатин, 5-нитроизатин, 6-нитроизатин, 5-сульфоизатин, 5-карбоксиизатин, хинизатин, 1-метил-хинизатин, а также любые смеси указанных выше соединений.

Используемые в качестве дополнительного компонента С реакционноспособные карбонильные соединения, которые являются производными бензальдегида, нафтальдегида, соответственно коричного альдегида, предпочтительно выбирают из группы, включающей конифериловый альдегид, 2-метоксибензальдегид, 3-метоксибензальдегид, 4-метоксибензальдегид, 2-этоксибензальдегид, 3-этоксибензальдегид, 4-этоксибензальдегид, 4-гидрокси-2,3-диметоксибензальдегид, 4-гидрокси-2,5-диметоксибензальдегид, 4-гидрокси-2,6-диметоксибензальдегид, 4-гидрокси-2-метилбензальдегид, 4-гидрокси-2,3-диметилбензальдегид, 4-гидрокси-2,5-диметилбензальдегид, 4-гидрокси-2,6-диметилбензальдегид, 3,5-диэтокси-4-гидроксибензальдегид, 2,6-диэтокси-4-гидроксибензальдегид, 3-гидрокси-4-метоксибензальдегид, 2-гидрокси-4-метоксибензальдегид, 2-этокси-4-гидроксибензальдегид, 3-этокси-4-гидроксибензальдегид, 4-этокси-2-гидроксибензальдегид, 4-этокси-3-гидроксибензальдегид, 2,3-диметокси-бензальдегид, 2,4-диметоксибензальдегид, 2,5-диметоксибензальдегид, 2,6-диметоксибензальдегид, 3,4-диметоксибензальдегид, 3,5-диметоксибензальдегид, 2,3,4-триметоксибензальдегид, 2,3,5-триметоксибензальдегид, 2,3,6-триметоксибензальдегид, 2,4,6-триметоксибензальдегид, 2,4,5-триметоксибензальдегид, 2,5,6-триметоксибензальдегид, 2-гидрокси-бензальдегид, 3-гидроксибензальдегид, 4-гидроксибензальдегид, 2,3-дигидроксибензальдегид, 2,4-дигидроксибензальдегид, 2,4-дигидрокси-3-метилбензальдегид, 2,4-дигидрокси-5-метилбензальдегид, 2,4-дигидрокси-6-метилбензальдегид, 2,4-дигидрокси-3-метоксибензальдегид, 2,4-дигидрокси-5-метоксибензальдегид, 2,4-дигидрокси-6-метоксибензальдегид, 2,5-дигидроксибензальдегид, 2,6-дигидроксибензальдегид, 3,4-дигидроксибензальдегид, 3,4-дигидрокси-2-метилбензальдегид, 3,4-дигидрокси-5-метилбензальдегид, 3,4-дигидрокси-6-метилбензальдегид, 3,4-дигидрокси-2-метоксибензальдегид, 3,5-дигидроксибензальдегид, 2,3,4-тригидроксибензальдегид, 2,3,5-тригидроксибензальдегид, 2,3,6-тригидроксибензальдегид, 2,4,6-тригидроксибензальдегид, 2,4,5-тригидроксибензальдегид, 2,5,6-тригидроксибензальдегид, 4-диметиламинобензальдегид, 4-диэтиламинобензальдегид, 4-диметиламино-2-гидроксибензальдегид, 4-пирролидинобензальдегид, 4-морфолинобензальдегид, 2-морфолинобензальдегид, 4-пиперидинобензальдегид, 3,5-дихлор-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3,5-дийодбензальдегид, 3-хлор-4-гидроксибензальдегид, 5-хлор-3,4-дигидроксибензальдегид, 5-бром-3,4-дигидроксибензальдегид, 3-хлор-4-гидрокси-5-метоксибензальдегид, 4-гидрокси-3-йод-5-метоксибензальдегид, 2-метокси-1-нафтальдегид, 4-метокси-1 -нафтальдегид, 2-гидрокси-1-нафтальдегид, 2,4-дигидрокси-1-нафтальдегид, 4-гидрокси-3-метокси-1-нафтальдегид, 2-гидрокси-4-метокси-1-нафтальдегид, 3-гидрокси-4-метокси-1-нафтальдегид, 2,4-диметокси-1-нафтальдегид, 3,4-диметокси-1-нафтальдегид, 4-диметиламино-1-нафтальдегид, 2-нитробензальдегид, 3-нитробензальдегид, 4-нитробензальдегид, 4-метил-3-нитробензальдегид, 3-гидрокси-4-нитробензальдегид, 5-гидрокси-2-нитробензальдегид, 2-гидрокси-5-нитробензальдегид, 2-гидрокси-3-нитробензальдегид, 2-фтор-3-нитробензальдегид, 3-метокси-2-нитробензальдегид, 4-хлор-3-нитробензальдегид, 2-хлор-6-нитробензальдегид, 5-хлор-2-нитробензальдегид, 4-хлор-2-нитробензальдегид, 2,4-динитробензальдегид, 2,6-динитробензальдегид, 2-гидрокси-3-метокси-5-нитробензальдегид, 4,5-диметокси-2-нитробензальдегид, 6-нитропиперональ, 2-нитропиперональ, 5-нитрованилин, 2,5-динитросалициловый альдегид, 5-бром-3-нитросалициловый альдегид, 4-нитро-1-нафтальдегид, 2-нитрокоричный альдегид, 3-нитрокоричный альдегид, 4-нитрокоричный альдегид, 4-диметиламинокоричный альдегид, 2-диметиламинобензальдегид, 2-хлор-4-диметиламинобензальдегид, 4-диметиламино-2-метилбензальдегид, 4-диэтиламинокоричный альдегид, 4-дибутиламинобензальдегид, 4-дифениламинобензальдегид, 4-(1-имидазолил)бензальдегид и пиперональ. Указанные вещества одновременно являются особенно предпочтительными дополнительными реакционноспособными карбонильными соединениями, используемыми в качестве компонента С.

Из европейской заявки на патент ЕР-А2-998 908 и японской заявки на патент JP-A2-2002047153 специалистам известны средства для окрашивания волос, которые содержат, в частности, в качестве прямого красителя по меньшей мере одно соединение с остатком 1,2-дигидро-2-оксопиримидина. Согласно третьему варианту предлагаемое в изобретении красящее средство дополнительно содержит в качестве прямого красителя по меньшей мере один продукт взаимодействия производного 1,2-дигидро-2-оксопиримидина формулы (I) с компонентом В (ниже называемый реакционным продуктом RP). Подобные реакционные продукты RP могут быть получены, например, нагреванием указанных реагентов в водной среде с реакцией от нейтральной до слабощелочной, причем образующиеся реакционные продукты RP выпадают из раствора в виде осадка твердого вещества или могут быть выделены упариванием раствора. Кроме того, подобные RP можно получить в соответствии с публикацией Н.Baumann и других в Liebigs Ann. Chem., 1968, 717, 124-136, или согласно немецкой заявке на патент DE-A1-2165913.

Целесообразному варьированию мольного соотношения реагентов (компонента В и соединения формулы (I)), используемых для синтеза реакционного продукта RP, соответствует интервал от 1:1 до почти 2:1.

Содержание указанных выше соединений формулы (I), соединений, используемых в качестве компонента В, соединений, используемых в качестве компонента С, а также реакционных продуктов RP соответственно составляет от 0,03 до 65 ммоль, прежде всего от 1 до 40 ммоль в пересчете на 100 г совокупного красящего средства.

Предлагаемые в изобретении красящие средства дополнительно могут содержать по меньшей мере один проявляющий компонент и при необходимости по меньшей мере один краскообразующий компонент в качестве исходных продуктов для окислительного красителя.

Согласно изобретению в качестве проявляющего компонента предпочтительно можно использовать производное п-фенилендиамина или одну из его физиологически совместимых солей. Особенно предпочтительными являются производные п-фенилендиамина формулы (Е1):

в которой

G¹ означает атом водорода, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, моногидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, полигидроксиалкильный остаток с 2-4 атомами углерода, алкоксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода соответственно в алкокси и алкиле, 4'-аминофенильный остаток или алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, замещенный азотсодержащей группой или фенильным или 4'-аминофенильным остатком,

G² означает атом водорода, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, моногидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, полигидроксиалкильный остаток с 2-4 атомами углерода, алкоксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода соответственно в алкокси и алкиле, или замещенный азотсодержащей группой алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,

G³ означает атом водорода, атом галогена, такого как хлор, бром, йод или фтор, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, моногидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, полигидроксиалкильный остаток с 2-4 атомами углерода, гидроксиалкоксильный остаток с 1-4 атомами углерода, ацетиламиноалкоксильный остаток с 1-4 атомами углерода, мезиламиноалкоксильный остаток с 1-4 атомами углерода или карбамоиламиноалкоксильный остаток с 1-4 атомами углерода,

G⁴ означает атом водорода, атом галогена или алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,

или

G³ и G⁴ совместно могут образовать мостиковую , -алкилендиоксогруппу, например, такую как этилендиоксигруппу, если они находятся в орто-положении по отношению друг к другу.

Примерами указанных выше алкильных остатков с 1-4 атомами углерода, используемых в качестве заместителей в предлагаемых в изобретении соединениях формулы (Е1), являются, например, метил, этил, пропил, изопропил и бутил. Предпочтительными алкильными остатками являются этил и метил. Согласно изобретению предпочтительными аклоксильными остатками с 1-4 атомами углерода являются, например, метокси или этокси. Примерами предпочтительных гидроксиалкильных групп с 1-4 атомами углерода являются гидроксиметил, 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил или 4-гидроксибутил. Особенно предпочтительным является 2-гидроксиэтил. Особенно предпочтительным полигидроксиалкильным остатком с 2-4 атомами углерода является 1,2-дигидроксиэтильная группа. Согласно изобретению примерами пригодных атомов галогена являются атомы фтора, хлора или брома. Особенно предпочтительными являются атомы хлора. Согласно изобретению другие используемые в описании обозначения являются производными от вышеприведенных. Примерами азотсодержащих групп в формуле (Е1) прежде всего являются аминогруппы, моноалкиламиногруппы с 1-4 атомами углерода, диалкиламиногруппы с 1-4 атомами углерода в алкиле, триалкиламиногруппы с 1-4 атомами углерода в алкиле, моногидроксиалкиламиногруппы с 1-4 атомами углерода, имидазолин и аммоний.

Особенно предпочтительные п-фенилендиамины формулы (Е1) выбраны из группы, включающей п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилен-диамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,5-диметил-п-фенилендиамин, N,N-диметил-п-фенилендиамин, N,N-диэтил-п-фенилендиамин, N,N-дипропил-п-фенилендиамин, 4-амино-3-метил-(N,N-диэтил)анилин, N,N-бис( -гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 4-N,N-бис( -гидроксиэтил)амино-2-метиланилин, 4-N,N-бис( -гидроксиэтил)амино-2-хлоранилин, 2-( -гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-( , -дигидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-фтор-п-фенилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, N-(p-гидроксипропил)-п-фенилендиамин, 2-гидроксиметил-п-фенилендиамин, N,N-диметил-3-метил-п-фенилендиамин, N,N-(этил, -гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, N-( , -дигидроксипропил)-п-фенилендиамин, N-(4'-аминофенил)-п-фенилендиамин, N-фенил-п-фенилендиамин, 2-( -гидроксиэтилокси)-п-фенилендиамин, 2-( -ацетиламиноэтилокси)-п-фенилендиамин, N-( -метоксиэтил)-п-фенилендиамин, N-(4-амино-3-метилфенил)-N-[3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил]амин и 5,8-диаминобензо-1,4-диоксан, а также их физиологически приемлемые соли.

Согласно изобретению особенно предпочтительными производными п-фенилендиамина формулы (Е1) являются п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-( -гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-( , -дигидроксиэтил)-п-фенилендиамин и N,N-бис-( -гидроксиэтил)-п-фенилендиамин.

Кроме того, согласно изобретению в качестве проявляющего компонента предпочтительно можно использовать соединения, содержащие по меньшей мере два ароматических ядра, замещенных аминогруппами и/или гидроксильными группами.

Двуядерными проявляющими компонентами, которые согласно изобретению можно использовать в красящих средствах, прежде всего являются соединения формулы (Е2):

а также их физиологически приемлемые соли,

причем

Z¹ и Z ² независимо друг от друга означают гидроксильный или NH ₂-остаток, который при необходимости замещен алкильным остатком с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильным остатком с 1-4 атомами углерода и/или мостиком Y, или при необходимости является частью образующей мостик кольцевой системы,

Y означает мостик, образованный алкиленовой группой с 1-14 атомами углерода, например, такой как линейная или разветвленная алкиленовая цепь или алкиленовое кольцо, который может быть прерван или завершен одной или нескольким азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими как атомы кислорода, серы или азота, и в некоторых случаях замещен одной или несколькими гидроксильными или алкоксильными остатками с 1-8 атомами углерода, или означает прямую связь,

G⁵ и G⁶ независимо друг от друга означают атом водорода или галогена, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, моногидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, полигидроксиалкильный остаток с 2-4 атомами углерода, аминоалкильный остаток с 1-4 атомами углерода или прямую связь для мостика Y,

G⁷, G⁸ , G⁹, G¹⁰ G¹¹ и G¹² независимо друг от друга означают атом водорода, прямую связь для мостика Y или алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,

при условии, что в молекуле соединения формулы (Е2) содержится только один мостик Y.

Согласно изобретению содержащиеся в соединениях формулы (Е2) заместители аналогичны заместителям, указанным выше.

Предпочтительными двуядерными проявляющими компонентами формулы (Е2) прежде всего являются N,N'-бис-( -гидроксиэтил)-N,N'-бис-(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропан-2-ол, N,N'-бис( -гидроксиэтил)-N,N'-бис-(4'-аминофенил)этилендиамин, N,N'-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N,N'-бис( -гидроксиэтил)-N,N'-бис(4'-аминофенил)тетраметилендиамин, N,N'-бис(4-метиламинофенил)тетраметилендиамин, N,N'-диэтил-N,N'-бис(4'-aминo-3'-мeтилфeнил)этилeндиaмин, бис(2-гидрокси-5-амино-фенил)метан, N,N'-бис(4'-аминофенил)-1,4-диазациклогептан, N,N'-бис(2-гидрокси-5-аминобензил)пиперазин, N-(4'-аминофенил)-п-фенилендиамин, 1,10-бис-(2',5'-диаминофенил)-1,4,7,10-тетраоксадекан и их физиологически приемлемые соли.

Еще более предпочтительными двуядерными проявляющими компонентами формулы (Е2) являются N,N'-бис( -гидроксиэтил)-N,N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропан-2-ол, бис(2-гидрокси-5-аминофенил)метан, 1,3-бис(2,5-диаминофенокси)пропан-2-ол, N,N'-бис(4'-аминофенил)-1,4-диазациклогептан и 1,10-бис-(2',5'-диаминофенил)-1,4,7,10-тетраоксадекан или одна из физиологически приемлемых солей указанных соединений.

Кроме того, согласно изобретению в качестве проявляющего компонента предпочтительно можно использовать производное п-аминофенола или одну из его физиологически приемлемых солей. Особенно предпочтительными являются производные п-аминофенола формулы (Е3):

в которой

G¹³ означает атом водорода, галогена, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, моногидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, полигидроксиалкильный остаток с 2-4 атомами углерода, алкоксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода соответственно в алкокси и в алкиле, аминоалкильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле, гидроксиалкиламиновый остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле, гидроксиалкоксильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкокси, гидроксиалкиламиноалкильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле или диалкиламиноалкильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле и

G ¹⁴ означает атом водорода или галогена, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, моногидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, полигидроксиалкильный остаток с 2-4 атомами углерода, алкоксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода соответственно в алкокси и алкиле, аминоалкильный остаток с 1-4 атомами углерода или цианоалкильный остаток с 1-4 атомами углерода,

G¹⁵ означает водород, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, моногидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, полигидроксиалкильный остаток с 2-4 атомами углерода, фенильный или бензильный остаток, и

G¹⁶ означает атом водорода или галогена.

Согласно изобретению содержащиеся в соединениях формулы (Е3) заместители аналогичны заместителям, указанным выше.

Предпочтительными п-аминофенолами формулы (Е3) прежде всего являются п-аминофенол, N-метил-п-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 2-гидроксиметиламино-4-аминофенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-( -гидроксиэтокси)фенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксифенилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-( -гидроксиэтиламинометил)фенол, 4-амино-2-( , -дигидроксиэтил)фенол, 4-амино-2-фторфенол, 4-амино-2-хлорфенол, 4-амино-2,6-дихлорфенол, 4-амино-2-(диэтиламинометил)фенол, а также их физиологически приемлемые соли.

Еще более предпочтительными соединениями формулы (Е3) являются п-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-( , -дигидроксиэтил)фенол и 4-амино-2-(диэтиламинометил)-фенол.

Проявляющие компоненты могут быть выбраны также из группы, включающей о-аминофенол и его производные, например, такие как 2-амино-4-метилфенол, 2-амино-5-метилфенол или 2-амино-4-хлорфенол.

Кроме того, проявляющие компоненты могут быть выбраны из гетероциклических проявляющих компонентов, например, таких как производные пиридина, пиримидина, пиразола, пиразол-пиримидина и их физиологически приемлемые соли.

Предпочтительными производными пиридина прежде всего являются соединения, описанные в патентах Великобритании GB 1026978 и GB 1153196, такие как 2,5-диаминопиридин, 2-(4-метоксифенил)амино-3-аминопиридин, 2,3-диамино-6-метоксипиридин, 2-( -метоксиэтил)амино-3-амино-6-метоксипиридин и 3,4-диаминопиридин.

Предпочтительными производными пиримидина прежде всего являются соединения, описанные в немецком патенте DE 2359399, выкладном описании изобретения к японской заявке JP 02019576 А2 или международной заявке WO 96/15765, такие как 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2-диметиламино-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин и 2,5,6-триаминопиримидин.

Предпочтительными производными пиразола прежде всего являются соединения, описанные в немецких патентах DE 3 843 892 и DE 4 133 957, международных заявках WO 94/08969 и WO 94/08970, европейском патенте ЕР-740931 и немецком патенте DE 195 43 988, такие как 4,5-диамино-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-( -гидроксиэтил)пиразол, 3,4-диаминопиразол, 4,5-диамино-1-(4'-хлорбензил)пиразол, 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол, 4,5-диметил-3-метил-1-фенилпиразол, 4,5-диметил-1-метил-3-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол, 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-трет-бутил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-трет-бутил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-( -гидроксиэтил)-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил)пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4-амино-5-( -аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол, 3,4,5-триаминопиразол, 1-метил-3,4,5-триаминопиразол, 3,5-диамино-1-метил-4-метиламинопиразол и 3,5-диамино-4-( -гидроксиэтил)амино-1-метилпиразол.

Предпочтительными производными пиразол-пиримидина прежде всего являются производные пиразол[1,5-а]пиримидина формулы (Е4):

а при наличии таутомерного равновесия соответствующие таутомерные формы,

причем

G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ и G²⁰ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, арильный остаток, гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, полигидроксиалкильный остаток с 2-4 атомами углерода, алкоксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода соответственно в алкокси и алкиле, аминоалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, который при необходимости может быть защищен ацетилуреидным или сульфонильным остатком, алкиламиноалкильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле, диалкиламиноалкильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле, причем диалкильные остатки при необходимости образуют углеродный цикл или гетероцикл с пятью или шестью членами, гидроксиалкиламиноалкильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле или дигидроксиалкиламиноалкильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле,

Х независимо друг от друга означает атом водорода, алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, арильный остаток, гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, полигидроксиалкильный остаток с 2-4 атомами углерода, аминоалкильный остаток с 1-4 атомами углерода, алкиламиноалкильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле, диалкиламиноалкильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле, причем диалкильные остатки при необходимости образуют углеродный цикл или гетероцикл с пятью или шестью членами, гидроксиалкиламиноалкильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле или дигидроксиалкиламиноалкильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле, аминный остаток, алкиламинный остаток с 1-4 атомами углерода или дигидроксиалкиламинный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле, атом галогена, карбоксильную группу или сульфокислотную группу,

i означает 0, 1, 2 или 3,

р означает 0 или 1,

q означает 0 или 1 и

n означает 0 или 1,

при условии, что

- сумма р+q не равна 0,

- если сумма р+q равна 2, то n означает 0, а группы NG¹⁷ G¹⁸ и NG¹⁹G²⁰ находятся в положении (2, 3), (5, 6), (6, 7), (3, 5) или (3,7),

- если сумма р+q равна 1, то n означает 1, а группа NG¹⁷G ¹⁸ (или NG¹⁹G²⁰) и ОН-группа находятся в положении (2, 3), (5, 6), (6, 7), (3, 5) или (3, 7).

Согласно изобретению содержащиеся в соединениях формулы (Е4) заместители аналогичны заместителям, указанным выше.

В случае, если пиразол[1,5- ]пиримидин указанной выше формулы (Е4) содержит гидроксильную группу в положении 2, 5 или 7 кольцевой системы, существует таутомерное равновесие, которое можно представить, например, уравнением:

К пиразол[1,5-а]пиримидинам указанной выше формулы (Е4) прежде всего относятся следующие соединения:

- пиразол[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин,

- 2,5-диметилпиразол[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин,

- пиразол[1,5-а]пиримидин-3,5-диамин,

- 2,7-диметилпиразол[1,5-а]пиримидин-3,5-диамин,

- 3-аминопиразол[1,5-а]пиримидин-7-ол,

- 3-аминопиразол[1,5-а]пиримидин-5-ол,

- 2-(3-аминопиразол[1,5-а]пиримидин-7-иламино)этанол,

- 2-(7-аминопиразол[1,5-а]пиримидин-3-иламино)этанол,

- 2-[(3-аминопиразол[1,5-а]пиримидин-7-ил)(2-гидроксиэтил)амино]этанол,

- 2-[(7-аминопиразол[1,5-а]пиримидин-3-ил)(2-гидроксиэтил)амино]этанол,

- 5,6-диметилпиразол[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин,

- 2,6-диметилпиразол[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин,

- 3-амино-7-диметиламино-2,5-диметилпиразол[1,5-а]пиримидин,

а также их физиологически приемлемые соли и таутомерные формы (при существовании таутомерного равновесия).

Пиразол[1,5-а]пиримидины указанной выше формулы (Е4) могут быть получены известными из литературы методами циклизации, исходя из аминопиразола или гидразина.

В другом предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении красящие средства содержат по меньшей мере один краскообразующий компонент.

В качестве краскообразующего компонента, как правило, используют производные м-фенилендиамина, нафтолы, резорцин и производные резорцина, пиразолоны и производные м-аминофенола. Пригодными краскообразующими компонентами прежде всего являются 1-нафтол, 1,5-дигидроксинафталин, 2,7-дигидроксинафталин и 1,7-дигидроксинафталин, 5-амино-2-метилфенол, м-аминофенол, резорцин, простой монометиловый эфир резорцина, м-фенилендиамин, 1-фенил-3-метилпиразолон-5,2,4-дихлор-3-аминофенол, 1,3-бис(2',4'-диаминофенокси)пропан, 2-хлоррезорцин, 4-хлоррезорцин, 2-хлор-6-метил-3-аминофенол, 2-амино-3-гидроксипиридин, 2-метилрезорцин, 5-метилрезорцин и 2-метил-4-хлор-5-аминофенол.

Согласно изобретению предпочтительными краскообразующими компонентами являются следующие соединения:

м-аминофенол и его производные, например, такие как 6-амино-2-метилфенол, N-циклопентил-3-аминофенол, 3-амино-2-хлор-6-метил-фенол, 2-гидрокси-4-аминофеноксиэтанол, 2,6-диметил-3-аминофенол, 3-трифторацетиламино-2-хлор-6-метилфенол, 5-амино-4-хлор-2-метил-фенол, 5-амино-4-метокси-2-метилфенол, 5-(2'-гидроксиэтил)амино-2-метилфенол, 3-(диэтиламино)фенол, N-циклопентил-3-аминофенол, 1,3-дигидрокси-5-(метиламино)бензол, 3-этиламино-4-метилфенол и 2,4-дихлор-3-аминофенол;

о-аминофенол и его производные,

м-диаминобензол и его производные, например, такие как 2,4-диаминофеноксиэтанол, 1,3-бис-(2',4'-диаминофенокси)пропан, 1-метокси-2-амино-4-(2'-гидроксиэтиламино)бензол, 1,3-бис(2',4'-диаминофенил)-пропан, 2,6-бис(2'-гидроксиэтиламино)-1-метилбензол, 2-({3-[(2-гидрокси-этил)амино]-4-метокси-5-метилфенил}амино)этанол, 2-({3-[(2-гидрокси-этил)амино]-2-метокси-5-метилфенил}амино)этанол, 2-[3-морфолин-4-ил-фенил)амино]этанол, 3-амино-4-(2-метоксиэтокси)-5-метилфениламин и 1-амино-3-бис(2'-гидроксиэтил)аминобензол;

о-диаминобензол и его производные, например, такие как 3,4-диаминобензойная кислота и 2,3-диамино-1-метилбензол;

производные дигидроксибензола и тригидроксибензола, например, такие как резорцин, простой монометиловый эфир резорцина, 2-метилрезорцин, 5-метилрезорцин, 2,5-диметилрезорцин, 2-хлоррезорцин, 4-хлоррезорцин, пирогаллол и 1,2,4-тригидроксибензол;

производные пиридина, например, такие как 2,6-дигидроксипиридин, 2-амино-3-гидроксипиридин, 2-амино-5-хлор-3-гидроксипиридин, 3-амино-2-метиламино-6-метоксипиридин, 2,6-дигидрокси-3,4-диметилпиридин, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридин, 2,6-диаминопиридин, 2,3-диамино-6-метоксипиридин и 3,5-диамино-2,6-диметоксипиридин;

производные нафталина, например, такие как 1-нафтол, 2-метил-1-нафтол, 2-гидроксиметил-1-нафтол, 2-гидроксиэтил-1-нафтол, 1,5-дигидроксинафталин, 1,6-дигидроксинафталин, 1,7-дигидроксинафталин, 1,8-дигидроксинафталин, 2,7-дигидроксинафталин и 2,3-дигидроксинафталин;

производные морфолина, например, такие как 6-гидроксибензоморфолин и 6-аминобензоморфолин;

производные хиноксалина, например, такие как 6-метил-1,2,3,4-тетра-гидрохиноксалин;

производные пиразола, например, такие как 1-фенил-3-метилпиразол-5-он;

производные индола, например, такие как 4-гидроксииндол, 6-гидроксииндол и 7-гидроксииндол;

производные пиримидина, например, такие как 4,6-диаминопиримидин, 4-амино-2,6-дигидроксипиримидин, 2,4-диамино-6-гидроксипиримидин, 2,4,6-тригидроксипиримидин, 2-амино-4-метилпиримидин, 2-амино-4-гидрокси-6-метилпиримидин и 4,6-дигидрокси-2-метилпиримидин, или

производные метилендиоксибензола, например, такие как 1-гидрокси-3,4-метилендиоксибензол, 1-амино-3,4-метилендиоксибензол и 1-(2'-гидрокси-этил)амино-3,4-метилендиоксибензол,

а также их физиологически совместимые соли.

Согласно изобретению особенно предпочтительными краскообразующими компонентами являются 1-нафтол, 1,5-дигидроксинафталин, 2,7-дигидроксинафталин, 1,7-дигидроксинафталин, 3-аминофенол, 5-амино-2-метилфенол, 2-амино-3-гидроксипиридин, резорцин, 4-хлоррезорцин, 2-хлор-6-метил-3-аминофенол, 2-метилрезорцин, 5-метилрезорцин, 2,5-диметилрезорцин и 2,6-дигидрокси-3,4-диметилпиридин.

Кроме того, в соответствии с пятым вариантом в предлагаемых в изобретении красящих средствах в качестве исходных продуктов для красителей, аналогичных природным красителям, можно использовать предпочтительно такие индолы и индолины, которые содержат по меньшей мере одну гидроксильную или аминогруппу предпочтительно в качестве заместителя шестичленного кольца. Подобные группы могут быть преобразованы в другие заместители: так, например, гидроксильные группы можно преобразовать в сложноэфирные группы или группы простых эфиров или аминогруппы можно подвергнуть алкилированию. Согласно второму предпочтительному варианту красящие средства содержат по меньшей мере одно производное индола и/или индолина.

Особенно пригодными исходными продуктами красителей для волос, аналогичных природным красителям, являются производные 5,6-дигидроксииндолина формулы (IIIa):

в которой независимо друг от друга

G²¹ означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 1-4 атомами углерода,

G²² означает водород или карбоксильную группу, которая может находиться также в солевой форме, содержащей физиологически приемлемый катион,

G²³ означает водород или алкильную группу с 1-4 атомами углерода,

G²⁴ означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или группу -CO-G²⁶, в которой

G²⁶ означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода, и

G²⁵ аналогичен G²⁴,

а также физиологически приемлемые соли соединений формулы (IIIa) с органическими или неорганическими кислотами.

Особенно предпочтительными производными индолина являются 5,6-дигидроксииндолин, N-метил-5,6-дигидроксииндолин, N-этил-5,6-дигидроксииндолин, N-пропил-5,6-дигидроксииндолин, N-бутил-5,6-дигидроксииндолин, 5,6-дигидроксииндолин-2-карбоновая кислота, а также 6-гидроксииндолин, 6-аминоиндолин и 4-аминоиндолин.

Еще более предпочтительными производными индолина являются N-метил-5,6-дигидроксииндолин, N-этил-5,6-дигидроксииндолин, N-пропил-5,6-дигидроксииндолин, N-бутил-5,6-дигидроксииндолин и прежде всего 5,6-дигидроксииндолин.

Кроме того, для использования в качестве исходных продуктов красителей для волос, аналогичных природным красителям, отлично пригодны производные 5,6-дигидроксииндолина формулы (IIIb):

в которой независимо друг от друга

G²⁷ означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 1-4 атомами углерода,

G²⁸ означает водород или карбоксильную группу, которая может находиться также в солевой форме, содержащей физиологически приемлемый катион,

G²⁹ означает водород или алкильную группу с 1-4 атомами углерода,

G³⁰ означает водород, алкильную группу с 1-4 атомами углерода или группу -CO-G³², в которой

G³² означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода, и

G³¹ аналогичен G³⁰,

а также физиологически приемлемые соли соединений формулы (IIIb) с органическими или неорганическими кислотами.

Особенно предпочтительными производными индола являются 5,6-дигидроксииндол, N-метил-5,6-дигидроксииндол, N-этил-5,6-дигидроксииндол, N-пропил-5,6-дигидроксииндол, N-бутил-5,6-дигидроксииндол, 5,6-дигидроксииндол-2-карбоновая кислота, 6-гидроксииндол, 6-аминоиндол и 4-аминоиндол.

Еще более предпочтительными производными индола являются N-метил-5,6-дигидроксииндол, N-этил-5,6-дигидроксииндол, N-пропил-5,6-дигидроксииндол, N-бутил-5,6-дигидроксииндол, а также прежде всего 5,6-дигидроксииндол.

Производные индолина и индола можно использовать в предлагаемых в изобретении красящих средствах в виде свободных оснований, а также в виде соответствующих физиологически приемлемых солей с неорганическими или органическими кислотами, например, гидрохлоридов, сульфатов и гидробромидов. Содержание производных индолина или индола в красящих средствах обычно составляет от 0,05 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 5 мас.%.

От присутствия окислительных агентов в предлагаемых в изобретении красящих средствах, например от присутствия пероксида водорода, можно отказаться, прежде всего если красящие средства не содержат исходных продуктов для окислительных красителей. В случае, если предлагаемые в изобретении красящие средства содержат окисляемые воздухом исходные продукты для окислительных красителей или производные индола, соответственно индолина, отказ от использования окислительных агентов не сопровождается появлением каких-либо проблем. Однако в определенных ситуациях для получения более светлых оттенков по сравнению с цветом подлежащих окрашиванию содержащих кератин волокон может возникнуть необходимость в добавлении пероксида водорода или других окислительных агентов. Содержание окислительных агентов, как правило, составляет от 0,01 до 6 мас.% в пересчете на используемый для окрашивания раствор. Предпочтительным окислительным агентом, используемым для окрашивания человеческих волос, является пероксид водорода. Можно использовать также смеси нескольких окислительных агентов, например, такие как сочетание пероксида водорода с пероксодисульфатами металлов или щелочно-земельных металлов или сочетание источников ионов йода, например, таких как йодиды щелочных металлов, с пероксидом водорода или указанными пероксодисульфатами. Согласно изобретению окислительный агент, соответственно комбинацию окислительных агентов, можно использовать в красящем средстве для волос в сочетании с катализаторами окисления. Катализаторами окисления могут быть, например, соли металлов, хелатные комплексы металлов или оксиды металлов с возможностью легкого перехода от одной степени окисления ионов металла к другой. Примерами подобных катализаторов являются соли, хелатные комплексы или оксиды железа, рутения, марганца и меди. Другими возможными катализаторами окисления являются ферменты. К пригодным ферментам относятся, например, пероксидазы, способные существенно усиливать действие незначительных количеств пероксида водорода. Кроме того, согласно изобретению пригодными являются ферменты, которые в присутствии кислорода воздуха непосредственно окисляют исходные продукты для окислительных красителей, например, такие как лакказы, или образуют незначительные количества пероксида водорода in situ и, таким образом, биокаталитически активируют окисление исходных продуктов для красителей. Особенно пригодными катализаторами окисления исходных продуктов для красителей являются так называемые двухэлектронные оксидоредуктазы в сочетании с соответствующими специфическими субстратами, например

- пиранозооксидаза и, например, D-глюкоза или галактоза,

- глюкоза-оксидаза и D-глюкоза,

- глицерин-оксидаза и глицерин,

- перуватоксидаза и бензвиноградная кислота или ее соли,

- алкогольоксидаза и спирт (метанол, этанол),

- лактатоксидаза и молочная кислота и ее соли,

- тирозиназооксидаза и тирозин,

- уриказа и мочевая кислота или ее соли,

- холиноксидаза и холин,

- аминокислота-оксидаза и аминокислоты.

В соответствии с шестым вариантом с целью модифицирования цветовых оттенков предлагаемые в изобретении красящие средства наряду с содержащимися в них согласно изобретению соединениями дополнительно содержат общеупотребительные прямые красители, такие как нитрофенилендиамины, нитроаминофенолы, азокрасители, антрахиноны или йодофенолы. Предпочтительными прямыми красителями являются известные соединения со следующими международными обозначениями, соответственно торговыми названиями: НС Yellow 2, НС Yellow 4, НС Yellow 5, НС Yellow 6, НС Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, НС Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, НС Red 1, НС Red 3, НС Red 10, НС Red 11, НС Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, НС Red BN, Pigment Red 57:1, НС Blue 2, НС Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, НС Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 и Acid Black 52, а также 1,4-диамино-2-нитробензол, 2-амино-4-нитрофенол, 1,4-бис( -гидроксиэтил)амино-2-нитробензол, 3-нитро-4-( -гидроксиэтил)аминофенол, 2-(2'-гидроксиэтил)-амино-4,6-динитрофенол, 1-(2'-гидроксиэтил)амино-4-метил-2-нитробензол, 1 -амино-4-(2'-гидроксиэтил)амино-5-хлор-2-нитробензол, 4-амино-3-нитрофенол, 1-(2'-уреидоэтил)амино-4-нитробензол, 4-амино-2-нитродифениламин-2'-карбоновая кислота, 6-нитро-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалин, 2-гидрокси-1,4-нафтохинон, пикраминовая кислота и ее соли, 2-амино-6-хлор-4-нитрофенол, 4-этиламино-3-нитробензойная кислота и 2-хлор-6-этиламино-1-гидрокси-4-нитробензол.

Кроме того, предлагаемые в изобретении красящие средства предпочтительно могут содержать катионные прямые красители. К подобным красителям предпочтительно относятся следующие:

(a) катионные трифенилметановые красители, например, такие как Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 и Basic Violet 14,

(b) ароматические системы, замещенные группой четвертичного азота, например, такие как Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99 и Basic Brown 16 и Basic Brown 17, а также

(с) прямые красители, содержащие гетероцикл по меньшей мере с одним четвертичным атомом азота, например красители, представленные в пунктах 6-11 формулы изобретения европейской заявки на патент ЕР-А2-998 908, которую в рассматриваемом случае следует считать эксплицитной ссылкой.

Предпочтительными катионными прямыми красителями группы (с) особенно являются следующие соединения:

Соединения формул (DZ1), (DZ3) и (DZ5) являются еще более предпочтительными катионными прямыми красителями группы (с). Катионные прямые красители, продаваемые под торговым названием Arianor^®, согласно изобретению являются особенно предпочтительными прямыми красителями.

Предлагаемые в изобретении красящие средства согласно рассмотренному выше варианту предпочтительно содержат от 0,01 до 20 мас.% прямых красителей в пересчете на совокупное красящее средство.

Кроме того, в состав предлагаемых в изобретении красящих средств могут быть включены также природные красители, например красители, содержащиеся в хне красновато-коричневой, хне нейтральной, хне черной, цветах ромашки, санталовом дереве, черном чае, коре крушины, шалфее, кампешевом дереве (синем сандале), корне марены, катеху, седре и корне альканны.

Необязательно, чтобы при необходимости содержащиеся прямые красители представляли собой соответствующие единообразные соединения. Напротив, в связи с особенностями технологии получения отдельных красителей в предлагаемых в изобретении красящих средствах могут присутствовать второстепенные количества и других компонентов при условии, что они не оказывают негативного влияния на результаты окрашивания, или от их использования следует отказаться в силу иных причин, например в связи с присущей им токсичностью.

Для получения дополнительных и более интенсивных окрасок предлагаемые в изобретении красящие средства дополнительно могут содержать усилители цвета. Их предпочтительно выбирают из группы, включающей пиперидин, пиперидин-2-карбоновую кислоту, пиперидин-3-карбоновую кислоту, пиперидин-4-карбоновую кислоту, пиридин, 2-гидроксипиридин, 3-гидроксипиридин, 4-гидроксипиридин, имидазол, 1-метилимидазол, аргинин, гистидин, пирролидин, пролин, пирролидон, пирролидон-2-карбоновую кислоту, пиразол, 1,2,4-триазол, пиперазидин, соответствующие производные и физиологически приемлемые соли.

Содержание указанных усилителей цвета может составлять от 0,03 до 65 ммоль, прежде всего от 1 до 40 ммоль соответственно в пересчете на 100 г совокупного красящего средства.

Предлагаемые в изобретении красящие средства обеспечивают получение интенсивных окрасок уже при физиологически приемлемых температурах, которым соответствует область ниже 45°С. В связи с этим они особенно пригодны для окрашивания человеческих волос. Для применения с целью окрашивания человеческих волос красящие средства обычно вводят в содержащие воду косметические основы. Пригодными содержащими воду косметическими основами являются, например, кремы, эмульсии, гели или содержащие поверхностно-активные вещества растворы, например, такие как шампуни, или иные композиции, пригодные для применения на содержащих кератин волокнах. Красящие средства при необходимости можно вводить и в безводные основы.

Кроме того, предлагаемые в изобретении красящие средства могут содержать любые, обычно используемые в подобных композициях активные вещества, добавки и вспомогательные средства. Красящие средства во многих случаях содержат по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество (ПАВ), причем пригодными в принципе являются как анионные, так и цвиттер-ионные, амфотерные, неионные и катионные ПАВ. Однако во многих случаях предпочтительным оказывается использование анионных, цвиттер-ионных или неионных ПАВ.

Анионными ПАВ, пригодными для использования в предлагаемых в изобретении композициях, являются любые анионные поверхностно-активные вещества, которые можно применять в средствах ухода за телом. Подобные ПАВ характеризуются присутствием обеспечивающей водорастворимость анионной группы, например, такой как карбоксилатная, сульфатная, сульфонатная или фосфатная группа, и липофильной алкильной группы примерно с 10-22 атомами углерода. Кроме того, в молекуле подобного ПАВ могут присутствовать группы гликоля или полигликоля, сложноэфирные группы, группы простого эфира и амидные группы, а также гидроксильные группы. Примерами пригодных анионных ПАВ являются следующие соединения, используемые в виде соответствующих солей натрия, калия и аммония, а также моно-, ди- и триалканоламмония с двумя или тремя атомами углерода в алканольной группе:

- линейные жирные кислоты с 10-22 атомами углерода (мыла),

- алкоксикарбоновые кислоты формулы R-O-(CH₂-CH₂O)_x -CH₂-COOH, в которой R означает линейную алкильную группу с 10-22 атомами углерода, х означает 0 или число от 1 до 16,

- ацилсаркозиды с 10-18 атомами углерода в ацильной группе,

- ацилуреиды с 10-18 атомами углерода в ацильной группе,

- ацилизэтионаты с 10-18 атомами углерода в ацильной группе,

- сложные моноалкиловые и диалкиловые эфиры сульфоянтарной кислоты с 8-18 атомами углерода в алкильной группе и сложные моноалкилполиоксиэтиловые эфиры сульфоянтарной кислоты с 8-18 атомами углерода в алкильной группе, содержащие от 1 до 6 оксиэтильных групп,

- линейные алкансульфонаты с 12-18 атомами углерода,

- линейные -олефинсульфонаты с 12-18 атомами углерода,

- сложные метиловые эфиры -сульфожирной кислоты с 12-18 атомами углерода в сульфокислотном остатке,

- алкилсульфаты и алкилполигликольсульфаты формулы R-O(CH₂-СН₂O)_х-SO ₃Н, в которой R означает предпочтительно линейную алкильную группу с 10-18 атомами углерода, х означает 0 или число от 1 до 12,

- смеси поверхностно-активных гидроксисульфонатов согласно немецкой заявке на патент DE-A-3725030,

- сульфатированные гидроксиалкилполиэтиленгликоли и/или гидроксиалкиленпропиленгликоли согласно немецкой заявке на патент DE-A-3723354,

- сульфонаты ненасыщенных жирных кислот с 12-24 атомами углерода и 1-6 двойными связями согласно немецкой заявке на патент DE-A-3926344,

- сложные эфиры винной кислоты и лимонной кислоты со спиртами, являющиеся продуктами присоединения от 12 до 15 молекул этиленоксида и/или пропиленоксида к алифатическим спиртам с 8-22 атомами углерода.

Предпочтительными анионными ПАВ являются алкилсульфаты, алкилполигликольсульфаты и алкоксикарбоновые кислоты с 10-18 атомами углерода в алкильной группе, содержащие до 12 гликолевых групп в молекуле, а также прежде всего соли насыщенных и в особенности ненасыщенных карбоновых кислот с 8-22 атомами углерода, таких как олеиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота и пальмитиновая кислота.

Под цвиттер-ионными ПАВ подразумевают поверхностно-активные соединения, молекула которых содержит по меньшей мере одну группу четвертичного аммония и по меньшей мере одну группу -СОО^(-) или -SO₃ ^(-). Особенно пригодными цвиттер-ионными ПАВ являются так называемые бетаины, такие как глицинаты N-алкил-N,N-диметиламмония, например глицинат кокосалкилдиметиламмония, глицинаты N-ациламинопропил-N,N-диметиламмония, например глицинат кокосациламинопропилдиметиламмония, и 2-алкил-3-карбоксиметил-3-гидроксиэтилимидазолины с 8-18 атомами углерода в алкильной или ацильной группе, а также кокосациламиноэтилгидроксиэтилкарбоксиметилглицинат. Предпочтительным цвиттер-ионным ПАВ является производное амида жирной кислоты, известное под названием «кокосамидопропил бетаин» (согласно номенклатуре Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам - CTFA).

Под амфотерными ПАВ подразумевают такие поверхностно-активные соединения, в молекуле которых наряду с алкильной или ацильной группой с 8-18 атомами углерода содержится по меньшей мере одна свободная аминогруппа и по меньшей мере одна группа -СООН или -SО₃Н и которые способны образовывать внутренние соли. Примерами пригодных амфотерных ПАВ являются N-алкилглицины, N-алкилпропионовые кислоты, N-алкиламиномасляные кислоты, N-алкиламинодипропионовые кислоты, N-гидроксиэтил-N-алкиламидопропилглицины, N-алкилтаурины, N-алкилсаркозины, 2-алкиламинопропионовые и алкиламиноуксусные кислоты соответственно с 8-18 атомами углерода в алкильной группе. Особенно предпочтительными амфотерными ПАВ являются N-кокосалкиламино-пропионат, N-кокосациламиноэтиламинопропионат и ацилсаркозин с 12-18 атомами углерода.

Неионные ПАВ в качестве гидрофильной группы содержат, например, полиольную группу, группу полиалкиленгликоля или сочетание полиольной группы с группой полиалкиленгликоля. Подобными соединениями являются, например,

- продукты присоединения от 2 до 30 молей этиленоксида и/или от 0 до 5 молей пропиленоксида к алифатическим спиртам с 8-22 атомами углерода, жирным кислотам с 12-22 атомами углерода и алкилфенолам с 8-15 атомами углерода в алкильной группе,

- сложные моноэфиры и диэфиры жирных кислот с 12-22 атомами углерода и продуктов присоединения от 1 до 30 молей этиленоксида к глицерину,

- алкилмоногликозиды и алкилполигликозиды с 8-22 атомами углерода в алкиле и их этоксилированные аналоги,

- продукты присоединения от 5 до 60 молей этиленоксида к касторовому маслу и отвержденному касторовому маслу,

- продукты присоединения этиленоксида к сложным эфирам сорбита и жирных кислот,

- продукты присоединения этиленоксида к алканоламидам жирных кислот.

Примерами катионных ПАВ, которые можно использовать в предлагаемых в изобретении красящих средствах, прежде всего являются соединения четвертичного аммония. Предпочтительными ПАВ являются галогениды аммония, такие как хлориды алкилтриметиламмония, хлориды диалкилдиметиламмония и хлориды триалкилметиламмония, например хлорид цетилтриметиламмония, хлорид стеарилтриметиламмония, хлорид дистеарилдиметиламмония, хлорид лаурилдиметиламмония, хлорид лаурилдиметилбензиламмония или хлорид трицетилметиламмония. Другими катионными ПАВ, которые можно использовать согласно изобретению, являются кватернизованные продукты гидролиза протеинов.

Кроме того, согласно изобретению пригодны катионные силиконовые масла, например, такие как коммерчески доступные продукты Q2-7224 (стабилизированный триметилсилиламодиметикон, фирма Dow Corning), эмульсия Dow Corning 929 (содержит модифицированный гидроксиламином силикон, называемый также амодиметиконом), SM-2059 (фирма General Electric), SLM-55067 (фирма Wacker), а также Abil^®-Quat 3270 и 3272 (дичетвертичные полидиметилсилоксаны, Quaternium-80, фирма Th. Goldschmidt).

Алкиламидоамины, прежде всего амидоамины жирных кислот, подобные коммерчески доступному стеариламидопропилдиметиламину с фирменным названием Tego Amid^®S 18, наряду с оптимальным кондиционирующим действием отличаются особенно высокой способностью к биологической деструкции.

Чрезвычайно высокой способностью к биологической деструкции обладают также четвертичные сложные эфиры, так называемые эстеркваты, такие как продаваемые под торговым названием Stepantex^® метосульфаты метилгидроксиалкилдиалкоилоксиалкиламмония.

Примером четвертичного производного сахара, пригодного для использования в качестве катионного ПАВ, является коммерчески доступный продукт Glucquat^®100, который в соответствии с номенклатурой CTFA называют «лаурил метил Gluceth-10 гидроксипропил димониум хлорид».

Используемыми в качестве ПАВ соединениями с алкильными группами могут быть соответствующие унифицированные поверхностно-активные вещества. Однако для синтеза подобных ПАВ, как правило, предпочтительно используют природное сырье растительного или животного происхождения, в связи с чем образуются смеси веществ с разной длиной алкильных остатков, зависящей от исходного сырья.

В качестве ПАВ, которые представляют собой продукты присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида к алифатическим спиртам или производные подобных продуктов, можно использовать продукты как с «нормальным», так и с суженным распределением гомологов. При этом под продуктами с «нормальным» распределением гомологов подразумевают смеси гомологов, которые получают взаимодействием алифатического спирта с алкиленоксидом, осуществляемым с использованием щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов или алкоголятов щелочных металлов в качестве катализаторов. В отличие от продуктов с «нормальным» распределением гомологов продукты с их суженным распределением получают, используя в качестве катализаторов, например, гидроталькиты, соли щелочно-земельных металлов с алкоксикарбоновыми кислотами, оксиды, гидроксиды или алкоголяты щелочно-земельных металлов. Предпочтительным является использование продуктов с суженным распределением гомологов.

Примерами дополнительно используемых активных веществ, добавок и вспомогательных средств являются

- неионные полимеры, например, такие как сополимеры винилпирролидона с винилакрилатом, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона с винилацетатом и полисилоксаны,

- катионные полимеры, например, такие как кватернированные простые эфиры целлюлозы, полисилоксаны с четвертичными группами, полимеры хлорида диметилдиаллиламмония, сополимеры акриламида с хлоридом диметилдиаллиламмония, кватернированные диэтилсульфатом сополимеры диметиламиноэтилметакрилата с винилпирролидоном, сополимеры винилпирролидона с метохлоридом имидазолина и кватернированный поливиниловый спирт,

- цвиттер-ионные и амфотерные полимеры, например, такие как сополимеры хлорида акриламидопропилтриметиламмония с акрилатом и сополимеры октилакриламида с метилметакрилатом, трет-бутил-аминоэтилметакрилатом и 2-гидроксипропилметакрилатом,

- анионные полимеры, например, такие как полиакриловые кислоты, сшитые полиакриловые кислоты, сополимеры винилацетата с кротоновой кислотой, сополимеры винилпирролидона с винилакрилатом, сополимеры винилацетата с бутилмалеатом и изоборнилакрилатом, сополимеры метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом и тройные сополимеры акриловой кислоты, этилакрилата и N-трет-бутилакриламида,

- загустители, например, такие как агар-агар, гуаровая камедь, альгинаты, ксантановая смола, гуммиарабик, камедь стеркулии жгучей, рожковая мука-крупчатка, камедь из льняного жмыха, декстраны, производные целлюлозы, например метилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза, фракции крахмала и его производные, такие как амилоза, амилопектин и декстрины, глины, например такие как бентонит, или полностью синтетические гидроколлоиды, например, такие как поливиниловый спирт,

- структурирующие агенты, такие как целлюлоза и малеиновая кислота,

- средства кондиционирования волос, например, такие как фосфолипиды, например соевый лецитин, яичный лецитин и кефалин, а также силиконовые масла,

- гидролизаты протеинов, прежде всего продукты гидролиза эластина, коллагена, кератина, молочного протеина, соевого протеина и пшеничного протеина, продукты их конденсации с жирными кислотами, а также кватернированные гидролизаты протеинов,

- ароматические масла, диметилизосорбид и циклодекстрины,

- вещества, способствующие растворению, такие как этанол, изопропанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и диэтиленгликоль,

- активные вещества против перхоти, такие как пироктоноламин и цинкомадин,

- дополнительные вещества для регулирования показателя рН,

- активные вещества, такие как пантенол, пантотеновая кислота, аллантоин, пирролидонкарбоновые кислоты и их соли, растительные экстракты и витамины,

- холестерин,

- светостабилизаторы,

- регуляторы консистенции, такие как сложные эфиры сахара, сложные эфиры многоатомных спиртов или простые алкиловые эфиры многоатомных спиртов,

- жиры и воска, такие как спермацет, пчелиный воск, буроугольный воск, парафины, алифатические спирты и сложные эфиры жирных кислот,

- алканоламиды жирных кислот,

- комплексообразователи, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота, нитрилотриацетат и фосфоновые кислоты,

- вещества, способствующие набуханию и прониканию, такие как глицерин, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, карбонаты, гидрокарбонаты, гуанидины, карбамиды, а также первичные, вторичные и третичные фосфаты, имидазолы, таннины и пиррол,

- средства для придания непрозрачности, такие как латекс,

- вещества для придания перламутрового блеска, такие как моностеарат этиленгликоля и дистеарат этиленгликоля,

- агенты пенообразования, такие как пропанбутановые смеси, закись азота, диметиловый эфир, диоксид углерода и воздух,

- антиоксиданты.

При приготовлении предлагаемых в изобретении средств для окрашивания компоненты водосодержащей основы используют в обычных для подобных средств концентрациях; так, например, содержание эмульгатора составляет от 0,5 до 30 мас.%, загустителя от 0,1 до 25 мас.% в пересчете на совокупное средство для окрашивания.

Благоприятное влияние на результаты окрашивания может оказывать добавление к средствам для окрашивания солей аммония или солей металлов. Пригодными солями металлов являются, например, формиаты, карбонаты, галогениды, сульфаты, бутираты, валериаты, капронаты, ацетаты, лактаты, гликоляты, тартраты, цитраты, глюконаты, пропионаты, фосфаты и фосфонаты щелочных металлов, таких как калий, натрий или литий, щелочно-земельных металлов, таких как магний, кальций, стронций или барий, или алюминия, марганца, железа, кобальта, меди или цинка, причем предпочтительными являются ацетат натрия, бромид лития, бромид кальция, глюконат кальция, хлорид цинка, сульфат цинка, хлорид магния, сульфат магния, карбонат аммония, хлорид аммония и ацетат аммония. Предпочтительное содержание указанных солей составляет от 0,03 до 65 ммолей, прежде всего от 1 до 40 ммолей в пересчете на 100 г совокупного средства для окрашивания.

Показатель рН готовых к употреблению средств для окрашивания обычно составляет от 2 до 11, предпочтительно от 5 до 10.

Вторым объектом настоящего изобретения является применение по меньшей мере одного соединения формулы (I)

и/или его енаминовой формы, причем

R означает аллильную группу, гидроксиалкильную группу с 2-6 атомами углерода или при необходимости замещенную бензильную группу,

Х^- означает физиологически приемлемый анион,

совместно с используемым в качестве компонента В по меньшей мере одним альдегидом, выбранным из группы, включающей 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси 1-нафтальдегид, 4-гидрокси-2-метоксибензальдегид, 3,4-дигидрокси-5-метоксибензальдегид, 3,4,5-тригидроксибензальдегид, 3,5-дибром-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3-нитробензальдегид, 3-бром-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3-метилбензальдегид, 3,5-диметил-4-гидрокси-бензальдегид, 5-бром-4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 4-диэтиламино-2-гидроксибензальдегид и 4-диметиламино-2-метоксибензальдегид,

в качестве красящего компонента в средствах для окрашивания волос.

В предпочтительном варианте в качестве красящего компонента в средствах для окрашивания волос используют те из относящихся к первому объекту настоящего изобретения соединений формулы (I), которые указаны выше в качестве предпочтительных и особенно предпочтительных.

Кроме того, в средствах для окрашивания волос в качестве красящего компонента предпочтительно можно использовать по меньшей мере один реакционный продукт RP из соединения формулы (I) и представителя компонента В.

Третьим объектом настоящего изобретения является способ окрашивания содержащих кератин волокон, прежде всего человеческих волос, в соответствии с которым красящее средство, содержащее по меньшей мере одно соединение формулы (I)

и/или его енаминовую форму,

причем

R означает аллильную группу, гидроксиалкильную группу с 2-6 атомами углерода или при необходимости замещенную бензильную группу,

Х^- означает физиологически приемлемый анион,

совместно по меньшей мере с одним используемым в качестве компонента В альдегидом, выбранным из группы, включающей 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-1-нафтальдегид, 4-гидрокси-2-метоксибензальдегид, 3,4-дигидрокси-5-метоксибензальдегид, 3,4,5-тригидроксибензальдегид, 3,5-дибром-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3-нитробензальдегид, 3-бром-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3-метилбензальдегид, 3,5-диметил-4-гидроксибензальдегид, 5-бром-4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 4-диэтиламино-2-гидроксибензальдегид и 4-диметиламино-2-метоксибензальдегид, а также общеупотребительные косметические ингредиенты, наносят на содержащие кератин волокна, на некоторое время, обычно составляющее примерно от 15 до 30 минут, оставляют на волокнах, после чего смывают или промывают волокна шампунем. Во время контактирования красящего средства с волокнами может быть предпочтительным подвод тепла, способствующий процессу окрашивания. Тепло может быть подведено от внешнего источника, например, вместе с направляемым вентилятором теплым воздухом, а также, прежде всего при окрашивании волос на живых испытуемых, благодаря температуре их тела. В последнем случае на окрашиваемую область обычно надевают чепец.

При этом соединения формулы (I) и соединения, используемые в качестве компонента В, прежде всего их указанные выше предпочтительные или особенно предпочтительные представители, наносят на волосы в качестве красящих компонентов одновременно или последовательно, то есть в несколько ступеней, причем не имеет значения, какой из компонентов наносят первым. При этом при необходимости используемые соли аммония или соли металлов можно добавлять как к соединениям формулы (I), так и к соединениям, используемым в качестве компонента В. Промежуток времени между нанесением отдельных компонентов может составлять до 30 минут. Возможна также предварительная обработка волокон раствором указанной соли.

Перед применением предлагаемого в изобретении красящего средства предлагаемым в изобретении способом может потребоваться предварительная обработка подлежащих окрашиванию содержащих кератин волокон. Подобную предварительную обработку и применение предлагаемого в изобретении красящего средства не следует осуществлять непосредственно друг за другом, а соответствующие операции должны быть разделены временным интервалом, продолжительность которого не должна превышать двух недель. Пригодными являются несколько методов предварительной обработки волокон. Перед применением предлагаемого в изобретении красящего средства волокна предпочтительно подвергают

V1 обесцвечиванию или

V2 окислительному крашению.

В соответствии с методом V1 содержащие кератин волокна обрабатывают обесцвечивающим средством. Подобное средство кроме окислительного агента, такого как обычный пероксид водорода, предпочтительно содержит по меньшей мере одну неорганическую персоль, эффективную в качестве усилителя окисления и отбеливания, например, такую как пероксодисульфат натрия, калия или аммония. Благодаря выполненной методом V1 предварительной обработке волокон полученные предлагаемым в изобретении способом окраски отличаются особым блеском и интенсивностью.

В соответствии с методом V2 красящее средство, содержащее указанные выше исходные продукты для окислительных красителей в виде проявляющего компонента и при необходимости используемого краскообразующего компонента, а также при необходимости указанные выше производные индола, соответственно индолина, наносят на волокна и по истечении определенного времени оказываемого на волосы воздействия при необходимости с добавлением указанных выше пригодных окислительных агентов оставляют на содержащих кератин волокнах на время от 5 до 45 минут. Затем волосы промывают. Благодаря последующему применению предлагаемого в изобретении красящего средства имеющимся окислительным окраскам можно придать новый цветовой оттенок. При условии, что цветовой тон предлагаемого в изобретении красящего средства аналогичен цветовому тону предшествующего окислительного окрашивания, окрашивание предлагаемым в изобретении способом позволяет восстанавливать имеющиеся окислительные окраски. Обнаружено, что блеск и интенсивность окраски при ее восстановлении или нюансировке предлагаемым в изобретении способом превосходят соответствующие показатели, достигаемые с помощью только традиционных прямых красителей.

В случае, если средство для окрашивания волос наряду с соединениями формулы (I) и соединениями, используемые в качестве компонента В, дополнительно содержит в качестве окислительного агента пероксид водорода или смесь окислительных агентов, включающую пероксид водорода, показатель рН содержащего пероксид водорода средства для окрашивания волос предпочтительно составляет от 7 до 11, особенно предпочтительно от 8 до 10. Окислительный агент можно смешать со средством для окрашивания волос непосредственно перед применением и нанести полученную смесь на волосы. При двухступенчатом нанесении соединений формулы (I) и компонента В на волосы окислительный агент следует применять на одной из этих ступеней совместно с соответствующим красящим компонентом. Учитывая это, может быть предпочтительной расфасовка окислительного агента в общем контейнере с одним из окрашивающих компонентов.

Соединения формулы (I) и соединения, используемые в качестве компонента В, можно хранить раздельно или вместе, в виде препарата от жидкого до пастообразного (водного или безводного) или в виде сухого порошка. При совместном хранении компонентов в виде жидкого препарата для исключения их взаимодействия они должны находиться в максимально обезвоженном состоянии. При раздельном хранении реакционноспособных компонентов их тщательно перемешивают друг с другом лишь непосредственно перед применением. При хранении в сухом состоянии к компонентам перед применением обычно добавляют определенное количество теплой воды (температура от 30 до 80°С) и перемешивают до образования однородной смеси.

Четвертым объектом настоящего изобретения является применение по меньшей мере одного соединения формулы (I)

и/или его енаминовой формы,

причем

R означает аллильную группу, гидроксиалкильную группу с 2-6 атомами углерода или при необходимости замещенную бензильную группу,

Х^- означает физиологически приемлемый анион,

совместно по меньшей мере с одним альдегидом, используемым в качестве компонента В, выбранным из группы, включающей 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-1-нафтальдегид, 4-гидрокси-2-метоксибензальдегид, 3,4-дигидрокси-5-метоксибензальдегид, 3,4,5-тригидроксибензальдегид, 3,5-дибром-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3-нитробензальдегид, 3-бром-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3-метилбензальдегид, 3,5-диметил-4-гидроксибензальдегид, 5-бром-4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 4-диэтиламино-2-гидроксибензальдегид и 4-диметиламино-2-метоксибензальдегид,

для нюансировки окислительных окрасок содержащих кератин волокон, прежде всего человеческих волос. При подобном применении момент выполнения нюансировки (выполняют ли ее одновременно с окислительным крашением или окислительное крашение предшествует нюансировке) не имеет значения.

Пятым объектом настоящего изобретения является применение по меньшей мере одного соединения формулы (I)

и/или его енаминовой формы,

причем

R означает аллильную группу, гидроксиалкильную группу с 2-6 атомами углерода или при необходимости замещенную бензильную группу,

Х^- означает физиологически приемлемый анион,

совместно по меньшей мере с одним альдегидом, используемым в качестве компонента В, выбранным из группы, включающей 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-1-нафтальдегид, 4-гидрокси-2-метоксибензальдегид, 3,4-дигидрокси-5-метоксибензальдегид, 3,4,5-тригидроксибензальдегид, 3,5-дибром-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3-нитробензальдегид, 3-бром-4-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3-метилбензальдегид, 3,5-диметил-4-гидроксибензальдегид, 5-бром-4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 4-диэтиламино-2-гидроксибензальдегид и 4-диметиламино-2-метоксибензальдегид,

для восстановления окраски содержащих кератин волокон, окрашенных окислительными красящими средствами.

Окраска содержащих кератин волокон, как известно, подвержена воздействиям окружающей среды, таким как свет, трение или мытье, а следовательно, может утрачивать блеск и интенсивность. В наихудшем случае при известных условиях происходит смещение цветового оттенка. По желанию потребителя цвет подобных подвергнувшихся старению окрасок содержащих кератин волокон благодаря восстановлению можно изменить таким образом, чтобы он вновь стал примерно таким, каким он был непосредственно после первоначального окрашивания. Согласно изобретению для подобного восстановления цвета следует использовать комбинацию по меньшей мере одного соединения формулы (I) по меньшей мере с одним соединением, используемым в качестве компонента В.

Шестым объектом настоящего изобретения являются соединения формулы (I)

в которых

R означает аллильную группу, гидроксиалкильную группу с 2-6 атомами углерода или при необходимости замещенную бензильную группу, и

X^- означает физиологически приемлемый анион.

Предпочтительные и особенно предпочтительные заместители R и Х^- в соединения формулы (I) такие, как указаны для первого объекта настоящего изобретения.

Особенно предпочтительными являются соединения формул (II-1)-(II-12):

Примеры

1.0 Синтез производных 1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина

Пример синтеза 1

1.1.1 Получение 1,4,6-триметилпиримидин-2(1Н)-она

20,0 г (0,262 моль) N-метилкарбамида и 29,4 г (0,291 моль) ацетилацетона совместно растворяли в 100 мл абсолютного этанола. Затем добавляли 97 г концентрированной серной кислоты: при этом происходило нагревание реакционной смеси. Далее реакционную смесь в течение часа перемешивали при комнатной температуре. Спустя короткое время выпадал осадок гидросульфата целевого продукта в виде светлого кристаллического твердого вещества, которое выделяли фильтрованием. Выделенную гидросульфатную соль растворяли в небольшом количестве воды и полученный водный раствор нейтрализовали 10%-ным едким натром. Затем раствор встряхивали с хлороформом и сушили растворитель над сульфатом магния. После удаления растворителя в ротационном испарителе получали целевой продукт в виде бледно-розовых кристаллов.

Температура плавления: 58-60°С (63°С по William J. Hale, J. Chem. Soc., 1914, 36, 104-115).

Выход: 23,6 г (65,2%).

¹ H-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d₆): [млн^-1]=2,19 (s, 3Н); 2,30 (s, 3H); 3,38 (s, 3H); 6,24 (s, 1H).

1.1.2 Получение бромида 1-аллил-1,2-дигидро-3, 4, 6-триметил-2-оксо-пиримидина

Смесь 8,0 г (0,058 моль) 1,4,6-триметилпиримидин-2(1Н)-она и 14,0 г (0,116 моль) аллилбромида в ацетонитриле в течение 16 часов нагревали с обратным холодильником в атмосфере инертного газа. После охлаждения реакционной смеси выпадал осадок в виде твердого вещества фиолетового цвета, который отсасывали на фильтре. Продукт подвергали очистке перекристаллизацией из смеси хлороформа с диэтиловым эфиром.

Температура плавления: 187-191°С.

Выход: 11,7 г (77,8%).

¹H-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d₆): [млн^-1]=2,63 (s, 3Н); 2,69 (s, 3Н); 3,67 (s, 3Н); 4,75 (d, 2H); 5,72-5,80 (2×dd). 2H); 5,85-6,01 (m, 1 H); 7,09 (s, 1H).

Пример синтеза 2

1.2.1 Синтез аналогичен первой стадии 1.1.1 синтеза согласно примеру 1.

1.2.2 Получение бромида 1,2-дигидро-1-(3-гидроксипропил)-3,4,6-триметил-2-оксопиримидина

Смесь 10,0 г (0,072 моль) 1,4,6-триметилпиримидин-2(1Н)-она и 20,6 г (0,144 моль) 3-бромпропанола в ацетонитриле в течение 16 часов нагревали с обратным холодильником в атмосфере инертного газа. После охлаждения реакционной смеси выпадал осадок в виде светло-розового твердого вещества (эдукта), который отсасывали на фильтре. Фильтрат смешивали с хлороформом, после чего добавляли аналогичное количество диэтилового эфира. Получали целевой продукт в виде масла.

Выход: 15,4 г (77,4%).

¹H-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d₆): [млн^-1]=1,72-1,86 (m, 2H); 2,53 (s, 3Н); 2,73 (s, 3Н); 3,47 (t, 2H); 3,65 (s, 3Н); 4,18 (t, 2H); 7,11 (s, 1H).

Пример синтеза 3

3.1.1 Получение 4,6-диметил-1-(2-гидроксиэтил)пиримидин-2(1Н)она

К смеси 10,0 г (0,091 моль) 2-(гидроксиэтил)карбамида и 36,9 г (0,365 моль) ацетилацетона в 140 мл этанола по каплям добавляли 13 г концентрированной соляной кислоты. После добавления кислоты реакционную смесь в течение 9 часов нагревали при 70°С. Примерно через 1,5 часа первоначально прозрачный реакционный раствор мутнел и начиналось выпадение осадка целевого продукта. После охлаждения реакционной смеси из нее фильтрованием выделяли твердое вещество, которое растворяли в воде. Показатель рН полученного водного раствора устанавливали в интервале от 6 до 7, добавляя разбавленный раствор едкого натра, в ротационном испарителе при пониженном давлении удаляли воду и остаток переводили в ацетонитрил. Органическую фазу отделяли от оставшегося твердого вещества (NaCl) фильтрованием и освобождали от растворителя в ротационном испарителе. Получали целевой продукт в виде белого порошка.

Температура плавления: 138-140°С (139-141°С по V.S. Reznik и другие, Pharmaceutical Chemistry Journal (Translation of Khimiko-Farmatsevticheskii Zhurnal), 2001, 35(12), 672-676).

Выход: 10,7 г (69%).

¹ H-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d₆): [млн^-1]=2,21 (s, 3Н); 2,43 (s, 3H); 3,62 (t, 2H); 6,36 (s, 1H).

3.1.2 Получение 1,2-дигидро-1-(2-гидроксиэтил)-3,4,6-триметил-2-оксопиримидин-п-толуолсульфоната

Смесь 9,2 г (0,055 моль) 4,6-диметил-1-(2-гидроксиэтил)пиримидин-2(1Н)-она и 13,1 г (0,068 моль) сложного метилового эфира п-толуол-сульфокислоты в 700 мл ацетонитрила в течение 12 часов нагревали с обратным холодильником в атмосфере защитного газа. После охлаждения примерно 2/3 растворителя удаляли в ротационном испарителе, остаток смешивали с аналогичным количеством диэтилового эфира и охлаждали до 0°С. Охлаждение сопровождалось отделением масла, которое через некоторое время кристаллизовалось. Кристаллический продукт выделяли фильтрованием.

Температура плавления: 110-115°С.

Выход: 17,1 г (88%).

¹H-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d₆): [млн^-1]=2,26 (s, 3Н); 2,62 (s, 3Н); 2,74 (s, 3Н); 3,67 (s, 3Н); 3,77 (t, 2H); 4,19 (t, 3Н); 7,03 (s, 1H); 7,12 (d, 2H); 7,47 (d, 2H).

2.0 Приготовление красящих средств

Приготовление водного геля компонента А Гель 1:

СН-кислое соединение (компонент А)	10 ммоль
Natrosol HR 250	2 г
Вода (подвергнутая полному мягчению)	до 100 г

Сначала при перемешивании в небольшом количестве воды растворяют СН-кислое соединение (компонент А), после чего добавляют воду до 98 г. При перемешивании добавляют Natrosol и ждут необходимого загущения.

Приготовление водного геля компонента В Гель 2:

Карбонильное соединение (компонент В)	10 ммоль
Natrosol HR 250	2 г
NaOH (50%-ный водный раствор)	несколько капель
	(при необходимости)
Вода (подвергнутая полному мягчению)	до 100 г

Карбонильное соединение (компонент В) растворяют, соответственно суспендируют, в небольшом количестве воды. Для повышения растворимости при необходимости выполняют подщелачивание, добавляя несколько капель 50%-ного раствора едкого натра. Затем добавляют воду до 98 г и осуществляют перемешивание до полного растворения карбонильного соединения (иногда при слабом нагревании примерно до 40°С). Затем при перемешивании добавляют Natrosol и дожидаются набухания.

3.0 Крашение

Для приготовления эгализированных прядей пряди человеческих волос фирмы Kerling (0,5 г, естественная седина) связывали посередине и одну половину (верхнюю часть) подвергали отбеливанию. Другую половину прядей (нижнюю часть) дважды отбеливали и подвергали двукратной традиционной химической завивке с использованием предназначенного для обычного перманента товарного продукта Poly Lock. На первой стадии завивки волосы в течение 30 минут при комнатной температуре подвергали воздействию восстанавливающего раствора (содержащего 7,9 мас.% тиогликолевой кислоты), промывали чистой водой и затем в течение 10 минут при комнатной температуре фиксировали окислительным раствором, содержащим 2,6 мас.% пероксида водорода. После окислительной обработки волосы вновь промывали и сушили.

Согласно приведенным в пункте 2.0 рецептурам готовили водные гели (гель 1 и гель 2), которые содержали исходные продукты для красителей в соответствии с приведенными в таблице 1 комбинациями. Смешивали оба геля в массовом соотношении 1:1 и, используя аммиак, соответственно винную кислоту, устанавливали показатель рН смеси на уровне 9. Исходные продукты для красителей комбинировали, как указано в таблице 1.

Готовые к употреблению средства для окрашивания наносили на эгализированные пряди волос (массовое соотношение смеси гелей к волосам в красильной ванне составляло 2:1) и равномерно распределяли с помощью аппликатора. После осуществляемого при 32°С 30-минутного воздействия средства для окрашивания пряди промывали теплой водой и сушили в токе теплого воздуха (от 30 до 40°С). Благодаря использованию предлагаемых в изобретении исходных продуктов для красителей получали интенсивные и обладающие блеском окраски. Полученные цветовые тона указаны в таблице 1.

Соединения, используемые в качестве компонента А (таблица 1):

А1 1,2-дигидро-1,3,4-триметил-2-оксопиримидинхлорид (не в соответствии с изобретением),

А2 1,2-дигидро-1,3,4,6-тетраметил-2-оксопиримидингидросульфат (не в соответствии с изобретением),

A3 1-аллил-1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидинбромид (согласно изобретению),

А4 1,2-дигидро-1-(2-гидроксиэтил)-3,4,6-триметил-2-оксопиримидин-п-толуолсульфонат (согласно изобретению).

Соединения, используемые в качестве компонента В (таблица 1):

B1 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид (ванилин),

B2 3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид,

B3 4-гидрокси-1-нафтальдегид,

B4 4-гидрокси-2-метоксибензальдегид,

B5 3,4,5-тригидроксибензальдегид,

B6 3,4-дигидрокси-5-метоксибензальдегид,

B7 2,4-диметоксибензальдегид (не в соответствии с изобретением),

B8 4-гидроксибензальдегид (не в соответствии с изобретением).

Таблица 1
Компонент А (гель 1)	Компонент В (гель 2)	Цветовой тон	Согласно изобретению
А1	В1	Фиолетовый	Нет
А1	В7	Желтый	Нет
А1	В8	Оранжево-красный	Нет
А2	В1	Фиолетовый	Нет
А2	В2	Синий	Нет
А2	В4	Красный	Нет
A3	В1	Ярко-фиолетовый	Да
A3	В2	Интенсивный синий	Да
A3	В3	Интенсивный синий	Да
A3	В4	Ярко-красный	Да
A3	В5	Интенсивный синий	Да
A3	В6	Интенсивный синий	Да
А4	В1	Ярко-фиолетовый	Да
А4	В2	Интенсивный синий	Да
А4	В3	Ярко-фиолетовый	Да
А4	В4	Ярко-красный	Да

4.0 Определение стойкости к мытью

После выполненного по пункту 3.0 окрашивания эгализированных прядей волос с помощью колориметра типа Spectralflash 450 фирмы Datacolor определяли их цветометрические характеристики. Выполняли четыре измерения для верхней части и четыре измерения для нижней части прядей. Для имитации процесса промывки пряди на 15 минут помещали в заполненную 1%-ным раствором Texapon-NSO-UP ультразвуковую ванну фирмы Elma (тип Т 790/Н, ступень 5). После сушки снова выполняли цветометрические измерения, как указано выше.

Показатель dE, используемый для оценки стойкости окраски к мытью, вычисляли на основании измеренных для соответствующей части пряди колориметрических параметров L, а, b по уравнению:

dE=[(L_i -L₀)²+(a_i-a₀) ²+(b_i-b₀)]^1/2,

в котором L₀, а₀ и b₀ соответственно являются средними значениями колориметрических параметров из результатов четырех измерений, выполненных до промывки, a L ₀, а₀ и b₀ соответствующими средними значениями после промывки.

Таким образом, чем больше величина показателя dE, тем ниже стойкость окраски волос к мытью. Показатели dE приведены в таблице 2. Окраски, полученные с использованием предлагаемой в изобретении комбинации компонентов А и В, обладают более высокой стойкостью к мытью по сравнению с комбинациями согласно уровню техники.

Соединения, используемые в качестве компонента А (таблица 2):

А1 1,2-дигидро-1,3,4-триметил-2-оксопиримидинхлорид (не в соответствии с изобретением),

А2 1,2-дигидро-1,3,4,6-тетраметил-2-оксопиримидингидросульфат (не в соответствии с изобретением),

A3 1-аллил-1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидинбромид.

Соединения, используемые в качестве компонента В (таблица 2):

B1 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид (ванилин),

B2 3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид,

B3 4-гидрокси-1-нафтальдегид,

B4 4-гидрокси-2-метоксибензальдегид.

Таблица 2
Компонент А (гель 1)	Компонент В (гель 2)	dE	Согласно изобретению
Верхняя часть пряди	Нижняя часть пряди
А1	В1	9,3	34,3	Нет
А2	В1	3,5	4,0	Нет
А2	В2	4,8	4,1	Нет
А2	В4	7,9	2,0	Нет
A3	В1	1,8	1,7	Да
A3	В2	1,6	2,5	Да
A3	В3	3,7	5,6	Да
A3	В4	1,1	1,7	Да

5.0 Определение светостойкости

Окрашенные по пункту 3.0 пряди волос в течение 120 часов облучали ксеноновой лампой согласно DIN 54004 (цветовая температура 5500-6500 K, диапазоны длин волн: УФ-диапазон 300-400 нм, видимый диапазон 400-700 нм). После облучения выполняли визуальную оценку окраски прядей при освещении лампой дневного света. Интенсивность окраски оценивали по шкале от 1 до 6 баллов. Оценка 6 баллов означала очень высокую светостойкость, 1 балл - очень низкую светостойкость. Результаты оценки светостойкости приведены в таблице 3. Полученные согласно изобретению окраски обладали гораздо более высокой светостойкостью по сравнению с уровнем техники.

Таблица 3
Компонент А (гель 1)	Компонент В (гель 2)	Светостойкость, баллы	Согласно изобретению
А1	В7	1-2	Нет
А1	В8	1-2	Нет
A3	В5	5-6	Да
A3	В6	6	Да

Соединения, используемые в качестве компонента А (таблица 3):

А1 1,2-дигидро-1,3,4-триметил-2-оксопиримидинхлорид (не в соответствии с изобретением),

A3 1-аллил-1,2-дигидро-3,4,6-триметил-2-оксопиримидинбромид.

Соединения, используемые в качестве компонента В (таблица 3):

B5 3,4,5-тригидроксибензальдегид,

B6 3,4-дигидрокси-5-метоксибензальдегид,

B7 2,4-диметоксибензальдегид (не в соответствии с изобретением),

B8 4-гидроксибензальдегид (не в соответствии с изобретением).