термопластичная смесь

Классы МПК:C08K3/36 диоксид кремния
C08K9/06 с кремнийсодержащими соединениями
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ЭВОНИК ДЕГУССА ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-05-29
публикация патента:

Изобретение относится к термопластичным смесям для изготовления изделий. Техническая задача - разработка термопластичной смеси с улучшенными механическими свойствами. Предложена термопластичная смесь, включающая, мас.%: термопластичный полимер 40-99 и силанизированный, структурно модифицированный механическим путем, приготовленный пирогенетическим путем диоксид кремния 0,1-60, где диметилсилильные и/или монометилсилильные группы фиксированы на поверхности. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения

1. Термопластичная смесь для конструирования изготавливаемых изделий, включающая от 40 до 99,9 мас.% термопластичного полимера и от 0,1 до 60 мас.% силанизированного, структурно модифицированного механическим воздействием, приготовленного пирогенетическим путем диоксида кремния, где силанизированный, структурно модифицированный механическим воздействием диоксид кремния приготовлен пирогенетическим путем, благодаря чему группы фиксированы на поверхности, и эти группы являются диметилсилильными и/или монометилсилильными.

2. Термопластичная смесь по п.1, включающая силанизированный, структурно модифицированный механическим воздействием, приготовленный пирогенетическим путем диоксид кремния, отличающийся следующими физико-химическими характеристиками:

удельная площадь поверхности по термопластичная смесь, патент № 2382058
БЭТ, м2от 25 до 400
средний размер первичных частиц, нм от 5 до 50
значение рНот 3 до 10
содержание углерода, %от 0,1 до 10
ДБФ-дибутилфталат значение, %<200

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к термопластичной матрице/смеси, обладающей улучшенными механическими свойствами.

Термопласт представляет собой пластик, который размягчается, когда его нагревают, и затвердевает вновь, когда его охлаждают. Термопласты обычно способны проходить через множество циклов плавления/замерзания без заметного химического изменения, что делает их приемлемыми для переработки с целью вторичного использования. Эти характеристики обуславливают приемлемость термопластов для различных методов изготовления, литья под давлением, формования листовых термопластов и сварки.

Многие термопластичные материалы представляют собой получаемые ступенчатой полимеризацией полимеры (полимеры роста цепи), такие как полиэтен и полипропилен.

Термопластичные полимеры являются противоположностью термореактивных полимеров, которые не могут проходить через циклы плавления/замерзания.

Механические и термомеханические свойства материала являются существенными параметрами для конструирования изготавливаемых изделий.

Для того чтобы придать материалу наилучшие из возможных свойств, часто стремятся их модифицировать с использованием приемлемого выбора добавок или наполнителей.

Этот технический прием используют, в частности, для приготовления термопластичных смесей.

Известна также возможность улучшения ударной прочности термопластичных полимеров введением в матрицу минеральных добавок с выбранными размерами частиц и концентрацией.

Для увеличения модуля термопласта известно применение стеклянных волокон. Стеклянные волокна являются крупноразмерными объектами, которые значительно ослабляют материалы. Кроме того, они должны быть использованы в высокой концентрации, примерно 40%. Так, например, полиамиды, содержащие стеклянные волокна, обладают высоким модулем, но низким относительным удлинением при разрыве. Кроме того, получаемые материалы обладают низкой усталостной прочностью.

Для улучшения модуля термопластов предложены наполнители с намного меньшим размером частиц, чем у волокон. В FR 1134479 описаны композиции на основе найлона-6, содержащие частицы диоксида кремния, обладающие размером от 17 до 200 нм. Позднее описаны материалы, которые содержат пластиноподобные минеральные частицы, например расслоенные монтмориллониты (US № 4739007) или синтетические фторированные слюды. Эти материалы обладают повышенным модулем, но пониженной ударной прочностью.

Установлено, что для данного термопласта существует компромисс между ударной прочностью и модулем, причем при улучшении одного из них обычно ухудшается другой. Композиции, усиленные высокими содержаниями стеклянного волокна, улучшают этот компромисс, но происходит уменьшение относительного удлинения при разрыве и усталостных характеристик.

Объектом настоящего изобретения является термопласт, у которого компромисс между прочностью и модулем существенно улучшают при относительно низких содержаниях добавок и/или у которого сохраняют свойства относительного удлинения при разрыве и усталостные характеристики.

Объектом изобретения является термопластичная матрица/смесь, включающая от 40 до 99,9 мас.% термопластичного полимера, от 0,1 до 60 мас.% силанизированного, структурно модифицированного, пирогенетически полученного диоксида кремния.

Силанизированный, структурно модифицированный, полученный пирогенетическим путем диоксид кремния описан в DE 10239423-А1.

Соответственно в качестве силанизированного, структурно модифицированного, полученного пирогенетическим путем диоксида кремния могут служить силанизированные, структурно модифицированные, полученные пирогенетическим путем диоксиды кремния, которые характеризуются группами, фиксированными на поверхности, причем этими группами являются диметилсилильные и/или монометилсилильные, предпочтительно диметилсилильные.

В предпочтительном варианте диоксидов кремния они могут обладать следующими физико-химическими характеристиками:

удельная площадь поверхности по БЭТ, м2 от 25 до 400
средний размер первичных частиц, нм от 5 до 50
значение рНот 3 до 10
содержание углерода, %от 0,1 до 10
ДБФ-дибутилфталат значение, %<200

Диоксид кремния может обладать плотностью утрамбованного материала от 100 до 280, предпочтительно от 100 до 240 г/л.

Пирогенетические диоксиды кремния известны из работ Winnacker-Kuchler Chemische Technologie, том 3 (1983), издание 4-е, с.77, и Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, издание 4-е (1982), том 21, с.462.

В частности, пирогенетические диоксиды кремния получают гидролизом в пламени испаряемых соединений кремния, таких как, например, SiCl4, или органических соединений кремния, таких как трихлорметилсилан.

Способ получения силанизированных, структурно модифицированных, приготовленных пирогенетическим путем диоксидов кремния может быть охарактеризован тем, что приготовленный пирогенетическим путем диоксид кремния обрабатывают диметилдихлорсиланом и/или монометилтрихлорсиланом по известному методу, причем диметилсилильные и/или монометилсилильные группы фиксируют на поверхности пирогенетического диоксида кремния, а затем структурно модифицируют и необязательно в дальнейшем измельчают.

После структурной модификации и/или последующего измельчения можно осуществлять отпуск.

Диоксиды кремния могут быть получены, например, следующим образом:

диоксиды кремния, которые могут быть получены так, как изложено в DE 1163784, затем структурно модифицируют механическим воздействием и в дальнейшем возможно измельчают в мельнице; отпуск можно осуществлять после структурной модификации и/или последующего измельчения.

Структурную модификацию можно осуществлять, например, с помощью обычной шаровой мельницы или шаровой мельницы непрерывного действия. Последующее измельчение можно производить, например, с использованием воздухоструйной мельницы или штырьковой мельницы. Отпуск можно осуществлять как периодический процесс, например в сушильном шкафу, или как непрерывный процесс, например в псевдоожиженном слое. Отпуск может быть осуществлен в атмосфере защитного газа, например азота.

Силанизированный, структурно модифицированный, приготовленный пирогенетическим путем диоксид кремния можно вводить в термопласт разными путями.

Первый: диоксид кремния может быть смешан с мономером, который затем полимеризуют. С этой целью для получения конечной матрицы/смеси можно вводить другие полимерные добавки.

Второй: для создания маточной смеси в полимер можно вводить диоксид кремния и другие добавки. Для создания конечной матрицы/смеси эта маточная смесь может быть разбавлена дополнительным полимером.

Конечную матрицу/смесь можно использовать для получения полуготовых продуктов или конечных продуктов.

Термопластичная смесь может включать дополнительные добавки, в частности

от 0 до 60 мас.% волокон

от 0 до 60 мас.% наполнителя

от 0 до 50 мас.% других добавок.

Матрица может состоять из термопластичного полимера, или сополимера, или термопласта, содержащего термопластичный полимер или сополимер. Она может состоять из смеси полимеров или сополимеров, причем им можно придавать совместимость модификацией с использованием прививки или с использованием агентов, улучшающих совместимость.

Термопласт может быть выбран из группы, включающей полиолефины, полиамиды, полиуретаны, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиацетали, акриловые и метакриловые полимеры, стирольные полимеры, виниловые полимеры, смеси полимеров и сополимеров на основе этих полимеров и поливинилхлорид.

Как примеры приемлемых термопластов в качестве матрицы могут быть упомянуты полилактоны, такие как поли(пивалолактон), поли(капролактон) и полимеры того же семейства; полиуретаны, полученные реакцией между диизоцианатами, такими как 1,5-нафталиндиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 4,4'-бифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат, 4,4'-бифенилизопропилидендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, толуидиндиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4'-диизоцианатобифенилметан и соединения того же семейства, а также линейные длинноцепочечные диолы, такие как поли(тетраметиленадипат), поли(этиленадипат), поли(1,4-бутиленадипат), поли(этиленсукцинат), поли(2,3-бутиленсукцинат), полиэфирдиолы и соединения того же семейства; поликарбонаты, такие как поли(метанбис-[4-фенил]карбонат), поли(бис-[4-фенил]-1,1-эфиркарбонат), поли(бифенилметанбис-[4-фенил]карбонат), поли(1,1-циклогексан-бис-[4-фенил]карбонат) и полимеры того же семейства; полисульфоны; простые полиэфиры; поликетоны; полиамиды, такие как поли(4-аминомасляная кислота), поли(гексаметиленадипамид), поли(6-аминогексановая кислота), поли(м-ксилиленадипамид), поли(п-ксилиленсебацамид), поли(2,2,2-триметилгексаметилентерефталамид), поли(метафениленизофталамид), поли(п-фенилентерефталамид) и полимеры того же семейства; сложные полиэфиры, такие как поли(этиленазелат), поли(этилен-1,5-нафталат), поли(1,4-циклогександиметилентерефталат), поли(этиленоксибензоат), поли(пара-гидроксибензоат), поли(1,4-циклогексилидендиметилентерефталат), поли(1,4-циклогексилидендиметилентерефталат), полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полимеры того же семейства; поли(ариленоксиды), такие как поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид), поли(2,6-бифенил-1,4-фениленоксид) и полимеры того же семейства; поли(ариленсульфиды), такие как поли(фениленсульфид) и полимеры того же семейства; полиэфиримиды; виниловые полимеры и их сополимеры, такие как поливинилацетат, поливиниловый спирт и поливинилхлорид; поливинилбутираль, поливинилиденхлорид, этилен-винилацетатные сополимеры и полимеры того же семейства; акриловые полимеры, полиакрилаты и их сополимеры, такие как полиэтилакрилат, поли(н-бутилакрилат), полиметилметакрилат, полиэтилметакрилат, поли(н-бутилметакрилат), поли(н-пропилметакрилат), полиакриламид, полиакрилонитрил, полиакриловая кислота, сополимеры этилена/акриловой кислоты, сополимеры этилена/винилового спирта, акрилонитрильные сополимеры, метилметакрилат-стирольные сополимеры, этилен-этилакрилатные сополимеры, метакрилат-бутадиен-стирольные сополимеры, АБС и полимеры того же семейства; полиолефины, такие как полиэтилен низкой плотности, полипропилен, хлорированный полиэтилен низкой плотности, поли(4-метил-1-пентен), полиэтилен, полистирол и полимеры того же семейства; иономеры; поли(эпихлоргидрины); полиуретаны, такие как продукты полимеризации диолов, такие как глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, сорбит, пентаэритрит, полиэфирполиолы, сложные олигоэфирполиолы и соединения того же семейства с полиизоцианатами, такими как 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, 4,4'-бифенилметандиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат и соединения того же семейства; и полисульфоны, такие как продукты, получаемые реакцией между натриевой солью 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и 4,4'-дихлорбифенилсульфоном; фурановые смолы, такие как полифуран; пластмассы сложных эфиров целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, ацетатобутират целлюлозы, пропионат целлюлозы и полимеры того же семейства; силиконовые смолы, такие как поли(диметилсилоксан), сополимеры диметилсилоксана/фенилметилсилоксана и полимеры того же семейства; а также смеси по меньшей мере двух вышеперечисленных полимеров.

Среди этих термопластичных полимеров самыми предпочтительными являются полиолефины, такие как полипропилен, полиуретаны, полиэтилен, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полиамиды, такие как найлон-6 и найлон-6,6, ПВХ, ПЭТ и смеси, и сополимеры на основе этих полимеров.

АБСакрилонитрил-бутадиен-стирол
АСА акрилонитрил-стирол-акрилат
АЦацетат целлюлозы
АБЦ ацетатобутират целлюлозы
ПЦпропионат целлюлозы
ЦОП циклические олефиновые сополимеры
ЭПэтилен-пропилен
ЭТФЭ этилен-тетрафторэтилен
ЭВАцэтилен-винилацетат
ЭВ-ОН этилен-виниловый спирт
ФЭПтетрафторэтилен-гексафторпропиленовый иономер
ЖКП жидкие кристаллические полимеры
МАБТметилметакрилат-акрилонитрил-бутадиентирен
МБС метакрилат-бутадиен-стирол
ПАполиамид
ПА 6 полиамид 6
ПА 11полиамид 11
ПА 12 полиамид 12
ПА 66полиамид 66
ПА 61 полиамид 610
ПА 61полиамид 612 стойкие при высокой температуре
полиамидытермопластичная смесь, патент № 2382058
ПФА полифталамид прозрачный полиамид
ПАЭКполиарилэфиркетоны
ПАИ полиамидимид
ПБполибутен
ПБТ полибутилентерефталат
ПКполикарбонат
ПХТФЭ полихлортрифторэтилен
ПЭполиэтилен
ПЭВП полиэтилен высокой плотности
ВМК-ПЭВПвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности
СВМК-ПЭВПсверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности
ПЭНПполиэтилен низкой плотности
ЛПЭНПлинейный полиэтилен низкой плотности
ПЭОНПполиэтилен очень низкой плотности
ПЭСПполиэтилен средней плотности
ХлПЭхлорированный полиэтилен
ПЭИпростой полиэфиримид
ПЭС простой полиэфирсульфон
ЭТполиэтилентерефталат
ПФА перфторалкоксилалкан
ПИБполиизобутилен
ПММА полиметилметакрилат
ПММИполи-N-метилметакрилимид
ПОМ полиоксиметилен
ППполипропилен
ППУС полипропиленовые ударопрочные сополимеры
ППГПполипропиленовые гомополимеры
РРССполипропиленовые статистические сополимеры
ППЭпростой полифениленовый эфир
ПФС полифениленсульфид
ПФСУ полифениленсульфон
ПСполистирол
ВПС вспениваемый полистирол
ПСВУполистирол высокой ударной прочности
ПСУполисульфон
ПТФЭ политетрафторэтилен
ПВАцполивинилацетат
ПВСп поливиниловый спирт
ПВХполивинилхлорид
ХлПВХ хлорированный поливинилхлорид
ПВХлполивинилиденхлорид
ПВФт поливинилиденфторид
САНстирол-акрилонитрил
СБ стирол-бутадиен
СМАнстирол-малеиновый ангидрид тетрафторэтилен-
гексафторпропилен-винилиденфторид термопластичная смесь, патент № 2382058
СВХл сополимеры винилхлорида биоразлагаемые пластмассы

Термопластичные эластомеры, такие как

ПЭБАпростые полиэфирные блочные амиды
ТЭЭАтермопластичные эластомеры, эфир алкоксикислоты
ОТЭолефиновые термопластичные эластомеры
ТЭПД/ППэтилен-пропилен-диеновый каучук сплавы
полипропиленовых эластомерных полимеров термопластичная смесь, патент № 2382058
сплавы на основе этилен-пропилен-диеновых термопластичная смесь, патент № 2382058
каучуков сплавы на основе акрилонитрил-бутадиеновых термопластичная смесь, патент № 2382058
каучуков сплавы других эластомерных полимеров термопластичная смесь, патент № 2382058
ТЭС термопластичные эластомеры, стирольные
ТПУтермопластичные полиуретаны
ТПВтермопластичные вулканизаты термопластичные смолы

Термопластичный полимер может включать волокна для усиления этого пластика. Это означает, что можно использовать следующие пластмассы или термопласты:

БВПусиленные борными волокнами пластмассы
УВПусиленные углеродными волокнами пластмассы
СВПусиленные стеклянными волокнами пластмассы
СМПусиленные стеклянными волокнами термопласты
МВПусиленные стеклянными матами термопласты
УСВПусиленные стеклянными волокнами термореактопласты усиленные
стеклянными волокнами ненасыщенные сложные полиэфирные термопластичная смесь, патент № 2382058
формовочные композиции усиленные металлическими волокнами термопластичная смесь, патент № 2382058
пластмассы усиленные синтетическими волокнами пластмассы термопластичная смесь, патент № 2382058

Термопластичная матрица или смесь может включать следующие наполнители и усиливающие добавки:

углерод

графит

углеродная сажа

сферические наполнители

твердые сферические наполнители

твердые стеклянные шарики

другие минеральные твердые сферические наполнители

полые сферические наполнители

полые стеклянные шарики

другие минеральные полые сферические наполнители

проводящие наполнители

металл и оксиды металлов

металлические волокна

оксиды металлов

металлические чешуйки

минеральные наполнители

тригидроксид алюминия

сульфат бария

карбонаты кальция

природный карбонат кальция

осажденный карбонат кальция

доломит диоксид кремния

природный диоксид кремния

кварц

синтетический диоксид кремния

кристобалит

осажденный диоксид кремния

пирогенетический диоксид кремния

плавленый диоксид кремния

силикаты природные силикаты

полевой шпат

нефелиновый сиенит

слюда

каолин

кальцинированный каолин

сланец

тальк

валластонит

синтетические силикаты

осажденный силикат кальция

осажденный алюмосиликат натрия

карбид кремния

синтетические волокна

арамидные волокна

стеклянные волокна

углеродные волокна

минеральные волокна

полиамидные волокна

сложные полиэфирные волокна

Термопластичная матрица или смесь может включать другие добавки, такие как:

средства, предотвращающие запотевание стекла

антистатики

биоциды

диспергаторы

агенты, улучшающие совместимость

диспергаторы пигментов

отдушки

содействующие извлечению воздуха добавки

красящие вещества

красители

пигменты

неорганические пигменты

белые пигменты

углеродную сажу

цветные неорганические пигменты

органические пигменты

специальные красящие вещества

антипирены

неорганические антипирены

органические антипирены

свободные от галогена антипирены

галоидированные антипирены

бромированные антипирены

хлорированные антипирены

смазки и соответствующие вспомогательные вещества

смазки

вещества, препятствующие слипанию

вещества, препятствующие скольжению

вещества, содействующие скольжению

агенты сочетания

силаны

титанаты

цирконаты

инициаторы

органические пероксиды

матирующие добавки

зародыши кристаллизации

зародыши кристаллизации для пеноматериалов

оптические отбеливатели

модифицирующие добавки, повышающие ударную прочность

стабилизаторы

антиоксиданты

светостабилизаторы

дезактиваторы металлов

стабилизаторы для ПВХ

акцепторы кислот

химические газообразующие средства

вещества для улучшения технологических свойств

вещества для улучшения технологических свойств (ПВХ)

вещества для улучшения технологических свойств (полиолефинов)

вещества, препятствующие расслаиванию смесей

вещества, содействующие извлечению из формы

низкопрофильные добавки

тиксотропные агенты

регуляторы вязкости

сшивающие агенты

пластификаторы

Термопластичная матрица/смесь демонстрирует улучшение Е-модуля.

Пример 1

Для введения и диспергирования силанизированного, структурно модифицированного, приготовленного пирогенетическим путем диоксида кремния (белая сажа) в соответствии с DE 10239423-A1 в полипропилен как термопластичный полимер использовали обычный двухшнековый экструдер. В данном примере для получения маточной смеси термопластичного полимера и белой сажи применяли содержание диоксида кремния 15%. После составления композиции для улучшения перерабатываемости эту маточную смесь гранулировали.

Для исследования улучшения механических свойств маточную смесь смешивали с полипропиленовым гранулятом с целью добиться конкретных содержаний диоксида кремния 1, 3 и 5%. Для сравнения использовали также полипропилен без диоксида кремния.

Для испытаний на разрыв с помощью обычной машины для литья под давлением изготавливали испытательные стержни с выступами.

Результаты испытаний с учетом улучшения Е-модуля выглядят следующим образом (таблица 1):

Таблица 1: результаты испытаний с определением Е-модуля в МПа для полипропилена

Результаты испытаний с определением Е-модуля (в МПа для полипропилена

Содержание диоксида кремнияЕ-модуль
% МПа
0 1523
11552
3 1608
5 1630

Полимер: полипропилен (ПП)

Торговое наименование: Moplen EP540P

Пример 2

Для введения и диспергирования силанизированного, структурно модифицированного, приготовленного пирогенетическим путем диоксида кремния (белая сажа) в соответствии с DE 10239423-A1 в различные термопластичные полимеры применяли экструдер с планетарной системой валков фирмы ENTEX, как продемонстрировано ниже в таблице 2:

Таблица 2
Тип полимераНаименование полимераПроизводитель (фирма)
ПЭНП SabicLDPE1808AN0 Sabic
ПЭВП Hostalen GA 7260 Basell Polyolefins
ПКBayblend T45 Bayer Materialcience
ПС Repstyrol 61LНеизвестен
АБС Polylack PA 727Chi Mei Corporation
ПММАPlexiglas 7H Arkema/Atoglas
ПВФт Solef l008Solvay

В данном примере применяли 10% содержание диоксида кремния с получением маточных смесей термопластичных полимеров, продемонстрированных в таблице 2, и белую сажу. После приготовления композиции для улучшения перерабатываемости каждую маточную смесь гранулировали.

Для исследования улучшения механических свойств каждую маточную смесь смешивали с соответствующим полимерным гранулятом с целью добиться конкретных содержаний диоксида кремния 1, 5 и 10%. Для сравнения использовали также каждый полимер без диоксида кремния.

Для испытаний на разрыв испытательные стержни с выступами изготавливали с помощью обычной машины для литья под давлением.

Результаты испытаний с учетом улучшения Е-модуля выглядят следующим образом (таблица 3):

Таблица 3:

результаты испытаний с определением Е-модуля (в МПа) для разных термопластичных полимеров со следующим содержанием диоксида кремния:
Без диоксида кремния 1%5% 10%Полимер: Торговое наименование:
182 182206 228ПЭНД SabicLDPE 1808AN00, натуральный
11891230 13341430 ПЭВДHostalen GA 7260, натуральный
20322052 21662368 ПКBayblend T45, натуральный
31983216 33543490 ПСRepstyrol 61L
2320 23142478 2704АБС Polylack PA 727, натуральный
31723400 35024026 ПММАPlexiglas 7H
2120 21602160 2400ПВФт Solef l008

Класс C08K3/36 диоксид кремния

прямая заливка -  патент 2528845 (20.09.2014)
способ получения высоконаполненной древесно-полимерной композиции на основе поливинилхлорида -  патент 2527468 (27.08.2014)
керамообразующая резиновая смесь (варианты) -  патент 2519379 (10.06.2014)
покрытие на основе двуокиси кремния для повышенной гидрофильности -  патент 2519258 (10.06.2014)
композиционный материал для изготовления композиционных материалов -  патент 2516500 (20.05.2014)
резиновая смесь, включающая экологически безвредные пластификаторы -  патент 2508302 (27.02.2014)
нанодисперсные системы на основе глин и изоцианатов и полиуретановый нанокомпозит, полученный на их основе -  патент 2506225 (10.02.2014)
смесь протектора зимней шины -  патент 2502755 (27.12.2013)
резиновая смесь -  патент 2502754 (27.12.2013)
резиновая смесь -  патент 2495888 (20.10.2013)

Класс C08K9/06 с кремнийсодержащими соединениями

способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции и экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция строительного назначения -  патент 2524386 (27.07.2014)
технологическая добавка для термопластичных полиуретанов -  патент 2520441 (27.06.2014)
поликарбонатная полимерная композиция и формованное изделие на ее основе -  патент 2458087 (10.08.2012)
новые мономерные и полимерные материалы -  патент 2440389 (20.01.2012)
способ приготовления слоистых наночастиц и полученные наночастицы -  патент 2429261 (20.09.2011)
агенты для связывания наполнителей с эластомером -  патент 2371456 (27.10.2009)
гидрофобный диоксид кремния и его применение в силиконовом каучуке -  патент 2358908 (20.06.2009)
композит, содержащий расслоившуюся глину в саже, и его получение -  патент 2353633 (27.04.2009)
связующие вещества для наполненных минералами эластомерных композиций -  патент 2346000 (10.02.2009)
полимерная литьевая конструкционная композиция -  патент 2320686 (27.03.2008)
Наверх